CN1123559C - 铃兰醛合成用加氢催化剂及合成工艺 - Google Patents
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Abstract
一种铃兰醛的合成用加氢催化剂及合成工艺，其特征在于：以对叔丁基苯甲酸酯为原料，经催化加氢反应制备对叔丁基苯甲醛，继而进行缩合和选择加氢反应合成铃兰所用的加氢催化剂和铃兰醛的合成工艺。三步反应总收率可达69.5%。
Description
本发明涉及一种铃兰醛合成用加氢催化剂及合成工艺，更具体地说，本发明涉及一种用对叔丁基苯甲酯为原料，合成铃兰醛所用的加氢催化剂和铃兰醛的合成工艺。
铃兰醛(对叔丁基-α-甲基苯丙醛)是一种重要的合成香料，它具有铃兰花香，香气清新，留香持久，广泛用于香皂、洗涤剂及日用化妆品生产中。
工业生产铃兰醛开始于60年代，而目前无氯铃兰醛工业化的唯一生产路线即是瑞士Civaudan公司的技术路线，它是以甲苯为原料，经烃化、氧化、缩合和选择加氢四步反应来合成：
此路线原料丰富，流程短，产品无氯，质量好。其主要缺点是氧化反应采用二氧化锰进行化学计量氧化，不仅单程转化率低，而且有大量固体废渣产生，处理费用高。
本发明的目的是针对Civaudan路线的主要缺点，采用对叔丁基苯甲酸酯为原料，经催化加氢反应制备对叔丁基苯甲醛，继而进行缩合和选择加氢反应合成铃兰醛。该工艺不仅原料廉价易得，而且加氢反应收率高、无污染，是低成本高效合成无氯铃兰醛的绿色工艺。反应工艺如下：
本发明涉及一种铃兰醛的合成用加氢催化剂及合成工艺，其技术方案是以对叔丁基苯甲酸酯为原料，经催化加氢反应制备对叔丁基苯甲醛，继而进行缩合和选择加氢反应合成铃兰醛所用的加氢催化剂和铃兰醛的合成工艺。
本工艺的关键是对叔丁基苯甲酸酯氢化得到对叔丁基苯甲醛的催化剂。众所周知，羧酸如苯甲酸或环已烷羧酸或它们的酯通过气相下的氢化可转化为相应的醛。美国专利(US3,955,265)报道，芳香羧酸的烷酯400℃--500℃下在三氧化二铝上用氢可以氢化。例如，苯甲酸甲酯以37％选择性和39％转化率得到苯甲醛。还有用Ru/Sn(EP-A-539,274)，MnO2(EP-A-290,096；US-A-414,065)，FeO(EP-A-304,853)，V2O5或TiO2(US-A-4,950,799；EP-A-414,065)，Cu/Y2O3(US-A-4,585,900)，Cr2O3/ZrO2(EP-A-159,961)或LaO/Al2O3(us-a-4,328,373，EP-A-101,111)用于芳香羧酸的氢化。已知的氢化过程在大多数情况下一般要求很高的氢化反应湿度，而收率和选择性不令人满意。
本发明所用的对叔丁基苯甲酸酯为C1--C6醇的酯，这些酯在气相中，温度为200℃--450℃，较佳为250--400℃，最佳为300--350℃；压力为0.1--20bar，较好为1--5bar，最好在常压下进行；催化剂的活性组份为60--99.9％ZrO2，特别是80-99.9％；含有0.1--40％重量比的一种或多种镧系元素，最好是0.1--20％。
所用加氢催化剂可为负载型催化剂，最好全是氧化锆。氧化锆为立方晶型或原斜相的，最好是原斜相的，并浸入一种或多种镧系元素。催化剂活性物质一般含有80--99.9％重量的氧化锆，较好是90--99.9％，最佳是92--99.9％；并含有0.1--20％重量的一种或多种镧系元素，较好是0.1--10％重量的La,Ce,Pm,Nb或者它们的混合物，最好是1--10％重量的La2O3。浸渍一般用氧化锆在盐的溶液中进行。
BET表面测定氧化锆表面积一般介于5--150m2/g较好是20--150m2/g最好是40--120m2/g；。
催化剂的制备是用常规方法进行，即经过浸渍、压片、干燥和焙烧四个步骤。
失活的催化剂可在350--500℃下用含氧气体如空气再生。
