CN115007181A - 一种催化合成异戊二烯的催化剂及其制备方法，以及异戊二烯的制备方法 - Google Patents

一种催化合成异戊二烯的催化剂及其制备方法，以及异戊二烯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种催化合成异戊二烯的催化剂及其制备方法，以及异戊二烯的制备方法。本发明提供的催化剂的制备方法，包括：a)将Cr源、P源、含非金属的化合物、金属可溶性化合物、水和改性剂混合，得到活性溶液；b)将所述活性溶液与硅胶溶液混合，得到催化剂浆液；c)对所述催化剂浆液喷雾干燥后，进行焙烧，得到催化剂；所述含非金属的化合物中的非金属元素为B、F和Br中的至少一种；所述金属可溶性化合物中的金属元素为La、Ce、Pr、Gd、Nd、Ag、Fe、Ni、Cu、Co、Mo、Mn和W中的至少一种；所述改性剂为双氧水和/或氨水。本发明催化剂能够在保证催化合成异戊二烯的催化活性的基础上，提高催化剂的稳定性。

Description

一种催化合成异戊二烯的催化剂及其制备方法，以及异戊二 烯的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，特别涉及一种催化合成异戊二烯的催化剂及其制备方法，以及异戊二烯的制备方法。
背景技术
新世纪以来，随汽车产业和国防的发展，对高性能橡胶的需求与日俱增，而天然橡胶受气候和产地等因素限制，异戊橡胶成为代替天然橡胶的理想胶种。在异戊橡胶的生产中，原料异戊二烯单体约占总成本的70％以上，因此，异戊二烯单体的生产具有重要意义。而异戊二烯单体生产中，寻求简单高效的催化剂和合成工艺成为业内关注的技术难点。
目前，异戊二烯的生产方式主要包括物理法和化学合成法。物理法指通过萃取石脑油裂解制乙烯副产的C5馏分，其产物纯度较低，分离步骤繁琐，且受乙烯装置分布和乙烯合成新工艺限制。化学合成法包括丙烯二聚法，乙炔-丙酮法，异戊烷(烯)脱氢法和异丁烯-甲醛法(简称烯醛法)等，其中烯醛法研究最多且已实现工业化生产，但实现工业化的烯醛两步法存在使用液体酸催化剂，对设备耐腐蚀要求高且不可避免，且产物选择性低等缺点，而气相一步法可有效避免这些不足，使用固体酸碱催化剂、工艺灵活流程短、操作简单且产物纯度高，是合成异戊二烯的重点研究方向，设计合成高效的固体酸催化剂是技术关键和核心。
烯醛气相一步法合成异戊二烯的过程中，反应物的转化率和选择性作为催化性能的重要评价指标，对产物收率具有决定性影响。目前技术中，主要使用磷酸盐催化剂、铜系催化剂、银系催化剂、分子筛催化剂和杂多酸催化剂等，如美国专利US4092372制备了烯醛一步合成异戊二烯催化剂，其中包含Ag+、Al2O3、SiO2和B、Ti、Sn、Pb、P的氧化物；俄罗斯专利公开的RU2354450C1，RU2421441C1合成异戊二烯的同时，产生大量废气排入空气，其主要组成是碳氢化合物；中国专利CN85102885公开报道了金属修饰的分子筛ZSM-5(硅铝比10～40)的固体酸催化剂，甲醛的选择性高于80％，但对异丁烯的选择性并未明确；美国专利US3253051公开了一种Cr、Mn和Ag等金属与非金属磷化物的复合型催化剂，但此催化剂重复利用性差，存在明显的活性衰减；中国专利CN86108869公开的以Cu金属为活性组分和SiO2为载体的催化体系，实现了甲醛转化率75～80％，甲醛选择性70～80％，异丁烯选择性75～80％，但活性金属铜物种高温环境下容易烧结和流失，同样影响催化剂使用寿命。在目前已知的催化体系中吉化研究院和中科院兰化所开发的Cr/P-SiO2催化剂具有高转化率和选择性，且寿命有一定的提升，此催化剂和催化体系表现较好的工业应用前景。然而，此类催化剂，非常容易引发积碳生成，导致活性下降并快速失活，不仅降低原子利用率，而且催化剂寿命短，被迫再生造成生产成本过高、生产效率低。
因此，设计高效率、稳定、抗流失、长寿命新型催化体系，实现烯醛气相一步法合成异戊二烯具有可持续发展的重要意义，这也是当下科技工作者的首要任务，也是业内具有前瞻性的研究人员广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种催化合成异戊二烯的催化剂及其制备方法，以及异戊二烯的制备方法。本发明提供的催化剂能够在保证催化合成异戊二烯的催化活性的基础上，提高催化剂的稳定性。
本发明提供了一种催化合成异戊二烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将Cr源、P源、含非金属的化合物、金属可溶性化合物、水和改性剂混合，得到活性溶液；
b)将所述活性溶液与硅胶溶液混合，得到催化剂浆液；
