JP2014054792A - ハニカム構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ハニカム構造部と電極部との密着性が良好なハニカム構造体を製造することが可能なハニカム構造体の製造方法を提供する。
【解決手段】セラミック原料及び有機バインダを含有する成形原料を押出成形して、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁と、最外周に位置する外周壁とを有するハニカム成形体を作製するハニカム成形体作製工程と、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製するハニカム乾燥体作製工程と、ハニカム乾燥体の側面に、セラミック原料と水とを含有する電極形成用スラリーを塗布し、その後、３秒〜４８時間、０〜８０℃の温度範囲で維持して未焼成電極を形成して、未焼成電極付きハニカム体を作製する未焼成電極付きハニカム体作製工程と、未焼成電極付きハニカム体を乾燥し、焼成してハニカム構造体を作製するハニカム構造体作製工程とを有するハニカム構造体の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ハニカム構造体の製造方法に関し、さらに詳しくは、ハニカム構造部と電極部との密着性が良好なハニカム構造体を製造することが可能なハニカム構造体の製造方法に関する。

従来、セラミック製のハニカム構造体に触媒が担持されたものを、自動車エンジンから排出された排ガス中の有害物質の処理に用いていた。具体的には、例えば、炭化珪素質焼結体によって形成されたハニカム構造体を排ガスの浄化に使用することが知られている（例えば、特許文献１を参照）。

ハニカム構造体に担持した触媒によって排ガスを処理する場合、触媒を所定の温度まで昇温する必要があるが、エンジン始動時には、触媒温度が低いため、排ガスが十分に浄化されないという問題があった。

そのため、両端部に電極が配設され、導電性セラミックスからなるハニカム構造体を、ヒーター付触媒担体として使用することが開示されている（例えば、特許文献２を参照）。また、側面に「セラミックにより形成された電極」が配置され、通電により発熱するセラミックハニカム構造体が開示されている（例えば、特許文献３を参照）。側面に「セラミックにより形成された電極」が配置されたハニカム構造体においては、電極とハニカム構造部との密着性をより向上させることが１つの課題であった。

これに対し、ハニカム構造部と電極（側面電極）との間に中間層を配置することによって、ハニカム構造部と側面電極との密着性を向上させたハニカム構造体が開示されている（例えば、特許文献４を参照）。特許文献４に記載のハニカム構造体は、中間層を構成するセラミックの平均粒子径等の値を、ハニカム構造部を構成するセラミックの平均粒子径等と、側面電極を構成するセラミックの平均粒子径等との間の値になるようにしたものである。

特許第４１３６３１９号公報 特開平８−１４１４０８号公報 国際公開第２０１１／４３４３４号 国際公開第２０１１／１０５５６７号

上記のように、特許文献４に記載のハニカム構造体は、ハニカム構造部と側面電極との密着性を向上させるための優れた構造を有している。

また、一方では、中間層を設けずに、ハニカム構造部と電極との密着性を向上させる方法も望まれていた。

本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、ハニカム構造部と電極部との密着性が良好なハニカム構造体を製造することが可能なハニカム構造体の製造方法を提供することを目的とする。

上述の課題を解決するため、本発明は、以下のハニカム構造体の製造方法を提供する。

［１］ セラミック原料及び有機バインダを含有する成形原料を押出成形して、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁と、最外周に位置する外周壁とを有するハニカム成形体を作製するハニカム成形体作製工程と、前記ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製するハニカム乾燥体作製工程と、前記ハニカム乾燥体の側面に、セラミック原料と水とを含有する電極形成用スラリーを塗布し、その後、３秒〜４８時間、０〜８０℃の温度範囲で維持して未焼成電極を形成して、未焼成電極付きハニカム体を作製する未焼成電極付きハニカム体作製工程と、前記未焼成電極付きハニカム体を乾燥し、焼成してハニカム構造体を作製するハニカム構造体作製工程とを有するハニカム構造体の製造方法。

［２］ 前記成形原料中の前記セラミック原料及び前記電極形成用スラリー中の前記セラミック原料が、金属珪素及び炭化珪素粒子を主成分とするものであるか、又は炭化珪素粒子を主成分とするものである［１］に記載のハニカム構造体の製造方法。

［３］ 前記電極形成用スラリーの、２０℃における粘度が、５００Ｐａ・ｓ以下である［１］又は［２］に記載のハニカム構造体の製造方法。

［４］ 前記ハニカム乾燥体の側面に前記電極形成用スラリーを塗布する際の、前記ハニカム乾燥体の温度が、０〜８０℃である［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。

本発明のハニカム構造体の製造方法は、セラミック原料及び有機バインダを含有する成形原料を押出成形してハニカム成形体を作製し、当該ハニカム成形体を乾燥させてハニカム乾燥体を作製するため、ハニカム乾燥体に有機バインダが含有されている。そして、当該ハニカム乾燥体に「セラミック原料と水とを含有する電極形成用スラリー」を塗布する。その後、電極形成用スラリーを塗布したハニカム乾燥体を、３秒〜４８時間、０〜８０℃の温度範囲で維持して未焼成電極を形成するため、電極形成用スラリー中の水が、ハニカム乾燥体中の有機バインダに、適度に浸透する。そして、電極形成用スラリー中の水が、ハニカム乾燥体中の有機バインダに浸透する際に、電極形成用スラリー中のセラミック原料が、ハニカム乾燥体中のセラミック原料に、強く密着する。これにより、ハニカム構造部と電極部との密着性が良好なハニカム構造体を得ることが可能になる。

