JPH06121925A

JPH06121925A - 窒素酸化物の吸着剤及び除去方法

Info

Publication number: JPH06121925A
Application number: JP4271744A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Masaki; 信之正木; Futoshi Kinoshita; 太木下; Hisao Kondo; 久雄近藤; Motonobu Kobayashi; 基伸小林
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1992-10-09
Filing date: 1992-10-09
Publication date: 1994-05-06

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、窒素酸化物の吸着剤およびこの吸
着剤を用いた窒素酸化物の除去方法に関する。更に詳し
くは、本発明は、排ガス中に含まれる低濃度の窒素酸化
物（ＮＯｘ：一酸化窒素および二酸化窒素）、特に二酸
化窒素を除去するに好適な吸着剤およびこの吸着剤を用
いて排ガス中の低濃度の窒素酸化物、特に二酸化窒素を
効率よく吸着する方法に関するものである。【構成】下記の第１表に示す粉末Ｘ線回折における格
子面間隔（ｄ）値を有する酸化マンガンを含有すること
を特徴とする窒素酸化物の吸着剤である。この吸着剤に
は、さらに（Ｂ）アルミナ、チタニア及びジルコニアか
らなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物及び必要
により、（Ｃ）アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金
属とを含有することが好ましいものである。さらに、排
ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化した後、上記吸
着剤に接触させることを特徴とする窒素酸化物の除去方
法である。【表１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、窒素酸化物の吸着剤お
よびこの吸着剤を用いた窒素酸化物の除去方法に関す
る。更に詳しくは、本発明は、排ガス中に含まれる低濃
度の窒素酸化物（ＮＯｘ：一酸化窒素および二酸化窒
素）、特に二酸化窒素を除去するに好適な吸着剤および
この吸着剤を用いて排ガス中の低濃度の窒素酸化物、特
に二酸化窒素を効率よく吸着する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ボイラーなどの固定式窒素酸化物発生源
から窒素酸化物の除去方法としては、従来からアンモニ
アを還元剤に用いて窒素酸化物を選択的に還元し無害に
窒素と水に変換する接触還元法が最も経済的な方法とし
て広く知られている。

【０００３】道路トンネル、シェルター付道路、大深度
地下空間、道路交差点などにおける換気ガス、大気もし
くは家庭内で使用される燃焼機器から排出されるガスな
どに窒素酸化物の濃度は５ｐｐｍ程度とボイラー排ガス
中に比べ極めて低く、またガス温度は常温であり、しか
もガス量は莫大であり、このため、例えばトンネルの換
気ガスに対しては、通常の接触還元法を使用するには、
換気ガス温度を３００℃以上にする必要があり、その結
果莫大なエネルギーが必要であり、効率的には適してい
ないものである。

【０００４】このような点より、道路トンネルルの換気
ガス等の窒素酸化物の低濃度ガス、例えば、５ｐｐｍ以
下のガス（以下、排ガスともいう）から窒素酸化物を効
率よく除去することが望まれている。

【０００５】この排ガス中の窒素酸化物の除去方法とし
て、窒素酸化物を吸着し除去する方法、銅をゼオライト
に担持した吸着剤を使用した吸着方法が開示されている
（特開平１−２９９６４２号公報）。しかし、この吸着
剤は、排ガス中の水分によって影響を受け易く、湿度が
高いと窒素酸化物の吸着能が低下する等の欠点があっ
た。

【０００６】また、銀、パラジウム、銅及びマンガンの
酸化物を含有した吸着剤が開示されているが（特開昭５
０−８３２９０号公報）、このマンガン酸化物の吸着剤
は、窒素酸化物の除去効率が低く満足できるものではな
かった。

【０００７】

【発明が解決しようとするとする課題】本発明の目的
は、実際に使用される条件下で排ガス中の含まれる窒素
酸化物、特に低濃度窒素酸化物の吸着剤を提供するもの
である。さらには、この窒素酸化物のうち、特に二酸化
窒素を効率よく除去する窒素酸化物の除去方法を提供す
るものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、鋭意努力の結果、単にマンガン酸化物を使用する場
合では生じない著しい効果を有するマンガン酸化物を見
出し本発明を完成するに至ったものである。