催化剂的负荷为每小时每公斤催化剂0.01-10公斤酯，最好是0.01-5公斤酯。
还原氢气与酯之比一般为2∶1-100∶1，最好是10∶1-50∶1。
下面举例对本发明作进一步说明。
实施例1：
氢化催化剂的制备：
氧化锆(BET表面积40-50m2g)与镧系元素的硝酸盐充分混合进行浸渍，室温晾干后在120℃干燥15小时，然后在400--500℃焙烧4小时。
这样制备的催化剂分别含3％重量的La(催化剂A)，3％重量的Ce(催化剂B)，1.5％重量的La和1.5％重量的Ce(催化剂C)。
实施例2：
对叔丁基苯甲醛的制备
在装有100克催化剂A的固定床反应器(300℃)中，每小时导入5克对叔丁基苯甲酸酯和100毫升氢气，反应物冷凝下来进行气相色谱分析，结果见表1：
表1为对叔丁基苯甲酸酯氢化制对叔丁基苯甲醛的反应结果
| 原料 | 转化率(％) | 选择性(％) | 收率(％) |
| 甲酯 | 95 | 93 | 88 |
| 乙酯 | 92 | 90 | 83 |
| 丙酯 | 88 | 84 | 74 |
| 丁酯 | 81 | 76 | 62 |
实施例3：
对叔丁基-α-甲基肉桂醛的制备
0.36mol的KOH溶于140mL的甲醇中，冷至25℃，加入1mol对叔丁基苯甲醛，然后维持反应温度在25℃，滴加1.4mol的丙醛。加完后，继续拌反应2小时，醋酸中和至Ph＝7。冷却至0℃，过滤得对叔丁基-α-甲基肉桂醛165克，收率81.7％。
实施例4：
铃兰醛的制备
150克对叔丁基-α-甲基肉桂醛溶于150mL的95％乙醇中。加入0.45克5％Pd/C催化剂，于120℃,2.0Mpa氢压下反应至压力不降。滤除催化剂后减压蒸溜，收集102--106℃/2.6*10-4Mpa馏份，得铃兰醛145克，收率96.6％。
Claims (9)
1、一种铃兰醛的合成工艺，其特征在于：以对叔丁基苯甲酸酯为原料，经催化加氢反应制备对叔丁基苯甲醛，继而进行缩合和选择加氢反应制得铃兰醛，其催化加氢催化剂的活性组份为60--99.9％ZrO2，或者60--99.9％ZrO2，及0.1--40％重量比的一种或多种镧系元素，或者全为氧化锆。
2、根据权利要求1所述的铃兰醛的合成工艺，其特征在于：对叔丁基苯甲醛以对叔丁基苯甲酸酯为原料经催化加氢反应来制备，所用的酯为C1--C6醇的酯。
3、根据权利要求2所述的铃兰醛的合成工艺，其特征在于对叔丁基苯甲醛所用合成原料的对叔丁基苯甲酸酯为C1--C6醇的酯，这些酯在气相中，反应温度为200℃-450℃；压力为0.1--20bar；催化剂的活性组份为60--99.9％ZrO2；或者60-99.9％ZrO2，0.1--40％重量比的一种或多种镧系元素。
4、根据权利要求3所述的铃兰醛的合成工艺，其特征在于对叔丁基苯甲醛合成反应，酯在气相中反应温度为300一350℃。
5、根据权利要求3所述铃兰醛的合成工艺，其特征在于酯在气相中反应压力为1--5ar。
6、根据权利要求1所述的铃兰醛合成工艺，其特征在于所用加氢催化剂可为负载型催化剂，并为氧化锆，氧化锆为立方晶型或原斜相的。
7、根据权利要求1所述的铃兰醛合成工艺，其特征在于所用加氢催化剂为负载型催化剂，氧化锆为原斜相的，并浸入一种或多种镧系元素，催化剂活性物质一般含有80--99.9％重量的氧化锆，0.1--20％重量的一种或多种镧系元素。
8、根据权利要求1所述的铃兰醛合成工艺，其特征在于所用加氢催化剂氧化锆是原斜相的，催化剂含有活性物质是90-99.9％重量的氧化锆，0.1--10％重量的La,Ce,Pm,Nb或者它们的混合物。
9、根据权利要求1所述的铃兰醛合成工艺，其特征在于所用加氢催化剂活性物质含有92--99.9％氧化锆。
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