本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態におけるハニカム成形体作製工程において作製されたハニカム成形体を、模式的に示す斜視図である。 本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態におけるハニカム成形体作製工程において作製されたハニカム成形体の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。 本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態における未焼成電極付きハニカム体作製工程において作製された未焼成電極付きハニカム体を、模式的に示す斜視図である。 本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態における未焼成電極付きハニカム体作製工程において作製された未焼成電極付きハニカム体の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。 本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態における未焼成電極付きハニカム体作製工程において作製された未焼成電極付きハニカム体の、セルの延びる方向に直交する断面を示す模式図である。 本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態によって製造されたハニカム構造体を模式的に示す斜視図である。

次に本発明を実施するための形態を図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。

本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態は、ハニカム成形体作製工程と、ハニカム乾燥体作製工程と、未焼成電極付きハニカム体作製工程と、ハニカム構造体作製工程とを有するものである。そして、ハニカム成形体作製工程は、成形原料を押出成形して、「流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセル」を区画形成する隔壁と、最外周に位置する外周壁とを有するハニカム成形体を作製する工程である。成形原料は、セラミック原料及び有機バインダを含有するものである。ハニカム乾燥体作製工程は、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製する工程である。未焼成電極付きハニカム体作製工程は、ハニカム乾燥体の側面に、セラミック原料と水とを含有する電極形成用スラリーを塗布し、その後、３秒〜４８時間、０〜８０℃の温度範囲で維持して未焼成電極を形成して、未焼成電極付きハニカム体を作製する工程である。ハニカム構造体作製工程は、未焼成電極付きハニカム体を乾燥し、焼成してハニカム構造体を作製する工程である。そして、未焼成電極付きハニカム体作製工程において、電極形成用スラリーの、２０℃における粘度が、５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。また、ハニカム乾燥体の側面に前記電極形成用スラリーを塗布する際の、ハニカム乾燥体の温度が、０〜８０℃であることが好ましい。

このように、本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、セラミック原料と有機バインダを含有する成形原料を押出成形してハニカム成形体を作製し、ハニカム成形体を乾燥させてハニカム乾燥体を作製するため、ハニカム乾燥体に有機バインダが含有されている。そして、当該ハニカム乾燥体に「セラミック原料と水とを含有する電極形成用スラリー」を塗布する。その後、電極形成用スラリーが塗布されたハニカム乾燥体を、３秒〜４８時間、０〜８０℃の温度範囲で維持して未焼成電極を形成するため、電極形成用スラリー中の水が、ハニカム乾燥体中の有機バインダに、適度に浸透する。このとき、ハニカム乾燥体に塗布された電極形成用スラリーが、乾燥されて、未焼成電極になる。そして、電極形成用スラリー中の水が、ハニカム乾燥体中の有機バインダに浸透する際に、電極形成用スラリー中のセラミック原料が、ハニカム乾燥体中のセラミック原料に、強く密着する。これにより、ハニカム構造部と電極部との密着性が良好なハニカム構造体を得ることが可能になる。以下、本実施形態のハニカム構造体の製造方法を、工程毎に説明する。

（１）ハニカム成形体作製工程：
ハニカム成形体作製工程においては、成形原料を押出成形して、ハニカム成形体を作製する。成形原料は、セラミック原料及び有機バインダを含有するものである。ハニカム成形体を作製する方法は、成形原料にセラミック原料及び有機バインダが含有されること以外は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、以下のような方法を挙げることができる。

上記のように、成形原料には、セラミック原料及び有機バインダが含有され、これら以外に、界面活性剤、焼結助剤、造孔材、水等が含有されることが好ましい。成形原料は、これらの原料を混合して作製することができる。

成形原料中のセラミック原料は、「セラミック」又は「焼成によりセラミックとなる原料」である。セラミック原料は、いずれの場合も、焼成後には、セラミックとなるものである。成形原料中のセラミック原料は、金属珪素及び炭化珪素粒子（炭化珪素粉末）を主成分とするものであるか、又は炭化珪素粒子（炭化珪素粉末）を主成分とするものであることが好ましい。これにより、得られるハニカム構造体が導電性になる。金属珪素も金属珪素粒子（金属珪素粉末）であることが好ましい。ここで、主成分とは、９０質量％以上含有される成分を意味する。また、「金属珪素及び炭化珪素粒子を主成分とする」とは、金属珪素及び炭化珪素粒子の合計質量が、全体（セラミック原料）の９０質量％以上であることを意味する。また、セラミック原料に含まれる、主成分以外の成分としては、ＳｉＯ_２、ＳｒＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＣＯ_３、コーディエライト等を挙げることができる。