【０００９】更に詳しくは、下記の第１表に示す粉末Ｘ
線回折における格子面間隔（ｄ値）を有する酸化マンガ
ンを含有することを特徴とする窒素酸化物の吸着剤であ
る。

【００１０】

【表２】

【００１１】さらに、好ましくは、（Ａ）請求項１の酸
化マンガンをＭｎＯ₂換算で７０〜０．５重量％と、
（Ｂ）アルミナ、チタニア及びジルコニアからなる群か
ら選ばれる少なくとも一種の酸化物を各々Ａｌ₂Ｏ₃、Ｔ
ｉＯ₂又はＺｒＯ₂換算で３０〜９９．５重量％と、を含
有する窒素酸化物の吸着剤である。

【００１２】この吸着剤には、場合によってアルカリ金
属及び／又はアルカリ土類金属を添加し用いることがで
き、その場合の個々の成分の含有量は、（Ａ）酸化マン
ガンをＭｎＯ₂換算で７０〜０．５重量％と、（Ｂ）ア
ルミナ、チタニア及びジルコニアからなる群から選ばれ
る少なくとも一種の酸化物を各々Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂又
はＺｒＯ₂換算で１０〜９９．５重量％と、（Ｃ）アル
カリ金属及び／又はアルカリ土類金属を酸化物換算（ア
ルカリ金属は１価の酸化物換算、アルカリ土類金属は２
価の酸化物換算）で、０〜２０重量％を含有することが
好ましいものである。

【００１３】また、本発明の吸着剤を効率的に使用する
方法としては、予め排ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素
に酸化した後、請求項１又は２記載の吸着剤に接触さ
せ、吸着除去するものである。

【００１４】本発明の（Ａ）成分である酸化マンガンと
しては、前記表１に示す粉末Ｘ線回折における格子面間
隔を示すものであり、この格子面間隔の測定法は通常の
粉末Ｘ線回折法（ＣｕＫα線を使用した）により得られ
るものである。

【００１５】この（Ａ）成分の酸化マンガンの原料とし
ては、硝酸塩マンガン、硫酸マンガン、水酸化マンガ
ン、炭酸マンガン、マンガンのアンモニウム塩、マンガ
ンのハロゲン化物等の無機のマンガン化合物、酢酸マン
ガン、蓚酸マンガン等の有機マンガン化合物を使用する
ことができ、好ましくは水溶性のマンガン化合物であ
る。これらのマンガン化合物をアンモニア、水酸化ナト
リウム等のアルカリ性溶液を添加し、（Ａ）成分の前駆
体を調製した後、３００℃〜６００℃の範囲で焼成する
ことにより、（Ａ）成分の酸化マンガンを得ることがで
きる。また容易に耐久性を有する（Ａ）成分の酸化マン
ガンを調製する方法としては、（Ｂ）成分に（Ａ）成分
を混合し、焼成する方法がある。

【００１６】（Ｂ）成分としては、アルミナ、チタニア
及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも一種
の酸化物を使用することができ、これらの出発原料は、
吸着剤として働くときに、これらの酸化物であれば、特
に限定されることはない。従って酸化物自体であっても
良いし、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、酢
酸塩、蓚酸塩等であってもよい。

【００１７】（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有する吸着
剤である場合は、（Ａ）の酸化マンガンをＭｎＯ₂換算
で７０〜０．５重量％と、（Ｂ）アルミナ、チタニア及
びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも一種の
酸化物を各々Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂又はＺｒＯ₂換算で１０
〜９９．５重量％であることが好ましく、さらに好まし
くは、（Ａ）成分が６０〜１重量％と、（Ｂ）成分が２
５〜９９重量％である。（Ａ）成分が７０重量％を越え
るときは、吸着力が急激に低下するものであり、０．５
重量％未満であるときは、吸着能が急激に低下するもの
である。また、（Ｂ）成分が９９．５重量％を越えると
きは、吸着能が低下するものである。また、３０重量％
未満である場合も同様である。