c)对所述催化剂浆液喷雾干燥后，进行焙烧，得到催化剂；
所述含非金属的化合物中的非金属元素为B、F和Br中的至少一种；
所述金属可溶性化合物中的金属元素为La、Ce、Pr、Gd、Nd、Ag、Fe、Ni、Cu、Co、Mo、Mn和W中的至少一种；
所述改性剂为双氧水和/或氨水。
优选的，所述硅胶溶液通过以下方法获得：
将硅源与酸液混合，至体系pH达到6～10，静置1～24h后，再用水洗涤至中性，得到硅胶溶液。
优选的，所述硅源选自水玻璃、硅溶胶和有机硅烷中的一种或几种；
所述有机硅烷选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的一种或几种；
所述酸液选自硫酸、磷酸、次磷酸、盐酸、硼酸、醋酸、草酸、柠檬酸和磺酸中的一种或几种；
所述酸液的质量浓度为10％～30％；
所述硅源与酸液混合的方式为：向硅源中滴加酸液；所述滴加的速度为0.5～5mL/min。
优选的，所述含非金属的化合物选自硼酸、氟化铵、氢氟酸和溴化铵中的一种或几种；
所述金属可溶性化合物为金属的硝酸盐、碳酸盐和氯化物中的一种或几种。
优选的，所述双氧水的质量浓度为37％；所述氨水的质量浓度为25％；
所述Cr源中Cr元素的质量与改性剂的体积比为1mg∶(0.05～2.0)mL。
优选的，所述Cr源选自CrO3、Cr2O3和Cr(NO3)3中的一种或几种；
所述P源选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、次磷酸和焦磷酸中的一种或几种；
所述Cr源中Cr与P源中P的原子摩尔比为0.4～1.0；
所述含非金属的化合物中的非金属元素、金属可溶性化合物中的金属元素、Cr源中的Cr元素的质量比为(0.01～0.2)∶(0.2～1.8)∶(4～18)；
所述活性溶液与硅胶溶液的用量比为(7～10)mL∶(15～30)g。
优选的，所述喷雾干燥的温度为150～300℃，进料速率为10～30mL/min；
所述焙烧的温度为400～800℃，时间为2～12h。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法得的催化剂。
本发明还提供了一种异戊二烯的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂的作用下，甲醛和异丁烯进行反应，生成异戊二烯；
所述催化剂为上述技术方案中所述的催化剂。
优选的，所述反应在固定床连续反应器中进行，以惰性气体作为反应载气，甲醛和异丁烯的烯醛比为4～9；
所述反应的温度为200～450℃。
本发明提供的上述制备方法为混浆法，上述整个制备过程中，硅源水解成硅凝胶，焙烧后生成SiO2，Cr源焙烧后形成多价态Cr的混合物，P源焙烧后生成五氧化二磷，Cr与硅表面羟基相互作用，再与P相互作用，Cr与P对应不同活性中心，对反应起到协同作用；非金属助活性成分调控催化剂酸碱型，改变催化剂与制备异戊二烯反应中反应物、产物分子的吸附、脱附行为，抑制积碳生成，延长催化剂寿命，改性剂调节催化剂表面电子环境、酸碱性，特别对Cr电子环境的调控效果明显，上述制备方法制得的催化剂是一个整体(没有载体和负载物之分)，以SiO2为主体，Cr-P为主催化剂，非金属及其它金属为助催化剂，各组分之间均匀分布，相互作用力强。本发明采用混浆法使整体催化剂中主体组分与活性组分结合均一紧密，使催化剂具有优异催化活性的基础上，提高了其稳定性，特别是水热稳定性，在反应工况下，降低了CrP等活性组分的流失，提高了其使用寿命。另外，本发明催化剂合成成本低，条件温和且工艺简单，对于实现烯醛气相一步法合成异戊二烯具有重要意义。
实验结果表明，本发明制备的催化剂，能够使甲醛转化率达到85％以上，选择性达到77％以上，产品收率达到66％以上，保持了优异的催化活性。同时，催化剂连续使用6h，产物收率无明显下降(下降率＜5％)；连续使用80h，催化剂活性组分流失率＜5％，表现出优异的稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1中步骤S3所得催化剂浆料的光学显微形貌图；
图2为实施例1中步骤S4喷雾干燥后所得颗粒的光学显微形貌图；
图3为实施例1所得催化剂的SEM图；
图4为BET测试效果图；其中，图4a为比表面积测试图，图4b为孔径测试图；
图5为TPD测试效果图；
图6为催化剂稳定性测试效果图；
图7为催化剂稳定性测试效果图。
具体实施方式
本发明提供了一种催化合成异戊二烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将Cr源、P源、含非金属的化合物、金属可溶性化合物、水和改性剂混合，得到活性溶液；
