CN112206727B - 一种微通道气液反应装置和强化气液反应的方法及制备己二酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及微通道反应技术领域，公开了一种微通道气液反应装置和强化气液反应的方法及制备己二酸的方法。该装置包括从上至下依次叠加设置的顶板、上换热板、反应板和下换热板，其中，反应板包括按物料走向依次设置的第一微混合结构、第一微反应通道、第二微混合结构、第二微反应通道和产物出口，液相进口和第一气相进口与第一微混合结构的入口连通，第二气相进口和第一微反应通道的出口与第二微混合结构的入口连通，第一微反应通道与第二微反应通道具有不同的结构。本发明所述的装置可以实现气液反应的连续化生产，降低诱导期副反应的发生，提高反应效率，使用本发明所述的装置制备己二酸，环己烷转化率和己二酸的收率都得到显著的提高。
Description
技术领域
本发明涉及微通道反应技术领域，具体涉及一种微通道气液反应装置和强化气液反应的方法及制备己二酸的方法。
背景技术
己二酸是一种重要的脂肪族二元羧酸，主要用于生产尼龙66盐，进而生产尼龙66树脂和纤维、聚酯多元醇和增塑剂等，其用途十分广泛。
目前工业上生产己二酸的方法主要有KA油(环己酮、环己醇)氧化法和环己烯水合硝酸氧化法。但这两种方法均使用腐蚀性很强的硝酸作氧化剂，生产过程中释放大量的氮氧化物，严重污染环境，此外还有硝酸蒸汽和废酸液处理等问题。随着绿色环保的生产理念深入人心，硝酸氧化工艺的替代问题得到越来越多的重视。
用空气或氧气直接氧化环己烷制备己二酸是一种非常具有应用前景的硝酸替代工艺。1940年，美国专利US2223493首次提出以空气为氧化剂，醋酸钴为催化剂，醋酸为溶剂一步氧化环己烷制备己二酸。该方法成功地避免了传统方法中氮氧化物的生成以及硝酸带来的设备腐蚀问题。但是为了防止深度氧化生成大量副产物，必须在低温下进行反应，且需要控制环己烷的转化率，因此生产能力和产率不高。中国专利CN1157605A改进了上述方法，实现了催化剂的回收利用。中国专利CN1247501C、CN1218922C和CN1231449C公开了使用金属卟啉作催化剂，空气氧化环己烷制备己二酸的方法。中国专利CN101239899B和CN101337878B公开了利用碳材料作为载体负载纳米二氧化钌催化剂或直接用作催化剂进行制备己二酸的方法。但上述方法成本太高或者己二酸收率太低。中国专利CN104109083A采用乙酸作溶剂，N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)和N-乙酰氧基邻苯二甲酰亚胺(NAPI)为自由基催化剂、醋酸钴和醋酸锰为金属催化剂、冠醚为助催化剂，以空气为氧化剂氧化环己烷制备己二酸。该方法环己烷转化率有明显提升，但是催化体系复杂，且催化剂回收困难。上述工艺均为间歇反应工艺，气液接触效率较低，反应时间长，且尚未实现连续化生产。
微通道反应技术是指在特征尺寸为10-1000μm的三维结构工艺流体通道中进行化学反应、换热、混合、分离和控制的一种新型过程强化技术，其核心是微通道反应器。与常规反应器相比，微通道反应器具有极小的传质传热距离，可以显著提高传热传质效率与空间利用率，实现对反应温度、反应时间、物料比例的精确控制，具有本质安全性。中国专利CN102746111A中公开了一种微通道内使用氧气或空气氧化环己烷制备环己醇、环己酮、己二酸混合物的方法。反应温度为150-200℃，压力1.5-8MPa，氧气或空气与环己烷的摩尔比是(0.15-0.5)：1。然而，该方法中气液比过低，造成反应不完全，产物中己二酸的选择性较低，并且大量副产物需要分离，使能耗增加。
由此可见，简单地将传统间歇工艺与微通道反应器结合并不能实现良好的反应效果。这是因为对于微通道反应器而言，若采用与传统工艺一致的大气液比会导致微通道内大量气泡的出现，造成气液接触不佳和物料实际停留时间的减小，严重者甚至导致反应无法引发(Chem.Eng.Res.Des.,2010,88:255-262)；另一方面，若采用中国专利CN102746111A中的低气液比，可以保证良好的接触，但反应程度较低，大量副反应发生，导致反应选择性差。因此，选择合适的进气方式并与微通道反应器实现合理匹配是开发该技术的关键所在。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的间歇反应工艺气液接触效率低，反应选择性差大，且大量副产物需要分离，使能耗增加的问题，提供一种微通道气液反应装置和强化气液反应的方法及制备己二酸的方法，该发明采用微通道装置进行气液反应进行连续化生产，通过分段氧化的工艺，将诱导期与反应期分别进行，通过气液传质速率与反应速率之间的良好匹配，降低诱导期副反应的发生，提高反应效率，属于一种低碳环保、节能减排的工艺路线。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种微通道气液反应装置，该装置包括从上至下依次叠加设置的顶板、上换热板、反应板和下换热板，其中，
