KR20140045582A - 개선된 액체상 알킬화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 효과적인 알킬화 조건 하에 촉매 조성물의 존재하에 알킬화 가능한 방향족 화합물을 알킬화제와 접촉시키는 단계를 포함하는 모노알킬화 방향족 화합물의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 촉매 조성물은. 촉매 조성물 중의 결정/결합제 중량비가 20/80 이상 내지 약 80/20이 되도록, 시딩된 합성 방법에 의해 생성된 MCM-56 결정 및 결합제를 포함한다.

Description

개선된 액체상 알킬화 방법{IMPROVED LIQUID PHASE ALKYLATION PROCESS}
관련 출원에 대한 교차 참조
본원은 2011년 9월 16일자로 출원된 미국 가출원 제61/535,632호, 2011년 11월 10일자로 출원된 EP 11188529.9호 및 2012년 8월 16일자로 출원된 국제 출원 번호 PCT/US2012/51181의 우선권을 주장하고 그의 이익을 청구한 것으로, 이들 출원의 개시내용은 그 전문이 본원에 참고 인용된다.
본 발명은 알킬방향족, 예를 들면 에틸벤젠, 쿠멘 및 sec-부틸벤젠의 개선된 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 개선된 방법에 의하여 이롭게 생성된 알킬방향족 화합물 중에서, 에틸벤젠 및 쿠멘은 예를 들면 스티렌 단량체의 제조 및 페놀과 아세톤의 동시 제조 각각에 대하여 공업적으로 사용되는 중요한 원자재 화학물질이다. 사실상, 페놀의 제조를 위한 통상의 경로는 프로필렌을 사용한 벤젠의 알킬화에 의하여 쿠멘을 생성한 후, 쿠멘을 해당 히드로퍼옥시드로 산화시킨 후, 히드로퍼옥시드를 분해시켜 등몰량의 페놀 및 아세톤을 생성하는 것을 포함하는 공정을 포함한다. 에틸벤젠은 다수의 상이한 화학적 공정에 의하여 생성될 수 있다. 상당한 정도의 상업적 성공을 달성한 하나의 공정은 고체, 산성 ZSM-5 제올라이트 촉매의 존재하에서 에틸렌의 사용한 벤젠의 증기상 알킬화이다. 그러한 에틸벤젠 제조 공정의 예는 미국 특허 제3,751,504호(Keown), 제4,547,605호(Kresge) 및 제4,016,218호(Haag)에 기재되어 있다.
상당한 상업적 성공을 달성한 또다른 공정은 벤젠 및 에틸렌으로부터 에틸벤젠을 생성하기 위한 액체상 공정이며, 이는 증기상 대응부보다 더 낮은 온도에서 작동하여 더 낮은 수율의 부산물을 생성하는 경향이 있기 때문이다. 예를 들면 미국 특허 제4,891,458호(Innes)에는 제올라이트 베타를 사용한 에틸벤젠의 액체상 합성이 기재되어 있는 한편, 미국 특허 제5,334,795호(Chu)에는 에틸벤젠의 액체상 합성에서의 MCM-22의 용도가 기재되어 있다. 후자의 특허에는 약 1/99 내지 약 90/10의 결정/결합제의 비로 MCM-22 결정질 물질 및 결합제를 포함하는 촉매의 사용이 교시되어 있다.
쿠멘은 수년간 프리델-크래프트(Friedel-Craft) 촉매, 특히 고체 인산 또는 염화알루미늄상에서 프로필렌을 사용한 벤젠의 액체상 알킬화에 의하여 상업적으로 제조되어 왔다. 그러나, 보다 최근에는 제올라이트계 촉매계가 벤젠의 쿠멘으로의 프로필화에 대하여 활성 및 선택성이 더 큰 것으로 밝혀졌다. 예를 들면 미국 특허 제4,992,606호(Kushnerick)에는 프로필렌을 사용한 벤젠의 액체상 알킬화에서의 MCM-22의 용도가 기재되어 있다.
기타 공보는 적어도 부분 액체상 전환 조건하에서 알킬화 가능한 방향족 화합물 및 알킬화제를 포함하는 공급원료를 알킬방향족 전환 생성물로 전환시키기 위한 결정질 제올라이트 및 결합제를 포함하는 촉매의 용도를 나타낸다. 이의 예로는 65/35 및 100/0의 촉매 결정/결합제 비의 사용을 나타내는 미국 공보 제2005/0197517A1호(Cheng); 선택성에 대한 결합제의 인지된 부정적인 영향에 유의하면서 100/0의 촉매 결정/결합제 비의 사용을 나타내는 미국 공보 제2002/0137977A1호(Hendriksen); 제올라이트/지지체의 비가 1/99 미만 내지 99/1 초과, 바람직하게는 3/97 내지 90/10인 메소다공성 지지체에 매립된 미세다공성 제올라이트를 포함하는 촉매의 사용을 나타내는 미국 공보 제2004/0138051A1호(Shan); 20/80 내지 95/5, 예를 들면 55/45인 촉매 결정/결합제 비의 사용을 교시하는 WO 2006/002805(Spano); 70/30 및 83/17의 적층 촉매 결정/결합제의 사용을 나타내는 미국 특허 제6,376,730호(Jan); 50/50 내지 95/5, 바람직하게는 70/30 내지 90/10의 촉매 결정/결합제 비의 사용을 나타내는 EP 0847802B1; 및 30 내지 70 중량% H-베타 제올라이트, 0.5 내지 10 중량% 할로겐 및 나머지 알루미나 결합제를 포함하는 촉매의 사용을 나타내는 미국 특허 제5,600,050호(Huang)를 들 수 있다.