セラミック原料の主成分として炭化珪素を用いた場合には、焼成により炭化珪素が焼結される。また、セラミック原料の主成分として金属珪素及び炭化珪素粒子を用いた場合には、焼成により、金属珪素を結合材として、骨材である炭化珪素同士を結合させることができる。

セラミック原料として、炭化珪素粒子（炭化珪素粉末）及び金属珪素粒子（金属珪素粉末）を用いた場合、炭化珪素粒子の質量と金属珪素粒子の質量との合計に対して、金属珪素粒子の質量が１０〜４０質量％であることが好ましい。炭化珪素粒子の平均粒子径は、１０〜５０μｍが好ましく、１５〜３５μｍが更に好ましい。金属珪素粒子の平均粒子径は、０．１〜２０μｍが好ましく、１〜１０μｍが更に好ましい。また、セラミック原料として、炭化珪素粒子のみを用いた場合、０．０５〜１μｍの炭化珪素粒子（小粒径粒子）と１０〜５０μｍの炭化珪素粒子（大粒径粒子）との質量比（小粒径粒子：大粒径粒子）を、１０：９０〜５０：５０とすることが好ましい。そして、０．１〜０．５μｍの炭化珪素粒子と１５〜３５μｍの炭化珪素粒子との質量比を、２０：８０〜４０：６０とすることが更に好ましい。炭化珪素粒子及び金属珪素粒子の平均粒子径はレーザー回折法で測定した値である。

有機バインダとしては、メチルセルロース、グリセリン、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等を挙げることができる。有機バインダとしては、１種類の有機バインダを用いてもよいし、複数種類の有機バインダを用いてもよい。有機バインダの含有量は、セラミック原料の合計質量を１００質量部としたときに、５〜１０質量部であることが好ましい。

界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン等を用いることができる。界面活性剤としては、１種類の界面活性剤を用いてもよいし、複数種類の界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の含有量は、セラミック原料の合計質量を１００質量部としたときに、０．１〜２．０質量部であることが好ましい。

焼結助剤としては、炭酸ストロンチウム、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＣＯ_３、コーディエライト等を用いることができる。焼結助剤としては、１種類の焼結助剤を用いてもよいし、複数種類の焼結助剤を用いてもよい。焼結助剤の含有量は、セラミック原料の合計質量を１００質量部としたときに、０．１〜３質量部であることが好ましい。

造孔材としては、焼成後に気孔を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材としては、１種類の造孔材を用いてもよいし、複数種類の造孔材を用いてもよい。造孔材の含有量は、セラミック原料の合計質量を１００質量部としたときに、０．５〜１０質量部であることが好ましい。

水の含有量は、セラミック原料の合計質量を１００質量部としたときに、２０〜６０質量部であることが好ましい。

成形原料を押出成形する際には、まず、成形原料を混練して坏土を形成することが好ましい。成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。ここで、坏土も、成形原料の一態様である。

次に、坏土を押出成形してハニカム成形体を形成することが好ましい。押出成形に際しては、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚さ、セル密度等を有する口金を用いることが好ましい。図１，２に示されるように、ハニカム成形体１００は、「流体の流路となる一方の端面１１から他方の端面１２まで延びる複数のセル２」を区画形成する隔壁１と、最外周に位置する外周壁３とを有するものである。外周壁３の表面が、ハニカム成形体１００の側面５になる。ハニカム成形体１００の隔壁１は、未乾燥、未焼成の隔壁である。図１は、「本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態におけるハニカム成形体作製工程」において作製されたハニカム成形体１００を、模式的に示す斜視図である。図２は、「本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態におけるハニカム成形体作製工程」において作製されたハニカム成形体１００の、セル２の延びる方向に平行な断面を示す模式図である。

（２）ハニカム乾燥体作製工程：
ハニカム乾燥体作製工程は、得られたハニカム成形体を乾燥させて、ハニカム乾燥体を作製する工程である。乾燥条件は、特に限定されず、公知の条件を用いることができる。例えば、８０〜１２０℃で、０．５〜５時間乾燥させることが好ましい。ハニカム成形体の乾燥は、電気炉、ガス炉、マイクロ波加熱炉、高周波誘電加熱炉等を用いて行うことができる。

（３）未焼成電極付きハニカム体作製工程：
未焼成電極付きハニカム体作製工程は、まず、ハニカム乾燥体の側面に、セラミック原料と水とを含有する電極形成用スラリーを塗布する。その後、電極形成用スラリーが塗布されたハニカム乾燥体を、３秒〜４８時間、０〜８０℃の温度範囲で維持して未焼成電極を形成して、未焼成電極付きハニカム体を作製する。