所述反应板包括按物料走向依次设置的第一微混合结构、第一微反应通道、第二微混合结构、第二微反应通道和产物出口，所述液相进口和第一气相进口与第一微混合结构的入口连通，所述第二气相进口和所述第一微反应通道的出口与第二微混合结构的入口连通，所述第一微反应通道与所述第二微反应通道具有不同的结构。
优选地，所述第一微反应通道的结构为周期性排列的锯齿形、直线型或波浪形，更优选为锯齿形。
优选地，所述第一微反应通道的当量直径D1为50-3000μm，更优选为200-1000μm。
优选地，相邻两个周期性排列的结构单元之间的距离为5-50D1，更优选为10-20D1。
优选地，所述第二微反应通道的结构为周期性排列的圆形、三角形、菱形或矩形，更优选为圆形或菱形。
优选地，所述第二微反应通道的当量直径D2在50-3000μm，更优选为200-1000μm。
优选地，所述第二微反应通道的周期性排列的结构单元的当量直径为1-5D2，更优选为2-3D2。
优选地，相邻两个周期性排列的结构单元之间的距离为5-20D2，更优选为5-10D2。
优选地，，所述第一微混合结构和所述第二微混合结构均为T型混合结构或Y型混合结构，更优选为T型混合结构。
优选地，所述第一微混合结构和第二微混合结构的当量直径均为50-500μm，更优选为100-300μm。
优选地，所述顶板上设置有换热介质进口和换热介质出，换热介质从所述换热介质进口进入上换热板和下换热板，与反应板换热，并从所述换热介质出口流出。
本发明第二方面提供了一种强化气液反应的方法，该方法采用前文所述的微通道装置实施，所述方法包括以下步骤：
(1)通过液相进口进入的液相原料与通过第一气相进口进入的第一气相原料在第一微混合结构处混合接触；
(2)第一微混合结构的出口得到的流体进入第一微反应通道中进行第一段反应；
(3)第一微反应通道的出口得到的流体在第二微混合结构处，与通过第二气相进口进入的第二气相原料混合接触；
(4)第二微混合结构的出口得到的流体进入第二微反应通道中进行第二段反应，得到的产物通过产物出口排出。
本发明第三方面提供了一种制备己二酸的方法，该方法采用前文所述的微通道装置实施，所述方法包括以下步骤：
(1)通过液相进口进入的液相原料与通过第一气相进口进入的第一气体氧化剂在第一微混合结构处混合接触，其中，所述液相原料含有催化剂、溶剂与环己烷；
(2)第一微混合结构的出口得到的流体进入第一微反应通道中进行第一段反应；
(3)第一微反应通道的出口得到的流体在第二微混合结构处，与通过第二气相进口进入的第二气相氧化剂混合接触；
(4)第二微混合结构的出口得到的流体进入第二微反应通道中进行第二段反应，得到的产物通过产物出口排出；
优选地，所述催化剂为钴的氧化物、钴的氢氧化物或含氧酸钴盐中的至少一种，更优选为乙酸钴；
优选地，所述溶剂为乙酸、乙腈、乙酸乙酯中的至少一种，更优选为乙酸；
优选地，所述第一气相氧化剂和所述第二气相氧化剂相同或不同，且各自为空气、氧气或臭氧，优选为氧气或臭氧。
优选地，在步骤(1)中，所述催化剂、溶剂与环己烷的摩尔比为(0.0001-0.1)：(0.1-10)：1；
优选地，所述第一段反应中，第一气相氧化剂与环己烷的摩尔比为0.01-0.2，更优选为0.02-0.1；
优选地，所述第二段反应中，第二气体氧化剂与环己烷的摩尔比为0.02-10，更优选为0.05-5；
优选地，所述第一段反应的反应时间为0.1-10min，更优选为0.5-2min；
优选地，所述第二段反应的反应时间为0.5-50min，更优选为1.5-10min；
优选地，所述第一段反应和所述第二段反应的反应时间为70-150℃，更优选为110-130℃；
优选地，所述第一段反应和所述第二段反应的反应压力为1-10MPa，更优选为3-7MPa。