알킬방향족 화합물, 예를 들면 에틸벤젠 및 쿠멘을 제조하기 위한 기존의 알킬화 방법은 본질적으로 폴리알킬화 종뿐 아니라, 소정의 모노알킬화된 생성물을 생성한다. 그러므로, 폴리알킬화 종을 알킬화 반응기로 재순환시키거나 또는 보다 종종 폴리알킬화 종을 별도의 트랜스알킬화 반응기에 공급하여 추가의 방향족 공급물, 예를 들면 벤젠을 사용하여 폴리알킬화 종을 트랜스알킬화시켜 추가의 모노알킬화 생성물, 예를 들면 에틸벤젠 또는 쿠멘을 생성하는 것이 통상적이다. 방향족 종의 알킬화, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌을 사용한 벤젠의 알킬화 그리고, 폴리알킬화 종, 예컨대 폴리에틸벤젠 및 폴리이소프로필벤젠의 트랜스알킬화에 사용되어 왔던 촉매의 예는 미국 특허 제5,557,024호(Cheng)에 제시되어 있으며, MCM-49, MCM-22, PSH-3, SSZ-25, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 베타, 산 탈알루미늄화 모르데나이트 및 TEA-모르데나이트를 들 수 있다. 작은 결정(<0.5 미크론) 형태의 TEA-모르데나이트에서의 트랜스알킬화는 또한 미국 특허 제6,984,764호에 개시되어 있다.
알킬화 단계를 액체상에서 실시할 경우, 또한 액체상 조건하에서 트랜스알킬화 단계를 실시하는 것이 바람직하다. 그러나, 액체상 공정은 비교적 낮은 온도에서 작동하여 특히 원치않는 부산물을 생성하지 않으면서 벌크한 폴리알킬화 종을 추가의 모노알킬화 생성물로 전환시켜야만 하는 트랜스알킬화 단계에서 촉매에 대한 증가된 요건을 부가한다. 이는 기존의 촉매가 소정의 활성이 결여되거나 또는, 상당량의 부산물, 예컨대 에틸벤젠 및 n-프로필벤젠의 생성을 초래하는 쿠멘 제조의 경우에 상당한 문제가 되는 것으로 입증되었다.
당업계에서 알킬화 가능한 방향족 화합물 및 알킬화제를 포함하는 공급원료를 적어도 부분 액체상 전환 조건하에서 알킬방향족 전환 생성물로 전환시키기 위한 촉매가 1/99, 예를 들면 5/95 내지 100/0의 결정/결합제의 비의 다공성 결정질 알루미노실리케이트 및 결합제로 이루어지는 것으로 시사되기는 하나, 시판중인 촉매, 즉 이를 위하여 상업적으로 유용한 것으로 밝혀진 것은 65/35 또는 80/20의 결정/결합제의 비의 다공성 결정질 알루미노실리케이트 및 결합제로 이루어진다. 단일선택성을 증가시키는, 즉 더 적은 디- 또는 폴리알킬 생성물을 생성하는 적어도 부분 액체상 전환 조건하에서 실시된 상기 공정에 대한 상업적으로 허용 가능한 촉매를 찾는 것은 기존의 플랜트에서의 용량 확장을 가능케 하며, 더 낮은 방향족 화합물/알킬화제 비의 결과로서 기본 플랜트(grassroots plants)에서의 자본 비용을 낮춘다.
미국 특허 출원 공개 제2011/0178353호(Clark et al.)에는 다공성 결정질 물질, 예를 들면 결정질 알루미노실리케이트("결정") 및 결합제를 약 20/80 내지 약 60/40의 결정/결합제 비로 포함하는 특정한 촉매의 존재하에서 실시되어 활성 및 중요하게는 단일선택성의 독특한 조합을 산출하는 알킬방향족의 제조를 위한 액체상 또는 부분 액체상 알킬화 방법이 개시되어 있다. 개시된 적절한 촉매는 MCM-22 계열(family) 물질을 포함한다.
MCM-22 계열 분자체는 각종 탄화수소 전환 공정에 유용한 것으로 밝혀졌다. MCM-22 계열 분자체의 예로는 MCM-22, MCM-49, MCM-56, ITQ-1, ITQ-2, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, UZM-8 및 UZM-8HS를 들 수 있다. 특히, MCM-56은 3차원 규칙(ordered) 제올라이트보다는 적층된 산화물 물질이며, 여기서 MCM-56에서의 각각의 층은 다공성이며, MCM-22 및 기타 MCM-22 계열 물질과 밀접하게 관련된 골격 구조를 갖는다.