図３〜図５に示されるように、未焼成電極付きハニカム体２００は、ハニカム乾燥体２４に、セルの延びる方向に帯状に延びるとともに周方向にも広がる、幅広の長方形の未焼成電極６が形成されたものである。周方向とは、セルの延びる方向に直交する断面において、ハニカム乾燥体２４の側面に沿った方向のことである。ハニカム乾燥体２４は、流体の流路となる一方の端面１１から他方の端面１２まで延びる複数のセル２２を区画形成する隔壁２１と、最外周に位置する外周壁２３とを有するものである。ハニカム乾燥体２４の側面２５は、ハニカム乾燥体２４の外周壁２３の表面である。図３は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態における未焼成電極付きハニカム体作製工程において作製された未焼成電極付きハニカム体２００を、模式的に示す斜視図である。図４は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態における未焼成電極付きハニカム体作製工程において作製された未焼成電極付きハニカム体２００の、セル２２の延びる方向に平行な断面を示す模式図である。図５は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態における未焼成電極付きハニカム体作製工程において作製された未焼成電極付きハニカム体２００の、セル２２の延びる方向に直交する断面を示す模式図である。

未焼成電極付きハニカム体作製工程において用いられる電極形成用スラリーは、セラミック原料と水とを含有するものあり、それ以外には、界面活性剤、造孔材、水等を含有することが好ましい。

セラミック原料としては、ハニカム成形体を作製する際に用いられるセラミック原料を用いることが好ましい。例えば、ハニカム成形体を作製する際に用いられるセラミック原料の主成分を炭化珪素粒子及び金属珪素とした場合には、電極形成用スラリーのセラミック原料としても炭化珪素粒子及び金属珪素を用いることが好ましい。

セラミック原料の主成分として、炭化珪素粒子（炭化珪素粉末）及び金属珪素粒子（金属珪素粉末）を用いた場合、炭化珪素粒子の質量と金属珪素粒子の質量との合計に対して、金属珪素粒子の質量が２０〜３５質量％であることが好ましい。炭化珪素粒子の平均粒子径は、１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７５μｍが更に好ましい。金属珪素粒子の平均粒子径は、０．１〜２０μｍが好ましく、１〜１０μｍが更に好ましい。また、セラミック原料の主成分として、炭化珪素粒子を用いた場合、０．０５〜１μｍの炭化珪素粒子（Ａ）と１０〜１００μｍの炭化珪素粒子（Ｂ）との質量比（Ａ：Ｂ）を、１０：９０〜５０：５０とすることが好ましい。そして、０．１〜０．５μｍの炭化珪素粒子と１５〜７５μｍの炭化珪素粒子との質量比を、２０：８０〜４０：６０とすることが更に好ましい。

有機バインダとしては、メチルセルロース、グリセリン、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等を挙げることができる。有機バインダとしては、１種類の有機バインダを用いてもよいし、複数種類の有機バインダを用いてもよい。有機バインダの含有量は、セラミック原料の合計質量を１００質量部としたときに、０．１〜２質量部であることが好ましい。

界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン等を用いることができる。界面活性剤としては、１種類の界面活性剤を用いてもよいし、複数種類の界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の含有量は、セラミック原料の合計質量を１００質量部としたときに、５〜１５質量部であることが好ましい。

造孔材としては、焼成後に気孔を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材としては、１種類の造孔材を用いてもよいし、複数種類の造孔材を用いてもよい。造孔材の含有量は、セラミック原料の合計質量を１００質量部としたときに、０．５〜１０質量部であることが好ましい。

水の含有量は、セラミック原料の合計質量を１００質量部としたときに、２５〜６５質量部であることが好ましい。

ハニカム乾燥体の側面に、電極形成用スラリーを塗布する方法は特に限定されるものではない。例えば、刷毛を用いて塗布したり、印刷の手法を用いて塗布したりすることができる。

電極形成用スラリーの粘度は、２０℃において、５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１０〜２００Ｐａ・ｓであることが更に好ましい。５００Ｐａ・ｓを超えると、電極形成用スラリーをハニカム乾燥体の側面に塗布し難くなることがある。

ハニカム乾燥体の側面に電極形成用スラリーを塗布する際の、ハニカム乾燥体の温度は、０〜８０℃であることが好ましく、１０〜６０℃であることが更に好ましい。０℃未満であると、電極形成用スラリーの粘度が高くなり、電極形成用スラリー中の水がハニカム乾燥体内に浸透し難くなることがある。８０℃より高いと、電極形成用スラリー中の水の蒸発が速いため、電極形成用スラリー中の水がハニカム乾燥体内に浸透し難くなることがある。ハニカム乾燥体の温度の測定方法は、以下の通りである。すなわち、ハニカム乾燥体の、スラリーを塗布する側面を、熱電対接触式温度計を用いて測定する。

ハニカム乾燥体に電極形成用スラリーを塗布した後の０〜８０℃の温度範囲での維持時間は、３秒〜４８時間であり、５〜３００秒が好ましく、１０〜１８０秒が更に好ましい。ここで、例えば、「維持時間が３秒」というときは、ハニカム乾燥体に電極形成用スラリーを塗布し、塗布終了時刻から３秒経過した後に、乾燥を行うことを意味する。維持時間が、３秒より短いと、電極形成用スラリー中の水がハニカム乾燥体に浸透する時間として短すぎるため、得られるハニカム構造体における電極部とハニカム構造部との密着性が低下する。維持時間が、４８時間より長いと、製造時間が長くなるため好ましくない。また、ハニカム乾燥体に電極形成用スラリーを塗布するのに要する時間は、０．５〜２００秒が好ましく、１〜１００秒が更に好ましい。０．５秒より短いと、形成した電極の厚さが不均一となる事がある。２００秒より長いと、電極形成中に電極形成用スラリーが乾燥してしまい、形成した電極の厚さが不均一になったり基材と電極の間に界面が形成されてしまう事がある。