b)将所述活性溶液与硅胶溶液混合，得到催化剂浆液；
c)对所述催化剂浆液喷雾干燥后，进行焙烧，得到催化剂；
所述含非金属的化合物中的非金属元素为B、F和Br中的至少一种；
所述金属可溶性化合物中的金属元素为La、Ce、Pr、Gd、Nd、Ag、Fe、Ni、Cu、Co、Mo、Mn和W中的至少一种；
所述改性剂为双氧水和/或氨水。
本发明采用混浆法制备催化剂，使整体催化剂中主体组分与活性组分结合均一紧密，使催化剂具有优异催化活性，能够高效催化甲醛与异丁烯反应形成异戊二烯，同时，提高了其稳定性，特别是水热稳定性，在反应工况下，降低了CrP等活性组分的流失，提高了其使用寿命。而且，催化剂合成成本低，条件温和且工艺简单，对于实现烯醛气相一步法合成异戊二烯具有重要意义。
[关于步骤a]：
a)将Cr源、P源、含非金属的化合物、金属可溶性化合物、水和改性剂混合，得到活性溶液。
本发明中，所述Cr源优选为CrO3、Cr2O3和Cr(NO3)3中的一种或几种，更优选为CrO3和/或Cr(NO3)3中。
本发明中，所述P源优选为磷酸、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、次磷酸和焦磷酸中的一种或几种，更优选为磷酸、磷酸氢二铵和次磷酸中的一种或几种。本发明中，所述P源优选以P源水溶液的形式添加。所述P源水溶液的添加方式优选为滴加。
本发明中，所述Cr源中Cr∶P源中P的原子摩尔比优选为0.4～1.0，具体可为0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0，更优选为0.5～0.8。
本发明中，所述含非金属的化合物中的非金属元素为B、F和Br中的至少一种，更优选为B和F中的至少一种。本发明中，所述含非金属的化合物优选为硼酸、氟化铵、氢氟酸和溴化铵中的一种或几种，更优选为硼酸、氟化铵和氢氟酸中的一种或几种。
本发明中，所述金属可溶性化合物中的金属元素为La、Ce、Pr、Gd、Nd、Ag、Fe、Ni、Cu、Co、Mo、Mn和W中的至少一种，更优选为La、Ce、Gd、Ag、Fe和Ni中的至少一种。本发明中，所述金属可溶性化合物为以上金属的硝酸盐、碳酸盐和氯化物中的一种或几种。
本发明中，所述含非金属的化合物中的非金属元素、金属可溶性化合物中的金属元素、Cr源中的Cr元素的质量比优选为(0.01～0.2)∶(0.2～1.8)∶(4～18)，更优选为(0.05～0.15)∶(0.4～1.0)∶(4～18)。
本发明中，所述水优选为去离子水。本发明中，所述水∶Cr源的用量比优选为(7～14)mL∶0.65g。
本发明中，所述改性剂为双氧水和/或氨水。其中，所述双氧水的质量浓度优选为37％，即为市售商业品常规浓度规格。所述氨水的质量浓度优选为25％，也为市售商业品常规浓度规格。本发明中，所述Cr源中Cr元素的质量∶改性剂的体积比优选为1mg∶(0.05～2.0)mL，具体可为1mg∶0.05mL、1mg∶0.10mL、1mg∶0.50mL、1mg∶1.0mL、1mg∶1.5mL、1mg∶2.0mL。本发明中，所述改性剂的添加方式优选为滴加。
本发明中，所述步骤a)中的混料顺序优选为：先将Cr源、P源和水混合溶解，再加入含非金属的化合物和金属可溶性化合物进行溶解，最后再滴加改性剂，经混合均匀后，得到活性溶液。本发明中，上述整个加料过程优选伴随超声分散处理。更具体的：先将水加入容器，在超声条件下，依次加入Cr源、P源，待完全溶解后，维持在超声条件下，继续加入含非金属的化合物和金属可溶性化合物，待完全溶解后，滴加改性剂。本发明中，以上步骤a)的操作温度没有特殊限制，在室温下进行即可，具体可为20～30℃。
[关于步骤b]：
b)将所述活性溶液与硅胶溶液混合，得到催化剂浆液。
本发明中，所述硅胶溶液优选通过以下方法获得：将硅源与酸液混合，至体系pH达到6～10，静置1～24h后，再用水洗涤至中性，得到硅胶溶液。
其中：
所述硅源优选为水玻璃、硅溶胶和有机硅烷中的一种或几种。其中，所述水玻璃的SiO2含量优选为20％～50％，更优选为25％～45％，最优选为30％；所述水玻璃的Na2O含量优选为9.7％，模数优选为3.19。所述硅溶胶的SiO2含量优选为20％～50％，更优选为25％～45％，最优选为30％。所述有机硅烷优选为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的一种或几种。本发明对所述硅源的来源没有特殊限制，为市售商业品即可。
所述酸液优选为硫酸、磷酸、次磷酸、盐酸、硼酸、醋酸、草酸、柠檬酸和磺酸中的一种或几种。所述酸液的质量浓度优选为10％～30％，具体可为10％、15％、20％、25％、30％，更优选为15％～25％，最优选为20％。