2011년 9월 12일자로 출원되고 본원에 그 전문이 참고로 포함되는 미국 가출원 제61/535,632호(Johnson et al.)는 MCM-56 시드 결정을 초기 반응 혼합물에 혼입하여 고 품질 다공성 시딩된-결정질 MCM-56 물질의 제조를 위한 개선된 방법이 개시되어 있다. 또한, 개선된 방법에 의하여 제조되는 시딩된-MCM-56 물질, 이를 포함하는 촉매 조성물 및, 탄화수소 화합물의 촉매 전환을 위한 방법에서의 그의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 예상밖으로 약 20/80 이상 내지 약 80/20, 바람직하게는 약 40/60 내지 약 60/40의 결정/결합제 중량비로 결합제와 조합되는 시딩된-MCM-56 결정질 알루미노실리케이트는 알킬방향족을 생성하기 위한 액체상 또는 부분 액체상 알킬화 방법에서 활성 및 중요하게는 단일선택성의 독특한 조합을 산출하는 것으로 밝혀졌다.
발명의 개요
본 발명에 의하면, 약 20/80 내지 약 60/40의 결정/결합제의 비로 다공성 결정질 물질, 예를 들면 결정질 알루미노실리케이트 및 결합제를 포함하는 특정한 촉매의 존재하에서 적어도 부분 액체상 전환 조건하에서 알킬화 가능한 방향족 화합물 및 알킬화제를 포함하는 공급원료를 소정의 알킬방향족 전환 생성물로 전환시키는 개선된 방법이 제공된다. 본 발명의 하나의 구체예에 의하면, 촉매 조성물의 존재하에서 적어도 부분 액체상 조건하에서 알킬화 가능한 방향족 화합물을 알킬화제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 소정의 모노알킬화 방향족 화합물을 선택적으로 제조하는 방법이 제공되며, 상기 촉매 조성물은 약 20/80 내지 약 60/40의 결정/결합제 중량비로 다공성 결정질 물질, 예를 들면 결정질 알루미노실리케이트 및 결합제를 포함한다. 본 발명의 또다른 구체예는 약 20/80 내지 약 60/40의 결정/결합제의 비로 다공성 결정질 물질, 예를 들면 결정질 알루미노실리케이트 및 결합제를 포함하는 알킬화 촉매의 존재하에서 알킬화 조건하에서 벤젠을 알킬화제와 반응시키는 단계를 포함하는, 모노알킬 벤젠의 선택적 제조를 위한 개선된 알킬화 방법이다.
본 발명의 방법에 사용하기 위한 촉매는 예를 들면 제올라이트 베타의 구조를 갖는 결정질 분자체 또는 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 Å에서 d-거리 최대값을 포함하는 X선 회절 패턴을 갖는 것을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 본원에 사용하기 위한 촉매는 베타, MCM-22 계열 물질, 예를 들면 MCM-22 또는 그의 혼합물의 구조를 갖는 결정질 분자체를 포함할 수 있다.
또다른 구체예에서, 본 발명은 약 20/80 이상 내지 약 60/40의 결정/결합제의 비를 갖는 시딩된 MCM-56 결정/결합제 조성물의 존재하에서 적어도 부분 액체상 전환 조건하에서 벤젠을 함유하는 공급원료를 에틸렌과 접촉시키는 것을 포함하는, 벤젠을 에틸 벤젠으로 선택적 전환시키기 위한 방법에 관한 것이다.
또다른 구체예에서, 본 발명은 벤젠을 에틸렌으로 선택적 알킬화하여 에틸벤젠을 생성하기 위한 방법으로서,
i) 다음의 a), b), c) 및 d)의 단계를 포함하는 방법으로 합성 다공성 결정질 MCM-56 물질을 제조하는 공정:
a) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속(M) 양이온, 3가 원소 X의 산화물, 4가 원소 Y의 산화물 및 물의 공급원들을 함유하는 제1 반응 혼합물로서, 다음의 범위들: YO2/X2O3 = 5 내지 35, H2O/YO2 = 10 내지 70, OH-/YO2 = 0.05 내지 0.20, M/YO2 = 0.05 내지 3.0 범위 내에 있는 산화물들의 몰비에 관한 조성을 가지며, 상기 제1 반응 혼합물의 중량을 기준으로 0.05 중량% 이상 내지 5 중량% 이하의 양으로 제올라이트 시드 결정을 더 포함하는 제1 반응 혼합물을 제조하는 단계;
b) 단계 a)의 반응 혼합물에 유도제 R을 첨가하여 다음의 범위: R/YO2 = 0.08 내지 0.3 범위 내에 속하는 몰비에 관한 상기 유도제 R을 보유하는 제2 반응 혼합물을 생성하는 단계;
c) 상기 단계 b)의 제2 반응 혼합물을 약 90℃ 내지 약 175℃의 온도 및 90 h 미만의 시간의 조건하에 결정화하여, X선 회절에 의하여 확인된 바와 같이, 시딩된 MCM-56 물질의 결정, 및 상기 제2 반응 혼합물 중의 MCM-56 결정의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만의 비-MCM-56 불순물 결정을 포함하는 생성된 혼합물을 생성하는 단계;
d) 상기 단계 c)의 생성된 혼합물로부터 상기 시딩된 MCM-56 물질의 결정의 적어도 일부를 분리 및 회수하는 단계로서, 상기 시딩된 MCM-56 물질의 결정은 하기 표 1에 제시된 바와 같은 X선 회절 패턴을 갖는 것인 단계;
<표 1>
Figure pct00001

(ii) 상기 시딩된 MCM-56 결정을 결합제와 약 20/80 이상 내지 약 80/20의 결정/결합제 중량비로 조합하여 촉매 조성물을 생성하는 공정; 및
(iii) 약 0℃ 내지 약 500℃의 온도, 약 20 내지 약 25,000 kPa-a의 압력, 약 0.1:1 내지 약 50:1의 벤젠 대 에틸렌의 몰비 및 약 0.1 내지 약 500 h-1의 에틸렌에 기초한 시간당 공급물 중량 공간 속도(WHSV)를 포함하는 촉매 알킬화 조건하에 적어도 부분 액체상에서 벤젠과 에틸렌을 함유하는 공급원료를 상기 촉매 조성물과 접촉시키는 공정
을 포함하는 방법에 관한 것이다.