未焼成電極の厚さは、０．０２５〜３ｍｍであることが好ましく、０．０５〜０．５ｍｍであることが更に好ましい。０．０２５ｍｍより薄いと、得られる電極部が薄くなるため、得られるハニカム構造体の電極部の電気抵抗が高くなり均一に発熱できないことがある。３ｍｍより厚いと、得られる電極部が厚くなるため、得られるハニカム構造体をキャニングする際に破損することがある。

（４）ハニカム構造体作製工程：
ハニカム構造体作製工程は、未焼成電極付きハニカム体を乾燥し、焼成してハニカム構造体を作製する工程である。乾燥方法は、特に限定されない。例えば、８０℃超、１２０℃以下で、０．５〜３時間、熱風乾燥することが好ましい。

焼成条件は、ハニカム成形体の製造に用いられたセラミック原料、及び電極形成用スラリーに用いられたセラミック原料の種類によって適宜決定することができる。ハニカム成形体の製造に用いられたセラミック原料の主成分、及び電極形成用スラリーに用いられたセラミック原料の主成分として、炭化珪素を使用した場合には、焼成条件を以下のようにすることが好ましい。すなわち、アルゴン等の不活性雰囲気において、２３００〜２７００℃で、０．５〜５時間加熱することが好ましい。また、ハニカム成形体の製造に用いられたセラミック原料の主成分、及び電極形成用スラリーに用いられたセラミック原料の主成分として、炭化珪素及び金属珪素を使用した場合には、焼成条件を以下のようにすることが好ましい。すなわち、アルゴン等の不活性雰囲気において、１４２５〜１５００℃で、０．５〜５時間加熱することが好ましい。焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて焼成することができる。

焼成後、耐久性向上のために、空気雰囲気下、１２００〜１３５０℃で、１〜１０時間放置し、酸化処理を行うことが好ましい。

また、未焼成電極付きハニカム成形体を乾燥させた後、焼成前に、バインダ等を除去するため、仮焼成を行うことが好ましい。仮焼成は大気雰囲気において、４００〜５００℃で、０．５〜２０時間行うことが好ましい。

仮焼成及び焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて仮焼成及び焼成を行うことができる。

（５）ハニカム構造体：
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態で得られるハニカム構造体について説明する。

本実施形態のハニカム構造体の製造方法で得られるハニカム構造体３００は、図６に示されるように、ハニカム構造部３４と、一対の電極部８，８とを備えるものである。ハニカム構造部３４は、流体の流路となる一方の端面１１から他方の端面１２まで延びる複数のセル３２を区画形成する多孔質の隔壁３１と、最外周に位置する外周壁３３とを有するものである。一対の電極部８，８は、ハニカム構造部３４の側面３５に配設されたものである。本実施形態のハニカム構造体の製造方法におけるハニカム成形体が、焼成されて、ハニカム構造部４になる。ハニカム構造体３００を構成する隔壁３１及び外周壁３３は、セラミック原料が焼成されて得られたセラミックによって形成されたものである。また、電極部８も、セラミック原料が焼成されて得られたセラミックによって形成されたものである。また、本実施形態のハニカム構造体の製造方法で得られるハニカム構造体においては、ハニカム構造部３４の形状は円筒形である。図６は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態によって製造されたハニカム構造体３００を模式的に示す斜視図である。

ハニカム構造部３４の電気抵抗率は、１〜２００Ωｃｍであることが好ましい。これにより、一対の電極部８，８に電圧を印加することにより、効果的にハニカム構造体（ハニカム構造部）を発熱させることができる。特に、電圧の高い電源（例えば、１２〜９００Ｖ）を用いて電流を流しても、過剰に電流が流れず、ヒーターとして好適に用いることができる。尚、ハニカム構造部の電気抵抗率は、４００℃における値である。また、ハニカム構造部の電気抵抗率は、四端子法により測定した値である。

また、一対の電極部８，８のそれぞれが、ハニカム構造部３４のセル３２の延びる方向に延びる帯状に形成されることが好ましい。更に、電極部８は、ハニカム構造部３４の周方向にも広がる幅広に形成されていることが好ましい。また、セル３２の延びる方向に直交する断面において、一対の電極部８，８における一方の電極部８が、一対の電極部８，８における他方の電極部８に対して、ハニカム構造部３４の中心Ｏを挟んで反対側に配設されていることが好ましい。これにより、一対の電極部８，８間に電圧を印加した時に、ハニカム構造部３４内を流れる電流の偏りを抑制することができる。そして、これによりハニカム構造部３４内の発熱の偏りを抑制することができる。