所述硅源与酸液混合的方式优选为：向硅源中滴加酸液。其中，所述滴加的速度优选为0.5～5mL/min，具体可为0.5mL/min、1mL/min、1.5mL/min、2mL/min、2.5mL/min、3mL/min、3.5mL/min、4mL/min、4.5mL/min、5mL/min，更优选为1～4.5mL/min。其中，所述酸液的添加量为：使体系pH值达到6～10，具体可为6、7、8、9、10，更优选为7～9。
将硅源和酸液添加完后，静置1～24h，具体可为1h、4h、8h、12h、16h、20h、24h，更优选为12～18h。本发明中，所述静置的温度条件优选为25～60℃，具体可为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃，更优选为40～60℃。
经静置后，用水洗涤。具体的：用温水洗涤并过滤，直至滤液达到中性。其中，所述温水的温度优选为35～55℃，更优选为40～50℃。本发明中，经上述洗涤后，优选还加入去离子水，配制成一定浓度的硅胶溶液。本发明中，最终所得硅胶溶液中SiO2含量优选为25％～35％，更优选为30％。
上述配制硅胶溶液的过程中，将硅源与酸液混合调节pH并静置反应，使硅源充分水解得到硅胶、进一步得到二氧化硅。其中，若pH过低或过高，会导致硅源水解不充分，影响催化剂中硅的实际含量，同时，pH也是控制硅源水解速率的关键，影响制备的二氧化硅的形貌(如比表面积、密度、孔尺寸等)，本发明控制在上述pH下有利于获得理想二氧化硅。
本发明中，在得到硅胶溶液后，将步骤a)所得活性溶液与所述硅胶溶液混合。本发明中，所述混合的方式优选为：向硅胶溶液中滴加活性溶液，并伴随搅拌，之后，在球磨混合。
其中：
所述活性溶液与硅胶溶液的用量比优选为(7～10)mL∶(15～30)g。所述活性溶液的滴加速度优选为0.5～2.5mL/min，具体可为0.5mL/min、1.0mL/min、1.5mL/min、2.0mL/min、2.5mL/min。在滴加过程中伴随搅拌，具体为剧烈的机械搅拌；所述搅拌的速率优选为50～200rpm，具体可为50rpm、100rpm、150rpm、200rpm。在混合均匀后，加入球磨机中进行球磨混合。其中，所述球磨的转速优选为80～200rpm，更优选为90～190rpm，具体可为80rpm、90rpm、100rpm、110rpm、120rpm、130rpm、140rpm、150rpm、160rpm、170rpm、180rpm、190rpm、200rpm；所述球磨的时间优选为1～12h，更优选为2～10h，具体可为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、12h。经球磨后，得到催化剂浆液。
[关于步骤c]：
c)对所述催化剂浆液喷雾干燥后，进行焙烧，得到催化剂。
本发明中，所述喷雾干燥的温度优选为150～300℃，具体可为150℃、200℃、250℃、300℃。所述喷雾干燥的进料速率优选为10～30mL/min，具体可为10mL/min、15mL/min、20mL/min、25mL/min、30mL/min。所述喷雾干燥的鼓风频率优选为10～30Hz，更优选为15Hz(风速约200mL/min)。本发明中，经喷雾干燥后，优选对所得颗粒料自然冷却。
本发明中，经以上处理后，进行焙烧。本发明中，所述焙烧的温度优选为400～800℃，具体可为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃，更优选为500～800℃。所述焙烧的时间优选为2～12h，具体可为2h、4h、6h、8h、10h、12h，更优选为4～6h。经焙烧后，得到催化剂。
本发明提供的上述制备方法为混浆法，上述整个制备过程中，硅源水解成硅凝胶，焙烧后生成SiO2，Cr源焙烧后形成多价态Cr的混合物，P源焙烧后生成五氧化二磷，Cr与硅表面羟基相互作用，再与P相互作用，Cr与P对应不同活性中心，对反应起到协同作用；非金属助活性成分调控催化剂酸碱型，改变催化剂与制备异戊二烯反应中反应物、产物分子的吸附、脱附行为，抑制积碳生成，延长催化剂寿命，改性剂调节催化剂表面电子环境、酸碱性，特别对Cr电子环境的调控效果明显，上述制备方法制得的催化剂是一个整体(没有载体和负载物之分，而是你中有我、我中有你的结构)，以SiO2为主体，Cr-P为主催化剂，非金属及其它金属为助催化剂，各组分之间均匀分布，相互作用力强。本发明采用混浆法使整体催化剂中主体组分与活性组分结合均一紧密，使催化剂具有优异催化活性的基础上，提高了其稳定性，特别是水热稳定性，提高了其使用寿命。另外，本发明提供的制备方法简单，有利于工业化生产和应用。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的催化剂。本发明中，所述催化剂呈40～200μm的微球状，比表面积为280～650m2/g，孔径约6～80nm。