도면의 간단한 설명
도 1은 비-시딩된 MCM-56, 계외 시딩된 MCM-56 및 계내 시딩된 MCM-56의 경우 디이소프로필벤젠/이소프로필벤젠 선택도(세로축) 대 버살(Versal) 300 알루미나와 결합된 1/20" 4엽체 압출물(quadrulobe extrudate)에서의 MCM-56의 비율(가로축)의 플롯을 도시한다.
도 2는 비-시딩된 MCM-56, 계외 시딩된 MCM-56 및 계내 시딩된 MCM-56의 경우 트리이소프로필벤젠/이소프로필벤젠 선택도(세로축) 대 버살 300 알루미나와 결합된 1/20" 4엽체 압출물에서의 MCM-56의 비율(가로축)의 플롯을 도시한다.
도 3은 비-시딩된 MCM-56, 계외 시딩된 MCM-56 및 계내 시딩된 MCM-56의 경우 활성(2차 속도 상수 k2×1,000으로서)(세로축) 대 버살 300 알루미나와 결합된 1/20" 4엽체 압출물에서의 MCM-56의 비율(가로축)의 플롯을 도시한다.
도 4는 비-시딩된 MCM-56, 계외 시딩된 MCM-56 및 계내 시딩된 MCM-56의 경우 디이소프로필벤젠/트리이소프로필벤젠 선택도(세로축) 대 버살 300 알루미나와 결합된 1/20" 4엽체 압출물에서의 MCM-56의 비율(가로축)의 플롯을 도시한다.
도 5는 디에틸벤젠/에틸벤젠 선택도(세로축) 대 실시예 16.1-16.5의 방법에 대한 에틸렌 전환율(가로축)의 플롯을 도시한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 알킬화 가능한 방향족 화합물, 특히 벤젠의 액체 또는 부분 액체상 알킬화에 의한 모노알킬화 방향족 화합물, 특히 에틸벤젠, 쿠멘 및 sec-부틸벤젠의 제조를 위한 개선된 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 방법은 약 20/80 이상 내지 약 80/20 또는 약 20/80 이상 내지 약 60/40, 바람직하게는 약 20/80 내지 약 40/60 또는 훨씬 더 바람직하게는 약 40/60 내지 약 60/40의 결정/결합제 중량비로 다공성 결정질 물질, 예를 들면 결정질 알루미노실리케이트 및 결합제를 포함하는 촉매 조성물을 사용한다.
본 발명에 사용하기 위하여 필요한 촉매의 제조 방법은 예를 들면 약 20/80 내지 약 60/40의 결정/결합제 비를 포함하도록 최종 촉매의 배합 또는 압출을 조절하여서만 변경된 하기 제시되고 그리고 본원에 참고로 포함된 공보에 교시된 것을 포함한다. 이는 촉매 제조 분야에서의 당업자의 능력내에 포함된다. 예를 들면 미국 특허 제4,954,325호에는 결정질 MCM-22 및 이를 포함하는 촉매가 기재되어 있으며, 미국 특허 제5,236,575호에는 결정질 MCM-49 및 이를 포함하는 촉매가 기재되어 있으며, 미국 특허 제5,362,697호 및 제5,557,024호에는 결정질 MCM-56 및 이를 포함하는 촉매가 기재되어 있다. 특정한 결정질 물질을 결합제와 함께 배합 또는 압출하여 본원에 사용하기 위하여 필요한 촉매를 형성하는데 있어서 최종 촉매 생성물이 약 20/80 내지 약 60/40 또는 약 20/80 이상 내지 약 80/20, 바람직하게는 약 40/60 내지 약 80/20 또는 훨씬 더 바람직하게는 약 40/60 내지 약 60/40의 결정/결합제 비를 포함하도록 주의를 기울여야 한다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "계외 시딩된(ex-situ seeded)"은 제올라이트 시드가 그의 합성된 그대로의(as-synthesized) 상태로 반응기에 첨가되는 제올라이트 합성 반응기에 제올라이트 시드를 투입하는 방법을 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "계내 시딩된(in-situ seeded)"은 이전의 제올라이트 결정화로부터의 반응기내 잔류 제올라이트 시드가 그의 합성된 그대로의 상태로 잔존하는 제올라이트 합성 반응기에 제올라이트 시드를 투입하는 방법을 지칭한다.