本发明所述的微通道气液反应装置可以实现气液反应的连续化生产，通过分段氧化的工艺，将第一段反应和第二段反应分开进行，即将诱导期与反应期分别进行。通过气液传质速率与反应速率之间的良好匹配，降低诱导期副反应的发生，提高反应效率，将反应停留时间由几个小时缩短至几分钟，有效解决转化率与反应选择性之间的矛盾。用本发明所述的微通道气液反应装置制备己二酸，环己烷转化率和己二酸的收率都得到显著提高，通过本发明所述的微通道气液反应装置实现气液反应的连续化生产，属于一种低碳环保、节能减排的工艺路线。
附图说明
图1是微通道气液反应装置图；
图2是微通道反应板结构示意图；
图3是第一微反应通道和第二微反应通道的特征结构示意图。
附图标记说明
1顶板 2上换热板
3反应板 4下换热板
5液相进口 6第一气相进口
7第二气相进口 8产品出口
9换热介质进口 10换热介质出口
11第一微混合结构 12第一微反应通道
13第二微混合结构 14第二微反应通道
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供了一种微通道气液反应装置，如图1-2所示，该装置包括从上至下依次叠加设置的顶板1、上换热板2、反应板3和下换热板4，其中，
所述反应板3包括按物料走向依次设置的第一微混合结构11、第一微反应通道12、第二微混合结构13、第二微反应通道14和产物出口8，所述液相进口5和第一气相进口6与第一微混合结构11的入口连通，所述第二气相进口7和所述第一微反应通道12的出口与第二微混合结构13的入口连通，所述第一微反应通道12与所述第二微反应通道14具有不同的结构。
本发明所述的微通道气液反应装置可以实现了气液反应的连续化生产，通过分段氧化的工艺，将诱导期与反应期分别进行，通过气液传质速率与反应速率之间的良好匹配，降低诱导期副反应的发生，提高反应效率。通过本发明所述的微通道气液反应装置可以将反应停留时间由几个小时缩短至几分钟，有效解决了转化率与反应选择性之间的矛盾，属于一种低碳环保、节能减排的工艺路线。
在本发明所述的装置中，如图3所示，所述第一微反应通道12的结构可以为周期性排列的锯齿形、直线型或波浪形，优选为锯齿形。
在本发明所述的装置中，所述第一微反应通道12的当量直径D1为50-3000μm，优选为200-1000μm。
在本发明所述的装置中，相邻两个周期性排列的结构单元之间的距离为5-50D1，优选为10-20D1。
在本发明所述的装置中，如图3所示，所述第二微反应通道14的结构可以为周期性排列的圆形、三角形、菱形或矩形，优选为圆形或菱形。
在本发明所述的装置中，所述第二微反应通道14的当量直径D2在50-3000μm，优选为200-1000μm。
在本发明所述的装置中，所述第二微反应通道14的周期性排列的结构单元的当量直径为1-5D2，优选为2-3D2。
在本发明所述的装置中，相邻两个周期性排列的结构单元之间的距离为5-20D2，优选为5-10D2。
在本发明所述的装置中，所述第一微混合结构11和所述第二微混合结构12均为T型混合结构或Y型混合结构，优选为T型混合结构。
在本发明所述的装置中，所述第一微混合结构11和第二微混合结构13的当量直径均为50-500μm，优选为100-300μm。
在本发明所述的装置中，如图1所示，所述顶板1上设置有换热介质进口9和换热介质出口10，换热介质从所述换热介质进口9进入上换热板2和下换热板4，与反应板3换热，并从所述换热介质出口10流出。
本发明第二方面提供了一种强化气液反应的方法，该方法前文所述的微通道装置实施，所述方法包括以下步骤：
(1)通过液相进口5进入的液相原料与通过第一气相进口6进入的第一气相原料在第一微混合结构11处混合接触；
(2)第一微混合结构11的出口得到的流体进入第一微反应通道12中进行第一段反应；
(3)第一微反应通道12的出口得到的流体在第二微混合结构13处，与通过第二气相进口7进入的第二气相原料混合接触；
(4)第二微混合结构13的出口得到的流体进入第二微反应通道14中进行第二段反应，得到的产物通过产物出口8排出。
本发明提供的基于微通道技术的强化气液反应的方法具有较好的适用性，适用于存在反应诱导期的多种不同气液反应过程的连续化生产，尤其对于环己烷氧化制备己二酸过程来说，效果更加明显。
本发明第三方面提供了一种制备己二酸的方法，该方法采用前文所述的微通道装置实施，所述方法包括以下步骤：
(1)通过液相进口5进入的液相原料与通过第一气相进口6进入的第一气体氧化剂在第一微混合结构11处混合接触，其中，所述液相原料含有催化剂、溶剂与环己烷；
(2)第一微混合结构11的出口得到的流体进入第一微反应通道12中进行第一段反应；