本发明还提供了一种异戊二烯的制备方法，包括以下步骤：在催化剂的作用下，甲醛和异丁烯进行反应，生成异戊二烯；其中，所述催化剂为上述技术方案中所述的催化剂。
本发明中，所述反应优选为在固定床连续反应器中进行，更优选为在常压固定床连续反应器中进行。具体的，将催化剂置于固定床连续反应器中，以惰性石英砂支撑于反应层。其中，所述固定床连续反应器的规格没有特殊限制，为本领域常规规格即可。所述催化剂的加入量优选为1.2～2.5g，具体可为1.2g、1.3g、1.4g、1.5g、1.6g、1.7g、1.8g、1.9g、2.0g、2.1g、2.2g、2.3g、2.4g、2.5g，更优选为1.2～2.4g。
本发明中，在正式反应前，优选先在空气条件下对安装好的催化剂进行原位活化，具体为在空气流动下热处理一定时间。其中，所述空气流速优选为30～80mL/min，具体可为30mL/min、40mL/min、50mL/min、60mL/min、70mL/min、80mL/min。所述活化的温度优选为450～650℃，具体可为450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃，更优选为480～600℃。所述活化的时间优选为1～6h，更优选为2h。
本发明中，经上述活化处理后，再开始催化制备异戊二烯的反应。具体的：将空气切换为惰性气体(即以惰性气体作为反应载气)，温度调节至催化反应的温度，并开始通入反应原料(即甲醛和异丁烯)进行反应。其中，所述惰性气体的种类没有特殊限制，为本领域常规惰性气体即可，如氮气、氦气或氩气等，更优选为氮气。所述惰性气体的流速优选为10～150mL/min，更优选为20mL/min。所述温度优选为200～450℃，具体可为200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃。所述甲醛优选以甲醛水溶液的形式添加。所述甲醛水溶液的质量浓度优选为25％～55％，更优选为37％。所述甲醛水溶液的进料速率优选为0.05～0.6mL/min，具体可为0.05mL/min、0.1mL/min、0.15mL/min、0.2mL/min、0.25mL/min、0.3mL/min、0.35mL/min、0.4mL/min、0.45mL/min、0.5mL/min、0.55mL/min、0.6mL/min。所述异丁烯为气体，其进料速率优选为60～90mL/min，具体可为60mL/min、65mL/min、70mL/min、75mL/min、80mL/min、85mL/min、90mL/min。上述甲醛水溶液和异丁烯气体可通过注射泵注入反应管。所述甲醛和异丁烯的烯醛比优选为4～9，具体可为4、5、6、7、8、9，更优选为4～8。保持在上述反应温度下通入以上反应原料，甲醛与异丁烯之间反应形成异戊二烯。
本发明采用一锅混浆法制备固体酸催化剂，使整体催化剂中主体组分与活性组分结合均一紧密，组分分布均匀，使催化剂具有优异催化活性，能够高效催化甲醛与异丁烯反应形成异戊二烯，同时，提高了其机械和水热稳定性，特别是水热稳定性，在反应工况下，大大抑制了CrP等活性组分的流失，提高了其使用寿命。而且，催化剂合成成本低，条件温和且工艺简单，对于实现烯醛气相一步法合成异戊二烯具有重要意义。
实验结果表明，本发明制备的催化剂，能够使甲醛转化率达到85％以上，选择性达到77％以上，产品收率达到66％以上，保持了优异的催化活性。同时，催化剂连续使用6h，产物收率无明显下降(下降率＜5％)；连续使用80h，催化剂活性组分流失率＜5％，表现出优异的稳定性。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
S1、称量20g水玻璃加入烧瓶内，向其中缓慢滴入硫酸液(质量浓度为20％)，直至pH值达9，然后将其置于40℃油浴中静置12h，之后再加入温水(45℃)洗涤，过滤至中性，加入去离子水，配制成质量浓度30％硅胶溶液待用。
S2、量取7mL去离子水置于50mL的烧杯内，依次加入0.65gCr(NO3)3，0.75mL H3PO4溶液(Cr∶P的原子摩尔比为0.6)，其中磷酸液为逐滴加入，完全溶解后，再依次加入0.5gNH4F、0.0245g Ce(NO3)3，待完全溶解后，滴入0.05mL双氧水，以上过程伴有超声处理，混合均匀后，得到活性溶液。