본원에서 공급원료으로서 유용할 수 있는 알킬화 가능한 방향족 화합물에 관한 언급에서 용어 "방향족"은 그의 해당 기술 분야에서 인식되는 범위에 따르는 것으로 이해하여야 한다. 이는 알킬 치환 및 비치환된 단핵 및 다핵 화합물을 포함한다. 헤테로원자를 갖는 방향족 성질을 갖는 화합물도 또한 선택된 반응 조건하에서 촉매독으로서 작용하지 않는 한 유용하다.
본원에서 알킬화될 수 있는 치환된 방향족 화합물은 방향족 핵에 직접 결합된 1개 이상의 수소 원자를 지녀야만 한다. 방향족 고리는 하나 이상의 알킬, 아릴, 알카릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬, 할로겐화물 및/또는 알킬화 반응을 방해하지 않는 기타 기로 치환될 수 있다.
적절한 방향족 화합물로는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 나프타센, 페릴렌, 코로넨, 및 페난트렌을 들 수 있으며, 벤젠이 바람직하다.
일반적으로, 방향족 화합물에서 치환기로서 존재할 수 있는 알킬 기는 1 내지 약 22개의 탄소 원자, 일반적으로 약 1 내지 8개의 탄소 원자, 가장 일반적으로는 약 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다.
적절한 알킬 치환된 방향족 화합물로는 톨루엔, 크실렌, 이소프로필벤젠, n-프로필벤젠, α-메틸나프탈렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 듀렌, 시멘, 부틸벤젠, 슈도쿠멘, o-디에틸벤젠, m-디에틸벤젠, p-디에틸벤젠, 이소아밀벤젠, 이소헥실벤젠, 펜타에틸벤젠, 펜타메틸벤젠; 1,2,3,4-테트라에틸벤젠; 1,2,3,5-테트라메틸벤젠; 1,2,4-트리에틸벤젠; 1,2,3-트리메틸벤젠, m-부틸톨루엔; p-부틸톨루엔; 3,5-디에틸톨루엔; o-에틸톨루엔; p-에틸톨루엔; m-프로필톨루엔; 4-에틸-m-크실렌; 디메틸나프탈렌; 에틸나프탈렌; 2,3-디메틸안트라센; 9-에틸안트라센; 2-메틸안트라센; o-메틸안트라센; 9,10-디메틸페난트렌; 및 3-메틸-페난트렌을 들 수 있다. 분자량이 더 큰 알킬방향족 화합물도 또한 출발 물질로서 사용될 수 있으며, 방향족 유기화합물, 예컨대 올레핀 올리고머를 사용한 방향족 유기화합물의 알킬화에 의하여 생성되는 것을 들 수 있다. 그러한 생성물은 종종 당업계에서 알킬레이트로서 지칭되며, 헥실벤젠, 노닐벤젠, 도데실벤젠, 펜타데실벤젠, 헥실톨루엔, 노닐톨루엔, 도데실톨루엔, 펜타데실톨루엔 등을 들 수 있다. 종종 알킬레이트는 방향족 핵에 결합된 알킬 기의 크기가 약 C6 내지 약 C12로 변경되는 고비점 분율로서 얻는다. 쿠멘 또는 에틸벤젠이 목적하는 생성물인 경우, 본 발명의 방법은 허용 가능하게 적은 부산물, 예컨대 크실렌을 생성한다. 그러한 경우에서 생성된 크실렌은 약 500 ppm 미만일 수 있다.
벤젠, 톨루엔 및/또는 크실렌의 혼합물을 함유하는 개질물은 본 발명의 알킬화 공정을 위한 특히 유용한 공급물을 구성한다.
본 발명의 방법에서 유용할 수 있는 알킬화제는 일반적으로 알킬화 가능한 방향족 화합물, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬화 기와 반응할 수 있는 1개 이상의 이용 가능한 알킬화 지방족 기를 갖는 임의의 지방족 또는 방향족 유기 화합물을 포함한다. 적절한 알킬화제의 예로는 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및 펜텐; 알콜(모노알콜, 디알콜, 트리알콜 등 포함), 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 펜탄올; 알데히드, 예컨대 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드 및 n-발레르알데히드; 및 할로겐화알킬, 예컨대 염화메틸, 염화에틸, 염화프로필, 염화부틸 및 염화펜틸 등을 들 수 있다.