(3)第一微反应通道12的出口得到的流体在第二微混合结构13处，与通过第二气相进口7进入的第二气相氧化剂混合接触。
(4)第二微混合结构13的出口得到的流体进入第二微反应通道14中进行第二段反应，得到的产物通过产物出口8排出。
本发明提供的制备己二酸的微通道装置与方法采用了更清洁的氧气等气体氧化剂替代传统工艺中的硝酸氧化剂，减少了三废排放，简化了工艺流程，避免了环己烷与氧气形成爆炸性混合气体的可能性，保证了工艺流程具有良好的安全性。
在本发明所述的制备己二酸的方法中，所述催化剂为钴的氧化物、钴的氢氧化物或含氧酸钴盐中的至少一种，优选为乙酸钴。
在本发明所述的制备己二酸的方法中，所述溶剂为乙酸、乙腈、乙酸乙酯中的至少一种，优选为乙酸。
在本发明所述的制备己二酸的方法中，所述第一气相氧化剂和所述第二气相氧化剂相同或不同，且各自为空气、氧气或臭氧。所述第一气相氧化剂优选为氧气或臭氧，所述第二气相氧化剂优选为氧气。
在本发明所述的制备己二酸的方法中，在步骤(1)中，所述催化剂、溶剂与环己烷的摩尔比为(0.0001-0.1)：(0.1-10)：1，优选为(0.002-0.05)：(0.6-8)：1，更优选为(0.008-0.09)：(1-7)：1。
在本发明所述的制备己二酸的方法中，所述第一段反应中，第一气相氧化剂与环己烷的摩尔比为0.01-0.2，优选为0.02-0.1。
在本发明所述的制备己二酸的方法中，所述第二段反应中，第二气体氧化剂与环己烷的摩尔比为0.02-10，优选为0.05-5。
在本发明所述的制备己二酸的方法中，所述第一段反应的反应时间为0.1-10min，优选为0.5-2min。
在本发明所述的制备己二酸的方法中，所述第二段反应的反应时间为0.5-50min，优选为1.5-10min。
在本发明所述的制备己二酸的方法中，所述第一段反应和所述第二段反应的反应时间为70-150℃，优选为110-130℃。
在本发明所述的制备己二酸的方法中，所述第一段反应和所述第二段反应的反应压力为1-10MPa，优选为3-7MPa。
本发明提供的微通道内制备己二酸的方法实现环己烷直接氧化制己二酸的连续化生产，通过分段氧化的工艺，将诱导期与反应分别进行，通过气液传质速率与反应速率之间的良好匹配，降低了诱导期副反应的发生，提高了反应效率，将反应停留时间由几个小时缩短至几分钟，有效解决了转化率与反应选择性之间的矛盾，环己烷转化率和己二酸的收率都得到显著提高，属于一种低碳环保、节能减排的工艺路线。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
本实施例采用图1-2所示的微通道气液反应装置实施。如图1所示，该微通道气液反应装置包括从上至下依次叠加设置的顶板1、上换热板2、反应板3和下换热板4，其中，
如图2所示，所述反应板3包括按物料走向依次设置的第一微混合结构11、第一微反应通道12、第二微混合结构13、第二微反应通道14和产物出口8，所述液相进口5和第一气相进口6与第一微混合结构11的入口连通，所述第二气相进口7和所述第一微反应通道12的出口与第二微混合结构13的入口连通；
所述顶板1上设置有换热介质进口9和换热介质出口10，换热介质从所述换热介质进口9进入上换热板2和下换热板4，与反应板3换热，并从所述换热介质出口10流出；
其中，所述第一微反应通道12的结构为周期性排列的锯齿形，所述第一微反应通道12的当量直径D1为400μm，所述第一微反应通道12相邻两个周期性排列的结构单元之间的距离为15D1；
所述第二微反应通道14的结构为周期性排列的圆形，所述第二微反应通道14的当量直径D2为400μm，所述第二微反应通道14的周期性排列的结构单元的当量直径为3D2，所述第二微反应通道14相邻两个周期性排列的结构单元之间的距离为5D2；
所述第一微混合结构11和所述第二微混合结构13均为T型混合结构，所述第一微混合结构11和第二微混合结构13的当量直径均为200μm。
在上述微通道气液反应装置中进行环己烷分步氧化制备己二酸的实验，该方法的步骤为：通入导热油控制微反应(第一段反应和第二段反应)的反应温度为120℃，通过与出口管线连接的背压阀控制体系压力(第一段反应和第二段反应)为5MPa。将乙酸钴、乙酸和环己烷按照0.0025:3:1的摩尔比混合，配制成液相原料，控制氧气(第一气体氧化剂)与环己烷的摩尔比为0.05；液相原料反应物料和氧气在第一微混合结构11内混合后进入第一微反应通道12进行引发反应(第一段反应)，反应时间为1min；第一微反应通道12流出的反应液在第二微混合结构13与另一股氧气(第二气体氧化剂)进料混合，控制氧气(第二气体氧化剂)与环己烷的摩尔比为3；混合后进入第二微反应通道14内反应(第二段反应)，反应时间为3min，出口处收集产物。反应产物冷却结晶后抽滤，用稀盐酸洗涤两次，再用冷去离子水洗涤两次，晾干，得到己二酸。分析得到环己烷的转化率为22.2％，己二酸的选择性为95.1％。