S3、称取硅胶溶液18g，滴加活性溶液4.8mL，并伴随剧烈机械搅拌(转速100rpm)，待混合均匀后，加入球磨机中，于140rpm球磨处理6h，得到催化剂浆料。
S4、将催化剂浆料以20mL/min速率泵入喷雾干燥机，在鼓风速率200mL/min、200℃下干燥，然后自然冷却至室温。再将所得材料在600℃下焙烧6h，获得催化剂FCeCrP-H2O2。
其中，步骤S3球磨后所得催化剂浆料的光学显微形貌如图1所示，图1为实施例1中步骤S3所得催化剂浆料的光学显微形貌图，可以看出其形貌匀称。步骤S4喷雾干燥后所得颗粒的光学显微形貌如图2所示，图2为实施例1中步骤S4喷雾干燥后所得颗粒的光学显微形貌图，可以看出，其形状规整、尺寸较均匀。步骤S4焙烧后所得最终催化剂产品的微观形貌如图3所示，图3为实施例1所得催化剂的SEM图，其中，右侧样图为左图的局部放大图，可以看出，催化剂表面平整，呈均匀球形。
实施例2
S1、量取7mL去离子水置于50mL的烧杯内，依次加入0.65gCr(NO3)3，0.75mL H3PO4溶液(Cr∶P的原子摩尔比为0.6)，其中磷酸液为逐滴加入，完全溶解后，再依次加入0.5gNH4F、0.0245g Ce(NO3)3，待完全溶解后，滴入0.05mL双氧水，以上过程伴有超声处理，混合均匀后，得到活性溶液。
S2、称取商用硅胶溶液(质量浓度为30％，pH为9)18g，滴加活性溶液4.8mL，并伴随剧烈机械搅拌(转速100rpm)，待混合均匀后，加入球磨机中，于140rpm球磨处理6h，得到催化剂浆料。
S3、将催化剂浆料以20mL/min速率泵入喷雾干燥机，在鼓风速率200mL/min、200℃下干燥，然后自然冷却至室温。再将所得材料在600℃下焙烧6h，获得催化剂FCeCrP-H2O2-com。
实施例3
S1、称量20g水玻璃加入烧瓶内，向其中缓慢滴入盐酸液(质量浓度为20％)，直至pH值达9，然后将其置于60℃油浴中静置12h，之后再加入温水(45℃)洗涤，过滤至中性，加入去离子水，配制成质量浓度30％硅胶溶液待用。
S2、量取7mL去离子水置于50mL的烧杯内，依次加入0.65gCr(NO3)3，0.75mL磷酸氢二铵溶液(Cr∶P的原子摩尔比为0.6)，其中磷酸氢二铵溶液为逐滴加入，完全溶解后，再依次加入0.5gNH4F、0.0245g Ce(NO3)3，待完全溶解后，滴入0.05mL双氧水，以上过程伴有超声处理，混合均匀后，得到活性溶液。
S3、称取硅胶溶液18g，滴加活性溶液4.8mL，并伴随剧烈机械搅拌(转速100rpm)，待混合均匀后，加入球磨机中，于140rpm球磨处理6h，得到催化剂浆料。
S4、将催化剂浆料以20mL/min速率泵入喷雾干燥机，在鼓风速率200mL/min、200℃下干燥，然后自然冷却至室温。再将所得材料在600℃下焙烧6h，获得催化剂FCeCrP-H2O2-1。
实施例4
S1、称量20g水玻璃加入烧瓶内，向其中缓慢滴入硫酸液(质量浓度为20％)，直至pH值达9，然后将其置于40℃油浴中静置12h，之后再加入温水(45℃)洗涤，过滤至中性，加入去离子水，配制成质量浓度30％硅胶溶液待用。
S2、量取7mL去离子水置于50mL的烧杯内，依次加入1.65gCr(NO3)3，0.75mL H3PO4溶液(Cr∶P的原子摩尔比为0.8)，其中磷酸液为逐滴加入，完全溶解后，再依次加入0.5gH3BO3、0.0245g Ce(NO3)3，待完全溶解后，滴入0.05mL双氧水，以上过程伴有超声处理，混合均匀后，得到活性溶液。
S3、称取硅胶溶液18g，滴加活性溶液4.8mL，并伴随剧烈机械搅拌(转速100rpm)，待混合均匀后，加入球磨机中，于140rpm球磨处理6h，得到催化剂浆料。
S4、将催化剂浆料以20mL/min速率泵入喷雾干燥机，在鼓风速率200mL/min、200℃下干燥，然后自然冷却至室温。再将所得材料在600℃下焙烧6h，获得催化剂BCeCrP-H2O2。
实施例5
S1、称量20g水玻璃加入烧瓶内，向其中缓慢滴入硫酸液(质量浓度为20％)，直至pH值达9，然后将其置于40℃油浴中静置12h，之后再加入温水(45℃)洗涤，过滤至中性，加入去离子水，配制成质量浓度30％硅胶溶液待用。
S2、量取7mL去离子水置于50mL的烧杯内，依次加入0.71gCr(NO3)3，0.75mL H3PO4溶液(Cr∶P的原子摩尔比为0.6)，其中磷酸液为逐滴加入，完全溶解后，再依次加入0.5gNH4F、0.0245g Ce(NO3)3，待完全溶解后，滴入0.05mL双氧水，以上过程伴有超声处理，混合均匀后，得到活性溶液。