경질 올레핀의 혼합물은 본 발명의 알킬화 방법에서 알킬화제로서 유용하다. 따라서, 각종 정제 스트림, 예를 들면 연료 가스, 에틸렌, 프로필렌 등을 함유하는 가스 플랜트 오프-가스, 경질 올레핀을 함유하는 나프타 분해장치 오프-가스, 정제 FCC 프로판/프로필렌 스트림 등의 주요 성분인 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및/또는 펜텐의 혼합물은 본원에서 유용한 알킬화제이다. 예를 들면 통상의 FCC 경질 올레핀 스트림은 하기 표 3A에서의 조성을 갖는다:
<표 3A>
Figure pct00002
본 발명의 방법으로부터 얻을 수 있는 반응 생성물로는 벤젠과 에틸렌의 반응으로부터의 에틸벤젠, 벤젠과 프로필렌의 반응으로부터의 쿠멘, 톨루엔과 에틸렌의 반응으로부터의 에틸톨루엔, 톨루엔과 프로필렌의 반응으로부터의 시멘 및 벤젠 및 n-부텐의 반응으로부터의 sec-부틸벤젠을 들 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 방법은 프로필렌을 사용한 벤젠의 알킬화에 의한 쿠멘의 제조 및, 에틸렌을 사용한 벤젠의 알킬화에 의한 에틸벤젠의 제조에 관한 것이다.
본 발명의 개선된 방법을 위한 반응물은 부분 또는 완전 액체상일 수 있으며, 니트, 즉 기타 물질과의 의도적인 혼합 또는 희석이 없을 수 있거나 또는 이들은 담체 기체 또는 희석제, 예컨대 수소 또는 질소의 도움으로 촉매 조성물과 접촉될 수 있다.
본 발명의 개선된 알킬화 방법은 반응물, 즉 알킬화 가능한 방향족 화합물 및 알킬화제가 적절한 반응 구역내에서, 예를 들면 촉매 조성물의 고정상을 함유하는 유동 반응기내에서 효과적인 알킬화 조건하에서 본 발명의 촉매와 접촉되도록 실시될 수 있다. 그러한 조건은 약 0℃ 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 10℃ 내지 약 260℃의 온도, 약 0.2 내지 약 25,000 kPa-a, 바람직하게는 약 100 내지 약 5,500 kPa-a의 압력, 약 0.1:1 내지 약 50:1, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 10:1의 알킬화 가능한 방향족 화합물 대 알킬화제의 몰비 및 약 0.1 내지 500 hr-1, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 100 hr-1의 알킬화제에 기초한 시간당 공급물 중량 공간 속도(WHSV)를 포함한다.
에틸렌을 사용하여 벤젠을 알킬화시켜 에틸벤젠을 생성하는 경우, 알킬화 반응은 벤젠의 적어도 일부가 알킬화 반응 중에 액체상이 되도록 하는 적어도 부분적으로 액체상 조건하에서 실시되는 것이 바람직하다. 적절한 조건은 약 150℃ 내지 약 300℃, 보다 바람직하게는 약 170℃ 내지 약 260℃의 온도, 약 20,400 kPa-a 이하, 보다 바람직하게는 약 2,000 kPa-a 내지 약 5,500 kPa-a의 압력, 약 0.1 내지 약 20 h-1, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 6 h-1의 에틸렌 알킬화제에 기초한 시간당 중량 공간 속도(WHSV) 및 약 0.5:1 내지 약 30:1 몰, 보다 바람직하게는 약 1:1 내지 약 10:1의 알킬화 반응기내의 벤젠 대 에틸렌의 몰비를 포함한다.
프로필렌을 사용하여 벤젠을 알킬화시켜 쿠멘을 생성하는 경우, 반응은 또한 약 250℃ 이하, 바람직하게는 약 150℃ 이하, 예를 들면 약 10℃ 내지 약 125℃의 온도, 약 25,000 kPa-a 이하, 예를 들면 약 100 내지 약 3,000 kPa-a의 압력; 약 0.1 h-1 내지 약 250 h-1, 바람직하게는 약 1 h-1 내지 약 50 h-1의 프로필렌 알킬화제에 기초한 시간당 중량 공간 속도(WHSV) 및, 약 0.5:1 내지 약 30:1, 보다 바람직하게는 약 1:1 내지 약 10:1의 알킬화 반응기내에서의 벤젠 대 프로필렌의 몰비를 포함하는 적어도 부분적으로 액체상 조건하에서 실시될 수 있다.
부텐, 예를 들면 n-부텐을 사용하여 벤젠을 알킬화시켜 부틸벤젠, 예를 들면 sec-부틸벤젠을 생성하는 경우, 반응은 또한 약 250℃ 이하, 바람직하게는 약 150℃ 이하, 예를 들면 약 10℃ 내지 약 125℃의 온도, 약 25,000 kPa-a 이하, 예를 들면 약 100 내지 약 3,000 kPa-a의 압력, 약 0.1 h-1 내지 약 250 h-1, 바람직하게는 약 1 h-1 내지 약 50 h-1의 부텐 알킬화제에 기초한 시간당 중량 공간 속도(WHSV) 및 약 0.5:1 내지 약 30:1, 보다 바람직하게는 약 1:1 내지 약 10:1의 알킬화 반응기내에서의 벤젠 대 부텐의 몰비를 포함하는 적어도 부분적으로 액체상 조건하에서 실시될 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 촉매의 결정 부분은 제올라이트 베타(미국 특허 제3,308,069호에 기재됨) 또는 MCM-22 계열 물질의 구조를 갖는 결정질 분자체를 포함할 수 있다. 촉매는 약 20/80 내지 약 80/20 또는 약 20/80 이상 내지 약 40/60, 바람직하게는 약 20/80 내지 약 40/60, 또는 훨씬 보다 바람직하게는 약 40/60 내지 약 60/40의 결정/결합제의 중량비에서 하기 상세하게 설명된 바와 같은 산화물 결합제와 함께 통상의 방식으로 조합된 결정질 분자체를 포함하여야만 한다.