【００１８】また、アルカリ金属及び／又はアルカリ土
類金属を使用するときは、（Ａ）酸化マンガンをＭｎＯ
₂換算で７０〜０．５重量％、好ましくは６０〜１重量
％と、（Ｂ）アルミナ、チタニア及びジルコニアからな
る群から選ばれる少なくとも一種の酸化物を各々Ａｌ₂
Ｏ₃、ＴｉＯ₂又はＺｒＯ₂換算で１０〜９９．５重量
％、好ましくは４０〜９９重量％と、（Ｃ）アルカリ金
属及び／又はアルカリ土類金属を酸化物換算（アルカリ
金属は１価の酸化物換算、アルカリ土類金属は２価の酸
化物換算）で、０〜２０重量％、好ましくは０〜１５重
量％を含有することが、好ましいものである。

【００１９】（Ａ）成分が７０重量％を越えるときは吸
着能が低下し、０．５重量％未満では窒素酸化物の吸着
能が急激に低下し好ましくないものである。（Ｂ）成分
が３０重量％未満であるときは窒素酸化物の吸着能が低
下し、９９．５重量％を越えるときも同様である。
（Ｃ）成分が、２０重量％を越えるときは窒素酸化物の
吸着能が低下するものである。また、この（Ｃ）成分が
０．５重量％を越えるとき（Ｃ）成分の実質的に好まし
い効果を得ることができる。

【００２０】（Ｃ）成分のアルカリ金属及び／又はアル
カリ土類金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、
Ｂａであり、好ましくは、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ
である。この（Ｃ）成分の出発原料としは、酸化物、炭
酸塩以外に、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化
物、酢酸塩、蓚酸塩等の化合物を使用することができ、
好ましくは水溶性塩である。

【００２１】以下に本吸着剤の調製方法を示すが、これ
らは単に例示であり、本発明の趣旨に反しない限り、こ
れらの方法に限定されるものではない。

【００２２】(1)（Ａ）成分の出発原料として硝酸マン
ガンの水溶液と、（Ｂ）成分の出発原料として硝酸アル
ミニウム、硫酸チタニル、硝酸ジルコニルの水溶液と、
（Ｃ）成分の出発原料として硝酸カルシウムの水溶液と
を混合し、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、共沈させ
た。得られた沈殿物を十分洗浄し乾燥した後、５００℃
で焼成し吸着剤を得た。なお、この吸着剤を所望の形状
に成形し用いることもできる。

【００２３】(2)（Ａ）成分として酢酸マンガンの水溶
液と、（Ｃ）成分として酢酸カルシウムの水溶液とを混
合し、この混合溶液に（Ｂ）成分としてアルミナの粉体
を加え、十分混合した後、これにアンモニアを添加しア
ルミナ上に（Ａ）、（Ｃ）成分の前駆体を沈着し、これ
を乾燥後、５００℃で焼成し吸着剤を得た。なお、この
吸着剤を所望の形状に成形し用いることもきる。

【００２４】(3)（Ａ）成分として酢酸マンガンの水溶
液と、（Ｃ）成分として酢酸カリウムの水溶液とを混合
し、この混合溶液に（Ｂ）としてアルミナ粉体を加え、
（Ａ）、（Ｃ）成分を含浸し、これを乾燥後、５００℃
で焼成し吸着剤を得た。なお、この吸着剤を所望の形状
に成形し用いることもできる。

【００２５】なお、吸着剤の形状は、通常吸着剤として
使用される形状であれば特に制限はないが、特に円柱
形、円筒形、球形、板状、ハニカム状等が好ましい。

【００２６】本吸着剤の使用する条件については、吸着
剤と排ガスが接触することができる条件であれば、特に
限定されるものではないが、そのうち使用条件を例示す
ると、供給排ガス温度は０〜１００℃、特に０から５０
℃であることが好ましく、その空間速度（ＳＶ）は５０
０〜５００００ｈｒ~¹（ＳＴＰ）、好ましくは１０００
〜２００００ｈｒ~¹（ＳＴＰ）である。

【００２７】本発明の第１の発明である吸着剤は、窒素
酸化物のうち二酸化窒素の吸着に有効であるが、このた
め排ガス中に一酸化窒素が含まれているような場合に
は、その効果が二酸化窒素にみられる程の効果に比べ若
干劣る場合があり、このような場合であっても二酸化窒
素にみられるような効果を得られる方法が、本発明の第
２の発明である。即ち、予め排ガス中の一酸化窒素を二
酸化窒素に酸化した後、本発明の第１の発明である吸着
剤に接触させることを特徴とする窒素酸化物の除去方法
である。