S3、称取硅胶溶液18g，向其中滴加活性溶液4.8mL，并伴随剧烈机械搅拌(转速100rpm)，待混合均匀后，加入球磨机中，于140rpm球磨处理6h，得到催化剂浆料。
S4、将催化剂浆料以20mL/min速率泵入喷雾干燥机，在鼓风速率200mL/min、200℃下干燥，然后自然冷却至室温。再将所得材料在600℃下焙烧6h，获得催化剂FCeCrP-H2O2-2。
实施例6
S1、称量20g水玻璃加入烧瓶内，向其中缓慢滴入硫酸液(质量浓度为20％)，直至pH值达9，然后将其置于40℃油浴中静置12h，之后再加入温水(45℃)洗涤，过滤至中性，加入去离子水，配制成质量浓度30％硅胶溶液待用。
S2、量取7mL去离子水置于50mL的烧杯内，依次加入0.71gCr(NO3)3，0.75mL H3PO4溶液(Cr∶P的原子摩尔比为0.6)，其中磷酸液为逐滴加入，完全溶解后，再依次加入0.5gNH4F、0.0136g Fe(NO3)3，待完全溶解后，滴入0.05mL双氧水，以上过程伴有超声处理，混合均匀后，得到活性溶液。
S3、称取硅胶溶液18g，向其中滴加活性溶液4.8mL，并伴随剧烈机械搅拌(转速100rpm)，待混合均匀后，加入球磨机中，于140rpm球磨处理6h，得到催化剂浆料。
S4、将催化剂浆料以20mL/min速率泵入喷雾干燥机，在鼓风速率200mL/min、200℃下干燥，然后自然冷却至室温。再将所得材料在600℃下焙烧6h，获得催化剂FFeCrP-H2O2。
实施例7
S1、称量20g水玻璃加入烧瓶内，向其中缓慢滴入硫酸液(质量浓度为20％)，直至pH值达9，然后将其置于40℃油浴中静置12h，之后再加入温水(45℃)洗涤，过滤至中性，加入去离子水，配制成质量浓度30％硅胶溶液待用。
S2、量取7mL去离子水置于50mL的烧杯内，依次加入0.65gCr(NO3)3，0.75mL H3PO4溶液(Cr∶P的原子摩尔比为0.6)，其中磷酸液为逐滴加入，完全溶解后，再依次加入0.5gNH4F、0.0245g Ce(NO3)3，待完全溶解后，滴入0.05mL氨水，以上过程伴有超声处理，混合均匀后，得到活性溶液。
S3、称取硅胶溶液18g，向其中滴加活性溶液4.8mL，并伴随剧烈机械搅拌(转速100rpm)，待混合均匀后，加入球磨机中，于140rpm球磨处理6h，得到催化剂浆料。
S4、将催化剂浆料以20mL/min速率泵入喷雾干燥机，在鼓风速率200mL/min、200℃下干燥，然后自然冷却至室温。再将所得材料在600℃下焙烧6h，获得催化剂FCeCrP-NH3·H2O。
实施例8：产品测试
1、BET测试
分别对实施例1-7所得催化剂进行BET测试，测定催化剂的比表面积及孔径等特征，结果参见图4，图4为BET测试效果图，其中，图4a为比表面积测试图，图4b为孔径测试图。可以看出，所得催化剂的孔径约6～40nm，比表面积为280～650m2/g。
2、TPD测试
分别对实施例1-7所得催化剂进行TPD测试(NH3-TPD)，来对催化剂表面酸性进行表征(表明催化剂表面酸性、酸强度、酸量等信息)，结果如图5所示，图5为TPD测试效果图。可以看出，实施例1-7催化剂的酸性特征不同，说明调控催化剂的制备过程，可显著改变催化剂的酸量、酸强度和酸分布。
3、催化效果测试
催化合成实验：称取1.5g催化剂置于常压连续流固定床反应器的催化剂床层，管内温度500℃，并保持空气流速50mL/min进行催化剂活化2h。然后，切换为N2(20mL/min)，自然降至反应温度380℃，分别通入异丁烯气体和甲醛水溶液(质量浓度37％)，异丁烯进料速率90mL/min，烯醛比保持5.5，反应温度维持380℃，催化合成异戊二烯。上述催化反应结束后，测试两种原料的转化率，选择性以及以甲醛计产物异戊二烯的收率。
实施例1-7所得催化剂均进行上述催化合成实验，结果参见表1。
表1：催化反应效果
异丁烯转化率，％ 异丁烯计选择性，％ 甲醛转化率，％ 甲醛计选择性，％ 收率，％
实施例1 10.13 90.01 86.12 80.01 68.905
实施例2 10.02 89.61 86.91 78.89 68.56
实施例3 9.97 88.98 87.15 77.98 67.96
实施例4 10.11 84.36 86.25 79.13 68.25
实施例5 9.91 89.92 85.13 79.905 68.02
实施例6 10.15 84.96 87.15 76.98 67.088
实施例7 9.899 85.69 86.31 77.09 66.54
由表1测试结果可以看出，本发明实施例1-7所得催化剂，能够使异丁烯选择性达到84％以上，使甲醛转化率达到85％以上、选择性达到77％以上、产品收率达到66％以上，表现出优异的催化活性。