ハニカム構造体３００においては、隔壁３１及び外周壁３３の材質が、「珪素−炭化珪素複合材」又は「炭化珪素」を主成分とするものであることが好ましい。このような材質を用いることにより、ハニカム構造部の電気抵抗率を１〜２００Ωｃｍにすることができる。ここで、珪素−炭化珪素複合材は、骨材としての炭化珪素粒子、及び炭化珪素粒子を結合させる結合材としての金属珪素を含有するものであり、複数の炭化珪素粒子が、炭化珪素粒子間に細孔を形成するようにして、金属珪素によって結合されていることが好ましい。また、上記「炭化珪素」は、炭化珪素が焼結したものである。成形原料中のセラミック原料として、炭化珪素及び金属珪素を用いた場合に、隔壁３１及び外周壁３３の材質が、「珪素−炭化珪素複合材」となる。

電極部８の厚さは、０．０２５〜３ｍｍであることが好ましく、０．０５〜０．５ｍｍであることが更に好ましい。このような範囲とすることにより、均一に発熱することができ、キャニング時の強度も強くなる。電極部８の厚さが０．０２５ｍｍより薄いと、電気抵抗が高くなり均一に発熱できないことがある。３ｍｍより厚いと、キャニング時に破損することがある。

本実施形態のハニカム構造体の製造方法で得られるハニカム構造体においては、電極部８は、主成分が、隔壁３１及び外周壁３３の主成分と同じであることが好ましい。また、電極部８の材質は、隔壁３１及び外周壁３３の材質と同じであることが更に好ましい。電極形成用スラリー中のセラミック原料が、成形原料中のセラミック原料と同じである場合、電極部８の材質を、隔壁３１及び外周壁３３の材質と同じにすることができる。

電極部８の電気抵抗率は、０．１〜１００Ωｃｍであることが好ましく、０．１〜５０Ωｃｍであることが更に好ましい。電極部８の電気抵抗率をこのような範囲にすることにより、一対の電極部８，８が、高温の排ガスが流れる配管内において、効果的に電極の役割を果たす。ハニカム構造体３００においては、電極部８の電気抵抗率は、ハニカム構造部３４の電気抵抗率より低いものであることが好ましい。尚、電極部の電気抵抗率は、４００℃における値である。また、電極部の電気抵抗率は、四端子法により測定した値である。

電極部８の気孔率、平均細孔径は、用途に合わせて、また、所望の電気抵抗率が得られるように適宜決定することができる。

ハニカム構造体３００（ハニカム構造部３４）の隔壁厚さ、セル密度、隔壁の気孔率、隔壁の平均細孔径、及び外周壁の厚さは、用途に合わせて適宜決定することができる。

本実施形態のハニカム構造体の形状は、筒状であれば特に限定されず、例えば、底面（又は、中心軸に直交する断面）が円形の筒状（円筒形状）、底面がオーバル形状の筒状、底面が楕円形の筒状、等の形状とすることができる。また、ハニカム構造体の大きさは、底面の面積が２０００〜２００００ｍｍ^２であることが好ましく、４０００〜１００００ｍｍ^２であることが更に好ましい。また、ハニカム構造体の中心軸方向の長さは、５０〜２００ｍｍであることが好ましく、７５〜１５０ｍｍであることが更に好ましい。

本実施形態のハニカム構造体は、セルの延びる方向に直交する断面におけるセルの形状が、四角形、六角形、八角形、又はこれらの組み合わせ、であることが好ましい。セル形状をこのようにすることにより、ハニカム構造体に排ガスを流したときの圧力損失が小さくなり、触媒の浄化性能が優れたものとなる。図６に示されるハニカム構造体３００は、セルの延びる方向に直交する断面におけるセル３２の形状が、四角形である。

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
セラミック原料として、炭化珪素粒子（炭化珪素粉末）及び金属珪素粒子（金属珪素粉末）を用いた。炭化珪素粉末と金属珪素粉末とを７０：３０の質量割合で混合した。得られた混合物に、焼結助剤として炭酸ストロンチウムを添加し、有機バインダとしてメチルセルロースを添加し、更に水を添加して、成形原料を作製した。メチルセルロースの含有量は、炭化珪素と金属珪素の質量の合計を１００質量部としたときに７質量部であった。炭酸ストロンチウムの含有量は、炭化珪素と金属珪素の質量の合計を１００質量部としたときに、１質量部であった。水の含有量は、炭化珪素と金属珪素の質量の合計を１００質量部としたときに、３０質量部であった。炭化珪素粉末の平均粒子径は３０μｍであり、金属珪素粉末の平均粒子径は６μｍであった。炭化珪素及び金属珪素の平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。

次に、成形原料を真空土練機により混練し、円柱状の坏土を作製した。得られた円柱状の坏土を押出成形機を用いて成形し、図１，２に示されるハニカム成形体１００のような形状のハニカム成形体を得た。次に、得られたハニカム成形体を、乾燥させてハニカム乾燥体を得た。乾燥条件は、１２０℃で、３時間とした。