【００２８】上記の排ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素
に酸化する方法としては、オゾンを発生させて酸化する
方法があり、排ガスを吸着剤に導入する前に市販のオゾ
ン発生器を設置し、これにより排ガスを酸化処理し吸着
剤に排ガスを導入するものである。

【００２９】

【発明の効果】本発明の吸着剤は、排ガス中の窒素酸化
物、特に、二酸化窒素の吸着に優れ、また排ガス中の水
分による影響を受けることがないものであり、従来の吸
着剤に対し優れているものであり、さらに低温において
も窒素酸化物の吸着能力に優れ、長期間の使用に耐える
ことができるものである。

【００３０】また、本吸着方法を使用することにより、
さらに効果的に窒素酸化物、一酸化窒素を吸着除去でき
るものである。以下、実施例により具体的に本発明を説
明するが、本発明の趣旨に反しない限り、これらに限定
されるものではない。

【００３１】

【実施例】

（実施例１）硝酸マンガン（Mn（NO₃）₂・6H₂O）を３３
３ｇ、硝酸アルミニウム(Al(NO₃)₃・9H₂O)を１５９３
ｇ、酢酸カルシウム(Ca(CH₃OO)₂・H₂O)を５２ｇを水６リ
ットルに溶解し混合し、この溶液を撹拌しながら、１０
％水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下し、ｐHが７に
なるまで加え、その後、そのまま放置し２時間熟成し
た。

【００３２】このようにして得られた共沈物を濾過、分
離した後、水でよく洗浄し、１２０℃で１０時間乾燥
後、空気中５００℃で５時間く焼成し、アルミナ−酸化
マンガン−酸化カルシウムの粉体を得た。次いで、この
粉体に適量の水を添加しつつ、ニーダでよく混合し、押
出成型機で直径４ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成型
した。このペレットを１００℃で１０時間乾燥、５００
℃で５時間空気中で焼成した。このようにして得られた
吸着剤の組成は、各酸化物としての重量比は、Al₂O₃:Mn
O₂:CaOで６５：３０：５の比であった。

【００３３】なお、この吸着剤をＸ線回折法により、酸
化マンガンの状態を分析した。その回折を図１に示し、
そのｄ値を表７に示した。

【００３４】（実施例２）酢酸マンガン（Mn（CH₃OO）₂
・4H₂O）を３９０ｇ、酢酸カルシウム(Ca(CH₃OO)₂・H₂O)
を７２．５ｇとを溶解した水溶液１リットルに、γ−ア
ルミナ粉体（住友化学工業製、商品名ＢＫ−１１２）を
３００ｇを添加し、スラリー状とし、これを温浴上で蒸
発乾固した後、１００℃で１０時間乾燥、５００℃で３
時間焼成し、アルミナ−酸化マンガン−酸化カルシウム
の粉体を得た。以下、実施例１と同様の方法により、吸
着剤を成型した。このようにして得られた吸着剤の組成
は、各酸化物としての重量比は、Al₂O₃:MnO₂:CaOで６
５：３０：５の比であった。

【００３５】（比較例１）硝酸マンガン（Mn（NO₃）₂・6
H₂O）を４５６ｇ、硝酸カルシウム(Ca(NO₃)₂・4H₂O)を９
７．２ｇを溶解した水溶液１リットルに、γ−アルミナ
粉体（住友化学工業製、商品名ＢＫ−１１２）を３００
ｇを添加し、スラリー状とし、これを温浴上で蒸発乾固
した後、１２０℃で１０時間乾燥、３５０℃で３時間焼
成し、アルミナ−酸化マンガン−酸化カルシウムの粉体
を得た。次いで、この粉体に適量の水を添加しつつ、ニ
ーダでよく混合し、押出成型機で直径４ｍｍ、長さ５ｍ
ｍのペレット状に成型した。このペレットを１００℃で
１０時間乾燥、３５０℃で３時間空気中で焼成した。こ
のようにして得られた吸着剤の組成は、各酸化物として
の重量比は、Al₂O₃:MnO₂:CaOで６５：３０：５の比であ
った。