4、催化剂稳定性测试
以实施例1所得催化剂按照上述第3项催化实验进行催化反应6h，监测产品收率，结果如图6所示，图6为催化剂稳定性测试效果图。可以看出，催化剂连续使用6h，产物收率无明显下降(下降率＜5％)，催化性能基本保持稳定，证明催化剂具有优异的稳定性。同时，对其它实施例进行上述测试，结果也显示催化性能基本保持稳定。
将实施例1所得催化剂(即图7中混浆催化剂)按照上述第3项催化实验进行催化反应80h，监测活性组分流失率，结果如图7所示，图7为催化剂稳定性测试效果图。可以看出，催化剂连续使用80h后，实施例催化剂活性组分流失率＜5％，证明，本发明所得催化剂显著提升了催化剂的稳定性。同时，对本发明其它实施例也进行上述测试，结果显示各催化剂的活性组分流失率＜5％，同样表现出较好的稳定性。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种催化合成异戊二烯的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将Cr源、P源、含非金属的化合物、金属可溶性化合物、水和改性剂混合，得到活性溶液；
b)将所述活性溶液与硅胶溶液混合，得到催化剂浆液；
c)对所述催化剂浆液喷雾干燥后，进行焙烧，得到催化剂；
所述含非金属的化合物中的非金属元素为B、F和Br中的至少一种；
所述金属可溶性化合物中的金属元素为La、Ce、Pr、Gd、Nd、Ag、Fe、Ni、Cu、Co、Mo、Mn和W中的至少一种；
所述改性剂为双氧水和/或氨水。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅胶溶液通过以下方法获得：
将硅源与酸液混合，至体系pH达到6～10，静置1～24h后，再用水洗涤至中性，得到硅胶溶液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硅源选自水玻璃、硅溶胶和有机硅烷中的一种或几种；
所述有机硅烷选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的一种或几种；
所述酸液选自硫酸、磷酸、次磷酸、盐酸、硼酸、醋酸、草酸、柠檬酸和磺酸中的一种或几种；
所述酸液的质量浓度为10％～30％；
所述硅源与酸液混合的方式为：向硅源中滴加酸液；所述滴加的速度为0.5～5mL/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含非金属的化合物选自硼酸、氟化铵、氢氟酸和溴化铵中的一种或几种；
所述金属可溶性化合物为金属的硝酸盐、碳酸盐和氯化物中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双氧水的质量浓度为37％；所述氨水的质量浓度为25％；
所述Cr源中Cr元素的质量与改性剂的体积比为1mg∶(0.05～2.0)mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Cr源选自CrO3、Cr2O3和Cr(NO3)3中的一种或几种；
所述P源选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、次磷酸和焦磷酸中的一种或几种；
所述Cr源中Cr与P源中P的原子摩尔比为0.4～1.0；
所述含非金属的化合物中的非金属元素、金属可溶性化合物中的金属元素、Cr源中的Cr元素的质量比为(0.01～0.2)∶(0.2～1.8)∶(4～18)；
所述活性溶液与硅胶溶液的用量比为(7～10)mL∶(15～30)g。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的温度为150～300℃，进料速率为10～30mL/min；
所述焙烧的温度为400～800℃，时间为2～12h。
8.一种权利要求1～7中任一项所述的制备方法得的催化剂。
9.一种异戊二烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在催化剂的作用下，甲醛和异丁烯进行反应，生成异戊二烯；
所述催化剂为权利要求9所述的催化剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述反应在固定床连续反应器中进行，以惰性气体作为反应载气，甲醛和异丁烯的烯醛比为4～9；
所述反应的温度为200～450℃。
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