实施例2
按照实施例1所述的装置和方法制备己二酸，不同的是，第一微混合结构11和第二混合结构13均为Y型混合结构，第一微混合结构11和第二微混合结构13的当量直径均为400μm。分析得到环己烷的转化率为20.2％，己二酸的选择性为88.6％。
实施例3
按照实施例1所述的装置和方法制备己二酸，不同的是，第一微混合结构11为T型混合结构，第一微混合结构11的当量直径均为200μm；第二混合结构13均为Y型混合结构，第二微混合结构13的当量直径为400μm。分析得到环己烷的转化率为13.7％，己二酸的选择性为75.5％。
实施例4
按照实施例1所述的装置和方法制备己二酸，不同的是，第一微混合结构11的当量直径均为500μm；第一微反应通道12的当量直径为1000μm。分析得到环己烷的转化率为17.2％，己二酸的选择性为84.8％。
实施例5
按照实施例1所述的装置和方法制备己二酸，不同的是，第一微混合结构11的当量直径均为500μm；第一微反应通道12的当量直径为2000μm。分析得到环己烷的转化率为13.1％，己二酸的选择性为77.7％。
实施例6
按照实施例1所述的装置和方法制备己二酸，不同的是，第一微混合结构11的当量直径均为100μm；第一微反应通道12的当量直径为100μm。分析得到环己烷的转化率为14.6％，己二酸的选择性为67.2％。
实施例7
按照实施例1所述的装置和方法制备己二酸，不同的是，所述第一微反应通道12的结构为周期性排列的波浪形。分析得到环己烷的转化率为17.5％，己二酸的选择性为88.4％。
实施例8
按照实施例1所述的装置和方法制备己二酸，不同的是，所述第一微反应通道12的结构为周期性排列的阶梯形。分析得到环己烷的转化率为12.2％，己二酸的选择性为80.6％。
实施例9
按照实施例1所述的装置和方法制备己二酸，不同的是，所述第一微反应通道12的结构为周期性排列的锯齿形；所述第一微反应通道12相邻两个周期性排列的结构单元之间的距离为5D1。分析得到环己烷的转化率为15.3％，己二酸的选择性为77.1％。
实施例10
按照实施例1所述的装置和方法制备己二酸，不同的是，所述第一微反应通道12的结构为周期性排列的锯齿形；所述第一微反应通道12相邻两个周期性排列的结构单元之间的距离为30D1。分析得到环己烷的转化率为16.6％，己二酸的选择性为87.2％。
实施例11
按照实施例1所述的装置和方法制备己二酸，不同的是，所述第二微反应通道14的结构为周期性排列的圆形；所述第二微反应通道14的当量直径D2为200μm。分析得到环己烷的转化率为14.7％，己二酸的选择性为74.8％。
实施例12
按照实施例1所述的装置和方法制备己二酸，不同的是，第二微混合结构13为T型混合结构，第二微混合结构13的当量直径为500μm；所述第二微反应通道14的结构为周期性排列的圆形，所述第二微反应通道14的当量直径D2为1500μm。分析得到环己烷的转化率为12.6％，己二酸的选择性为72.2％。
实施例13
按照实施例1所述的装置和方法制备己二酸，不同的是，所述第二微反应通道14的结构为周期性排列的圆形，所述第二微反应通道14的当量直径D2为400μm；所述第二微反应通道14的周期性排列的结构单元的当量直径为5D2；所述第二微反应通道14相邻两个周期性排列的结构单元之间的距离为10D2。分析得到环己烷的转化率为18.2％，己二酸的选择性为88.6％。
实施例14
按照实施例1所述的装置和方法制备己二酸，不同的是，所述第二微反应通道14的结构为周期性排列的菱形。分析得到环己烷的转化率为21.7％，己二酸的选择性为85.4％。
实施例15
按照实施例1所述的装置和方法制备己二酸，不同的是，所述第二微反应通道14的结构为周期性排列的矩形。分析得到环己烷的转化率为17.1％，己二酸的选择性为80.8％。
实施例16
按照实施例1所述的装置和方法制备己二酸，不同的是，所述第二微反应通道14的结构为周期性排列的三角形。分析得到环己烷的转化率为18.1％，己二酸的选择性为75.4％。
实施例17