촉매의 특정 적용예의 경우, 결정질 분자체 성분의 평균 입자 크기는 약 0.05 내지 약 200 미크론, 예를 들면 20 내지 약 200 미크론일 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이 용어 "MCM-22 계열 물질"(또는 "MCM-22 계열의 물질" 또는 "MCM-22 계열의 분자체")는 하기를 포함한다:
(i) 공통의 제1도 결정질 빌딩 블록 "MWW 골격 토폴로지를 갖는 단위 셀"로 생성된 분자체. 그 전체 개시내용이 본원에 참고로 포함되는 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types", Fifth edition, 2001]에 기재된 바와 같은 결정을 기재하기 위하여 단위 셀은 3차원 공간내에서 타일링된 원자의 공간 정렬이다.
(ii) "하나의 단위 셀 두께의 단층", 바람직하게는 하나의 c-단위 셀 두께를 형성하는, 상기 MWW 골격 타입 단위 셀의 공통의 제2도 빌딩 블록, 2-차원 타일링으로부터 생성된 분자체;
(iii) 공통의 제2도 빌딩 블록으로부터 생성된 분자체, "1개 또는 1개 초과의 단위 셀 두께의 층", 여기서 1개 초과의 단위 셀 두께의 층은 MWW 골격 토폴로지를 갖는 단위 셀의 하나의 단위 셀 두께를 갖는 2개 이상의 단층을 적층, 패킹 또는 결합하여 생성된다. 그러한 제2도 빌딩 블록의 적층은 규칙 방식, 불규칙 방식, 무작위 방식 또는 그의 임의의 조합일 수 있거나; 또는
(iv) MWW 골격 토폴로지를 갖는 단위 셀의 임의의 규칙 또는 무작위 2-차원 또는 3-차원 조합으로 생성된 분자체.
MCM-22 계열 물질은 (하소되거나 또는 합성된 그대로) 12.4±0.25, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 Å에서 d-거리 최대값을 포함하는 X선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다. MCM-22 계열 물질은 또한 (하소되거나 또는 합성된 그대로) 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 Å에서 d-거리 최대값을 포함하는 X선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다. 분자체를 특징화하는데 사용되는 X선 회절 데이타는 입사 방사로서 구리의 K-알파 이중선, 섬광 계수기가 장착된 회절계 및 수집 시스템으로서 연결된 컴퓨터를 사용하는 표준 기법에 의하여 얻는다. MCM-22 계열에 속하는 물질로는 MCM-22(미국 특허 제4,954,325호에 기재됨), PSH-3(미국 특허 제4,439,409호에 기재됨), SSZ-25(미국 특허 제4,826,667호에 기재됨), ERB-1(유럽 특허 제0293032호에 기재됨), ITQ-1(미국 특허 제6,077,498호에 기재됨), ITQ-2(국제 특허 공개 번호 WO97/17290호에 기재됨), ITQ-30(국제 특허 공개 번호 WO2005118476호에 기재됨), MCM-36(미국 특허 제5,250,277호에 기재됨), MCM-49(미국 특허 제5,236,575호에 기재됨), MCM-56(미국 특허 제5,362,697호에 기재됨) 및 UZM-8(미국 특허 제6,756,030호에 기재됨)을 들 수 있다. 이들 특허의 전체 개시내용은 본원에 참고로 포함된다.
상기 기재된 MCM-22 계열 분자체는 통상의 거대 공극 제올라이트 알킬화 촉매, 예컨대 모르데나이트와는 구별되며, MCM-22 물질은 분자체의 10-고리 내부 공극계와 소통되지 않는 12-고리 표면 포켓을 갖는 것으로 이해하여야 한다.
IZA-SC에 의하여 MWW 토폴로지인 것으로 지정된 제올라이트 물질은 10 및 12 원 고리 모두의 존재로부터 야기되는 2개의 공극계를 갖는 다중층 물질이다. 문헌[Atlas of Zeolite Framework Types]은 MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 및 SSZ-25인 동일한 토폴로지를 갖는 것으로서 상이하게 명명된 물질을 5종으로 분류한다.
MCM-22 계열 분자체는 각종 탄화수소 전환 방법에서 유용한 것으로 밝혀졌다. MCM-22 계열 분자체의 예로는 MCM-22, MCM-49, MCM-56, ITQ-1, PSH-3, SSZ-25 및 ERB-1을 들 수 있다. 그러한 분자체는 방향족 화합물의 알킬화에 유용하다. 예를 들면 미국 특허 제6,936,744호에는 적어도 부분 액체상 조건하에서 그리고 트랜스알킬화 촉매의 존재하에서 폴리알킬화 방향족 화합물을 알킬화 가능한 방향족 화합물과 접촉시켜 모노알킬화 방향족 화합물을 생성하는 단계를 포함하는 모노알킬화 방향족 화합물, 특히 쿠멘의 제조 방법이 개시되어 있으며, 여기서 트랜스알킬화 촉매는 2종 이상의 상이한 결정질 분자체의 혼합물을 포함하며, 여기서 각각의 분자체는 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 Å에서 d-거리 최대값을 포함하는 X선 회절 패턴을 갖는 물질, 제올라이트 베타, 제올라이트 Y 및 모르데나이트로부터 선택된다.