次に、電極形成用スラリーを作製した。セラミック原料として、炭化珪素粒子（炭化珪素粉末）及び金属珪素粒子（金属珪素粉末）を用いた。平均粒子径５０μｍの炭化珪素粒子と平均粒子径６μｍの金属珪素粒子を７０：３０の質量割合で混合した。次に、得られた混合物に、焼結助剤として炭酸ストロンチウムを添加し、有機バインダとしてメチルセルロース及びグリセリンを添加し、溶媒として水を添加して、電極形成用スラリーとした。メチルセルロースの含有量は、炭化珪素と金属珪素の質量の合計を１００質量部としたときに、０．４質量部であった。グリセリンの含有量は、炭化珪素と金属珪素の質量の合計を１００質量部としたときに、９質量部であった。炭酸ストロンチウムの含有量は、炭化珪素と金属珪素の質量の合計を１００質量部としたときに、１質量部であった。水の含有量は、炭化珪素と金属珪素の質量の合計を１００質量部としたときに、３８質量部であった。得られた電極形成用スラリーの、２０℃における粘度を以下の方法で測定した。測定結果は、１２０Ｐａ・ｓであった。

次に、ハニカム乾燥体の側面の「中心軸を挟んで互いに反対側」に位置する２箇所に、電極形成用スラリーを塗布した後、３秒間、２０℃の温度に維持し、図３〜５に示される未焼成電極付きハニカム体２００のような形状の、未焼成電極付きハニカム体を作製した。電極形成用スラリーの塗布は、スクリーン印刷によって行った。未焼成電極の厚さは１５０μｍであった。ハニカム乾燥体の側面に電極形成用スラリーを塗布する際の、ハニカム乾燥体の温度は、２０℃であった。また、電極形成用スラリー塗布後のハニカム乾燥体（未焼成電極付きハニカム体）の維持温度は、２０℃であった。

ハニカム乾燥体の側面に電極形成用スラリーを塗布し、３秒間、２０℃の温度に維持した後に、未焼成電極付きハニカム体を乾燥させた。乾燥方法は、１２０℃で１時間、熱風乾燥させる方法とした。

次に、乾燥後の未焼成電極付きハニカム体を、脱脂（仮焼成）し、その後、焼成して、ハニカム構造体を得た。脱脂の条件は、５５０℃で２時間とした。焼成条件は、アルゴン雰囲気、１４５０℃で２時間とした。焼成後、ハニカム構造体を、空気雰囲気下、１２５０℃で３時間放置し、酸化処理を行った。

得られたハニカム構造体は、底面の直径が９０ｍｍ、セルの延びる方向における長さが１００ｍｍの円筒形状であった。また、得られたハニカム構造体は、セル密度が９０セル／ｃｍ^２であり、隔壁厚さが１３０μｍであった。また、得られたハニカム構造体の、セルの延びる方向に直交する断面におけるセル形状は、正方形であった。

また、２つの電極部の厚さは、１５０μｍであり、均一な厚さの電極が形成されていた。２つの電極部は、ハニカム構造体の中心軸を中心にして反対側に位置するように形成されていた。また、２つの電極部の、セルの延びる方向における長さは、９０ｍｍであった。また、２つの電極部は、長方形（長方形が、ハニカム構造部の側面に沿って湾曲した形状）であった。また、電極部の端部と、ハニカム構造体の端面（端部）との間には隙間（ハニカム構造部の側面において、電極部が配設されていない領域）があり、当該隙間のセルの延びる方向における長さは、５ｍｍであった。また、電極部の電気抵抗率は、１Ωｃｍであり、ハニカム構造部の電気抵抗率は、１００Ωｃｍであった。

得られたハニカム構造体について、電極部の剥離の有無を確認した（電極剥離）。また、得られたハニカム構造体について、通電時のハニカム構造部の発熱の状態（異常発熱）を確認した。結果を表１に示す。

表１において、成形原料の欄は、成形原料に含有されるセラミック原料中の炭化珪素粒子及び金属珪素粒子の質量比率を示す。また、電極形成用スラリーの欄は、電極形成用スラリーに含有されるセラミック原料中の炭化珪素粒子及び金属珪素粒子の質量比率と、電極形成用スラリーの２０℃における粘度を示す。

（粘度測定）
ステンレス鋼製のカップ（内径５３ｍｍ、深さ１００ｍｍ）に、電極形成用スラリーを１００〜１３０ｃｍ^３入れ、２０℃で保持する。そして、粘度計を用いて電極形成用スラリーの粘度を測定する。粘度計としては、東機産業社製のＴＶＢ１０Ｈ形粘度計を用いる。測定条件としては、Ｎｏ．Ｈ７ローターを用い、ローターの回転速度を３ｒｐｍとし、ローターの回転開始から３００秒後の粘度を測定するものとする。

（電極剥離）
乾燥後の未焼成電極付きハニカム体を、脱脂（仮焼成）し、その後、焼成して、ハニカム構造体を得た際の、ハニカム構造体の電極部の剥離の有無を目視で確認する。