按照实施例1所述的装置和方法制备己二酸，不同的是，控制进入第一微反应通道内的氧气(第一气体氧化剂)与环己烷的摩尔比为0.05。分析得到环己烷的转化率为20.7％，己二酸的选择性为91.3％。
实施例18
按照实施例1所述的装置和方法制备己二酸，不同的是，控制进入第一微反应通道内的氧气(第一气体氧化剂)与环己烷的摩尔比为0.01。分析得到环己烷的转化率为10.4％，己二酸的选择性为75.4％。
实施例19
按照实施例1所述的装置和方法制备己二酸，不同的是，控制进入第一微反应通道内的氧气(第一气体氧化剂)与环己烷的摩尔比为0.2。分析得到环己烷的转化率为17.2％，己二酸的选择性为82.0％。
实施例20
按照实施例1所述的装置和方法制备己二酸，不同的是，通过与出口管线连接的背压阀控制体系压力(第一段反应和第二段反应)为8MPa；控制进入第一微反应通道内的氧气(第一气体氧化剂)与环己烷的摩尔比为0.1。分析得到环己烷的转化率为27.8％，己二酸的选择性为71.8％。
实施例21
按照实施例1所述的装置和方法制备己二酸，不同的是，通过与出口管线连接的背压阀控制体系压力(第一段反应和第二段反应)为2MPa；控制进入第一微反应通道内的氧气(第一气体氧化剂)与环己烷的摩尔比为0.02。分析得到环己烷的转化率为10.6％，己二酸的选择性为88.2％。
实施例22
按照实施例1所述的装置和方法制备己二酸，不同的是，通入导热油控制微反应(第一段反应和第二段反应)的反应温度为90℃。分析得到环己烷的转化率为7.2％，己二酸的选择性为83.1％。
实施例23
按照实施例1所述的装置和方法制备己二酸，不同的是，通入导热油控制微反应(第一段反应和第二段反应)的反应温度为150℃。分析得到环己烷的转化率为25.6％，己二酸的选择性为66.3％。
实施例24
按照实施例1所述的装置和方法制备己二酸，不同的是，控制第二微反应通道内氧气(第二气体氧化剂)与环己烷的摩尔比为1。分析得到环己烷的转化率为13.6％，己二酸的选择性为80.3％。
实施例25
按照实施例1所述的装置和方法制备己二酸，不同的是，控制第二微反应通道内氧气(第二气体氧化剂)与环己烷的摩尔比为8。分析得到环己烷的转化率为10.3％，己二酸的选择性为85.5％。
实施例26
按照实施例1所述的装置和方法制备己二酸，不同的是，液相原料反应物料和氧气在第一微混合结构11内混合后进入第一微反应通道12进行引发反应(第一段反应)，反应时间为5min。分析得到环己烷的转化率为24.7％，己二酸的选择性为80.6％。
实施例27
按照实施例1所述的装置和方法制备己二酸，不同的是，液相原料反应物料和氧气在第一微混合结构11内混合后进入第一微反应通道12进行引发反应(第一段反应)，反应时间为0.2min。分析得到环己烷的转化率为7.3％，己二酸的选择性为78.4％。
实施例28
按照实施例1所述的装置和方法制备己二酸，不同的是，混合后进入第二微反应通道14内反应的反应时间为1min。分析得到环己烷的转化率为10.8％，己二酸的选择性为92.6％。
实施例29
按照实施例1所述的装置和方法制备己二酸，不同的是，混合后进入第二微反应通道14内反应的反应时间为20min。分析得到环己烷的转化率为28.3％，己二酸的选择性为65.5％。
实施例30
按照实施例1所述的装置和方法制备己二酸，不同的是，将乙酸钴、乙酸和环己烷按照0.005:5:1的摩尔比混合，配制成液相原料。分析得到环己烷的转化率为18.7％，己二酸的选择性为75.2％。
对比例1
采用当量直径为200μm的T型微通道混合器与内径为400μm的微管反应器串联组成微通道反应系统。在上述微通道反应器内进行环己烷氧化制备己二酸的实验。通入导热油控制微反应温度为120℃，通过与出口管线连接的背压阀控制体系压力为5MPa。将乙酸钴、乙酸和环己烷按照0.0025:3:1的摩尔比混合，配制成液相原料。控制氧气与环己烷的摩尔比为0.05。液相原料反应物料和氧气在T型微通道混合器内混合后进入微管反应器进行反应，反应时间为30min，出口处收集产物。分析得到环己烷的转化率为3.2％，己二酸的选择性为60.1％。
对比例2
按照对比例1所述的微通道反应器进行环己烷氧化制备己二酸的实验，不同的是，控制氧气与环己烷的摩尔比为3。分析得到环己烷的转化率为5.2％，己二酸的选择性为35.2％。
测试例
分析实施例1-30和对比例1-2得到的环己烷的转化率和己二酸的选择性，分析结果如表1所示。
表1