【００３６】なお、この吸着剤をＸ線回折法により、酸
化マンガンの状態を分析した。その回折を図２に示し、
そのｄ値を表７に示した。

【００３７】（比較例２）実施例２において、スラリー
の乾燥後の焼成温度を５５０℃とする以外は、実施例２
と同様にして吸着剤を得た。

【００３８】なお、この吸着剤をＸ線回折法により、酸
化マンガンの状態を分析した。その回折を図３に示し、
そのｄ値を表７に示した。

【００３９】（実施例３および４）実施例１において、
硝酸アルミニウムに代えて硫酸チタニル、硝酸ジルコニ
ルを用いた以外は、実施例１と同様にして吸着剤を得た
このようにして得られた吸着剤の組成は、各酸化物とし
ての重量比は、実施例３では、TiO₂:MnO₂:CaOで６５：
３０：５の比であり、実施例４では、ZrO₂:MnO₂:CaOで
６５：３０：５の比であった。

【００４０】（実施例５〜９）実施例１において、酢酸
カルシウムの代わりに表３に示す（Ｃ）成分を使用し
た、以外は実施例１と同様にして吸着剤を調製した。

【００４１】（実施例１０〜１３）実施例２において、
酢酸カルシウムの代わりに表３に示す（Ｃ）成分を使用
した以外は、実施例２と同様にして吸着剤を調製した。

【００４２】

【表３】

【００４３】（実施例１４〜２１）実施例１または実施
例２において、酸化マンガンまたは酸化カルシウムの含
有量を代えた以外は、実施例１または実施例２と同様な
手順により吸着剤を調製した。その組成、重量比は表４
に示した。

【００４４】

【表４】

【００４５】（実施例２２）実施例１〜２１および比較
例１、２で得た吸着剤について、窒素酸化物の吸着性能
（ＮＯｘ除去率）を下記方法により評価した。

【００４６】各吸着剤を、長さ７２ｍ、内径３０ｍｍの
ガラス製反応管に充填した下記の合成ガスに市販のオゾ
ン発生器により発生させたオゾンを添加し一酸化窒素を
二酸化窒素に転化した後、この合成ガスを下記条件下、
上記吸着剤を充填した反応管に導入した。

【００４７】合成ガス組成一酸化窒素（ＮＯ）：５ｐｐｍ、Ｈ₂Ｏ：２．５容量
％、残りのガス：空気である。

【００４８】処理条件ガス量：６ＮＬ（ノルマル立法メートル）／ｍｉｎ、処
理温度：２５℃、空間速度（ＳＶ）：５０００ｈｒ~
¹（ＳＴＰ）、ガス湿度：８５％ＲＨ（相対湿度）であ
る。

【００４９】上記合成ガスを導入し１０時間及び２０時
間経過後の上記吸着剤充填反応管の入口、出口のガス中
の二酸化窒素（ＮＯ₂）濃度を化学発光分析ＮＯｘ計に
より測定し、次いで下記式により、ＮＯｘ除去率を算出
した。なお、実施例１４〜２１については、２０時間後
のＮＯｘ除去率を算出した。その結果は、表５および表
６に示した。

【００５０】

【数１】

【００５１】

【表５】

【００５２】

【表６】

【００５３】

【表７】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の吸着剤のＸ線回折ピークを示す。

【図２】比較例１の吸着剤のＸ線回折ピークを示す。

【図３】比較例２の吸着剤のＸ線回折ピークを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小林基伸兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒触媒研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の第１表に示す粉末Ｘ線回折におけ
る格子面間隔（ｄ値）を有する酸化マンガンを含有する
ことを特徴とする窒素酸化物の吸着剤。【表１】
【請求項２】（Ａ）請求項１記載の酸化マンガンをＭ
ｎＯ₂換算で７０〜０．５重量％と、（Ｂ）アルミナ、
チタニア及びジルコニアからなる群から選ばれる少なく
とも一種の酸化物を各々Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂又はＺｒＯ₂
換算で１０〜９９．５重量％と、（Ｃ）アルカリ金属及
び／又はアルカリ土類金属を酸化物換算（アルカリ金属
は１価の酸化物換算、アルカリ土類金属は２価の酸化物
換算）で、０〜２０重量％含有する窒素酸化物の吸着
剤。
【請求項３】予め排ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素
に酸化した後、請求項１又は２記載の吸着剤に接触させ
ることを特徴とする窒素酸化物の除去方法。