（異常発熱）
ハニカム構造体の電極部に５ｋＷの電力を２０秒間供給し、その後、ハニカム構造体の端面の温度分布を赤外線放射温度計で撮影し、異常発熱の有無を確認する。ここで、異常発熱は、発熱温度が４５０℃以上になった状態を意味する。

（実施例２〜８，１７、比較例１，３）
製造条件を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にしてハニカム構造体を作製した。得られたハニカム構造体について実施例１と同様にして、電極部の剥離の有無（電極剥離）、及び、通電時のハニカム構造部の発熱の状態（異常発熱）を確認した。結果を表１に示す。

（実施例９）
成形原料の作製方法、電極形成用スラリーの作製方法、及び焼成温度を、以下のように変更した以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を作製した。成形原料の作製方法は、以下の通りであった。セラミック原料として、平均粒子径３０μｍの炭化珪素粒子及び平均粒子径０．３μｍの炭化珪素粒子を用いた。平均粒子径３０μｍの炭化珪素粒子と、平均粒子径０．３μｍの炭化珪素粒子とを７０：３０の質量割合で混合した。得られた混合物に、有機バインダとしてメチルセルロースを添加し、更に水を添加して、成形原料を作製した。メチルセルロースの含有量は、成形原料全体の質量を１００質量部としたときに７質量部であった。水の含有量は、成形原料全体の質量を１００質量部としたときに、３０質量部であった。また、電極形成用スラリーの作製方法は、以下の通りであった。セラミック原料として、平均粒子径５０μｍの炭化珪素粒子及び平均粒子径０．３μｍの炭化珪素粒子を用いた。平均粒子径５０μｍの炭化珪素粒子と平均粒子径０．３μｍの炭化珪素粒子を７０：３０の質量割合で混合した。次に、得られた混合物に、有機バインダとしてメチルセルロース及びグリセリンを添加し、溶媒として水を添加して、電極形成用スラリーとした。メチルセルロースの含有量は、成形原料全体の質量を１００質量部としたときに、０．４質量部であった。グリセリンの含有量は、成形原料全体の質量を１００質量部としたときに、９質量部であった。水の含有量は、成形原料全体の質量を１００質量部としたときに、４０質量部であった。得られた電極形成用スラリーの、２０℃における粘度は、１２０Ｐａ・ｓであった。また、焼成温度は、２５００℃であった。得られたハニカム構造体について実施例１と同様にして、電極部の剥離の有無（電極剥離）、及び、通電時のハニカム構造部の発熱の状態（異常発熱）を確認した。結果を表１に示す。

（実施例１０〜１６，１８、比較例２，４）
製造条件を表１に示すように変更した以外は実施例９と同様にしてハニカム構造体を作製した。得られたハニカム構造体について実施例１と同様にして、電極部の剥離の有無（電極剥離）、及び、通電時のハニカム構造部の発熱の状態（異常発熱）を確認した。結果を表１に示す。

表１より、電極形成用スラリー塗布後の０〜８０℃の温度範囲での維持時間を、３秒〜４８時間とすることにより、ハニカム構造体からの電極部の剥離を防止することができ、通電時の異常発熱を防止することができることがわかる。これにより、ハニカム構造体と電極部との密着性が良好であることが分かる。

本発明のハニカム構造体の製造方法によれば、自動車の排ガスを浄化する排ガス浄化装置用の触媒担体として好適に利用することができるハニカム構造体を作製することができる。

１，２１，３１：隔壁、２，２２，３２：セル、３，２３，３３：外周壁、５，２５，３５：側面、６：未焼成電極、８：電極部、１１：一方の端面、１２：他方の端面、２４：ハニカム乾燥体、３４：ハニカム構造部、１００：ハニカム成形体、２００：未焼成電極付きハニカム体、３００：ハニカム構造体。

Claims (4)

1. セラミック原料及び有機バインダを含有する成形原料を押出成形して、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁と、最外周に位置する外周壁とを有するハニカム成形体を作製するハニカム成形体作製工程と、
   前記ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製するハニカム乾燥体作製工程と、
   前記ハニカム乾燥体の側面に、セラミック原料と水とを含有する電極形成用スラリーを塗布し、その後、０〜８０℃の温度範囲で３秒〜４８時間維持して未焼成電極を形成して、未焼成電極付きハニカム体を作製する未焼成電極付きハニカム体作製工程と、
   前記未焼成電極付きハニカム体を乾燥し、焼成してハニカム構造体を作製するハニカム構造体作製工程とを有するハニカム構造体の製造方法。
2. 前記成形原料中の前記セラミック原料及び前記電極形成用スラリー中の前記セラミック原料が、金属珪素及び炭化珪素粒子を主成分とするものであるか、又は炭化珪素粒子を主成分とするものである請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
3. 前記電極形成用スラリーの、２０℃における粘度が、５００Ｐａ・ｓ以下である請求項１又は２に記載のハニカム構造体の製造方法。
4. 前記ハニカム乾燥体の側面に前記電極形成用スラリーを塗布する際の、前記ハニカム乾燥体の温度が、０〜８０℃である請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。

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