通过表1的结果可以看出，采用本发明所述的微通道气液反应装置连续化生产制备己二酸，环己烷的转化率和己二酸的选择性明显提高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (41)
1.一种微通道气液反应装置，该装置包括从上至下依次叠加设置的顶板（1）、上换热板（2）、反应板（3）和下换热板（4），其中，
所述反应板（3）包括按物料走向依次设置的第一微混合结构（11）、第一微反应通道（12）、第二微混合结构（13）、第二微反应通道（14）和产物出口（8），液相进口（5）和第一气相进口（6）与第一微混合结构（11）的入口连通，第二气相进口（7）和所述第一微反应通道（12）的出口与第二微混合结构（13）的入口连通，所述第一微反应通道（12）与所述第二微反应通道（14）具有不同的结构。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述第一微反应通道（12）的结构为周期性排列的锯齿形、直线型或波浪形。
3.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述第一微反应通道（12）的结构为周期性排列的锯齿形。
4.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述第一微反应通道（12）的当量直径D1为50-3000μm。
5.根据权利要求4所述的装置，其特征在于，所述第一微反应通道（12）的当量直径D1为200-1000μm。
6.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，相邻两个周期性排列的结构单元之间的距离为5-50 D1。
7.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，相邻两个周期性排列的结构单元之间的距离为10-20 D1。
8.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述第二微反应通道（14）的结构为周期性排列的圆形、三角形、菱形或矩形。
9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述第二微反应通道（14）的结构为周期性排列的圆形或菱形。
10.根据权利要求1或4所述的装置，其特征在于，所述第二微反应通道（14）的当量直径D2在50-3000μm。
11.根据权利要求10所述的装置，其特征在于，所述第二微反应通道（14）的当量直径D2为200-1000μm。
12.根据权利要求9所述的装置，其特征在于，所述第二微反应通道（14）的周期性排列的结构单元的当量直径为1-5 D2。
13.根据权利要求12所述的装置，其特征在于，所述第二微反应通道（14）的周期性排列的结构单元的当量直径为2-3 D2。
14.根据权利要求9所述的装置，其特征在于，相邻两个周期性排列的结构单元之间的距离为5-20 D2。
15.根据权利要求14所述的装置，其特征在于，相邻两个周期性排列的结构单元之间的距离为5-10 D2。
16.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述第一微混合结构（11）和所述第二微混合结构（13）均为T型混合结构或Y型混合结构。
17.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述第一微混合结构（11）和所述第二微混合结构（13）均为T型混合结构。
18.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述第一微混合结构（11）和第二微混合结构（13）的当量直径均为50-500μm。
19.根据权利要求18所述的装置，其特征在于，所述第一微混合结构（11）和第二微混合结构（13）的当量直径均为100-300μm。
20.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述顶板（1）上设置有换热介质进口（9）和换热介质出口（10），换热介质从所述换热介质进口（9）进入上换热板（2）和下换热板（4），与反应板（3）换热，并从所述换热介质出口（10）流出。
21.一种强化气液反应的方法，该方法采用权利要求1-20中任意一项所述的微通道装置实施，所述方法包括以下步骤：
（1）通过液相进口（5）进入的液相原料与通过第一气相进口（6）进入的第一气相原料在第一微混合结构（11）处混合接触；
（2）第一微混合结构（11）的出口得到的流体进入第一微反应通道（12）中进行第一段反应；
（3）第一微反应通道（12）的出口得到的流体在第二微混合结构（13）处，与通过第二气相进口（7）进入的第二气相原料混合接触；
（4）第二微混合结构（13）的出口得到的流体进入第二微反应通道（14）中进行第二段反应，得到的产物通过产物出口（8）排出。
22.一种制备己二酸的方法，该方法采用权利要求1-20中任意一项所述的微通道装置实施，所述方法包括以下步骤：
（1）通过液相进口（5）进入的液相原料与通过第一气相进口（6）进入的第一气相氧化剂在第一微混合结构（11）处混合接触，其中，所述液相原料含有催化剂、溶剂与环己烷；
（2）第一微混合结构（11）的出口得到的流体进入第一微反应通道（12）中进行第一段反应；
（3）第一微反应通道（12）的出口得到的流体在第二微混合结构（13）处，与通过第二气相进口（7）进入的第二气相氧化剂混合接触；
（4）第二微混合结构（13）的出口得到的流体进入第二微反应通道（14）中进行第二段反应，得到的产物通过产物出口（8）排出。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述催化剂为钴的氧化物、钴的氢氧化物或含氧酸钴盐中的至少一种。
24.根据权利要求22或23所述的方法，其特征在于，所述催化剂为乙酸钴。
25.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述溶剂为乙酸、乙腈、乙酸乙酯中的至少一种。
26.根据权利要求22或25所述的方法，其特征在于，所述溶剂为乙酸。
27.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述第一气相氧化剂和所述第二气相氧化剂相同或不同，且各自为空气、氧气或臭氧。
28.根据权利要求22或27所述的方法，其特征在于，所述第一气相氧化剂和所述第二气相氧化剂相同或不同，且各自为氧气或臭氧。
29.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述催化剂、溶剂与环己烷的摩尔比为（0.0001-0.1）：（0.1-10）：1。
30.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述第一段反应中，第一气相氧化剂与环己烷的摩尔比为0.01-0.2。
31.根据权利要求22或30所述的方法，其特征在于，所述第一段反应中，第一气相氧化剂与环己烷的摩尔比为0.02-0.1。
32.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述第二段反应中，第二气体氧化剂与环己烷的摩尔比为0.02-10。
33.根据权利要求22或32所述的方法，其特征在于，所述第二段反应中，第二气体氧化剂与环己烷的摩尔比为0.05-5。
34.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述第一段反应的反应时间为0.1-10min。
35.根据权利要求22或34所述的方法，其特征在于，所述第一段反应的反应时间为0.5-2min。
36.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述第二段反应的反应时间为0.5-50min。
37.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，所述第二段反应的反应时间为1.5-10min。
38.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述第一段反应和所述第二段反应的反应温度为70-150℃。
39.根据权利要求22或38所述的方法，其特征在于，所述第一段反应和所述第二段反应的反应温度为110-130℃。
40.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述第一段反应和所述第二段反应的反应压力为1-10MPa。
41.根据权利要求22或40所述的方法，其特征在于，所述第一段反应和所述第二段反应的反应压力为3-7MPa。
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