특히, 본 발명의 알킬화 방법에 사용되는 분자체는 합성 혼합물이 제올라이트 결정, 특히 MCM-56 결정의 시드를 포함하는 공정에 의하여 생성된 MCM-56 결정을 포함한다. 적절한 방법은 2011년 9월 16일자로 출원되고 그리고 본원에 그 전문이 참고로 포함되는 미국 가출원 제61/535,632호(Johnson et al.)에 개시되어 있다. 그리하여 제조된 결정은 본원에서 시딩된 MCM-56 결정인 것을 특징으로 한다.
시딩된 MCM-56 결정은 미국 특허 제5,362,697호 및 제5,827,491호에 개시되어 있는 바와 같은 X선 회절 패턴을 특징으로 하며, 각각의 특허는 본원에서 참고로 포함된다.
미국 특허 제5,362,697호 및 제5,827,491호에 개시된 X선 회절 패턴은 하기 표 1(합성된 그대로) 및 표 2(하소된 그대로)에 제시되어 있다. 하기 표 1 및 표 2에서, 강도는 12.4 Å에서 d-거리 라인에 대하여 정의된다.
<표 1>
Figure pct00003
<표 2>
Figure pct00004
상기 X선 회절 데이타는 구리 K-알파 방사선을 사용하는 게르마늄 고체 상태 검출기가 장착된 신택(Scintag) 회절계를 사용하여 수집하였다. 회절 데이타는 0.02°의 2θ에서의 스텝-스캔에 의하여 기록하였으며, 여기서 θ는 브래그(Bragg) 각도이며, 각각의 단계에 대하여 계수 시간은 10 초이다. 결정면간 거리, d-거리는 옹스트롬 단위(Å)로 계산하였으며, 라인의 상대적 강도인 I/I0는 가장 강한 라인의 강도의 백분의 1이며, 배경의 위에서 프로파일 피팅 루틴(fitting routine)(또는 2차 도함수 알고리즘)의 사용으로 유도되었다. 강도는 로렌츠(Lorentz) 및 분극 효과에 대하여 보정하지 않는다. 상대적 강도는 약어 vs = 매우 강함(60-100), s = 강함(40-60), m = 중간(20-40) 및 w = 약함(0-20)에 관하여 제시한다. 본 샘플에 대하여 단일선으로서 제시된 회절 데이타는 특정 조건하에서, 예컨대 결정학적 변화에서의 차이는 분해되거나 또는 부분 분해된 라인으로서 나타날 수 있는 복수의 중첩 라인으로 이루어질 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 통상적으로, 결정학적 변화는 구조에서의 변화 없이 결정 대칭에서의 변화 및/또는 단위 셀 변수에서의 작은 변화를 포함할 수 있다. 상대적 강도에서의 변화를 비롯한 이러한 작은 효과는 양이온 함유량, 골격 조성, 성질 및 공극 충전의 정도 및 열적 및/또는 열수 이력에서의 차이의 결과로서 발생할 수 있다.
시딩된 MCM-56 결정의 제조 방법은
a) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속(M) 양이온, 예를 들면 나트륨 또는 칼륨 양이온, 3가 원소 X의 산화물, 예를 들면 알루미늄의 산화물, 4가 원소 Y의 산화물, 예를 들면 규소의 산화물의 공급원들을 함유하고, 바람직하게는, 30 중량% 이상의 고체 YO2 및 물을 함유하는 제1 반응 혼합물로서, 산화물들의 몰비, 바람직하게는 하기 표 3B의 범위 내에서 선택된 산화물들의 몰비에 관한 조성을 갖고, 상기 제1 반응 혼합물의 중량을 기준으로 0.05 중량% 이상 또는 0.10 중량% 이상 또는 0.50 중량% 이상 또는 1.0 중량% 이상 내지 5 중량% 이하, 예를 들면 1 중량% 이상 내지 3 중량% 이하의 양으로 제올라이트 시드 결정, 바람직하게는 MCM-56 시드 결정을 더 포함하는 제1 반응 혼합물을 제조하는 단계:
<표 3B>
YO2/X2O3 = 5 내지 35, 예를 들면 15 내지 20
H2O/YO2 = 10 내지 70, 예를 들면 15 내지 20
OH-/YO2 = 0.05 내지 0.20, 예를 들면 0.1 내지 0.15
M/YO2 = 0.05 내지 3.0, 예를 들면 0.11 내지 0.15;
b) 상기 단계 a)의 반응 혼합물에 유도제 R, 예를 들면 바람직하게는 헥사메틸렌이민(HMI)을 첨가하여, 다음의 범위: R/YO2 = 0.08 내지 0.3, 예를 들면 0.1 내지 0.2의 범위 내에 있는 몰비에 관한 상기 유도제 R을 보유하는 제2 반응 혼합물을 형성하는 단계;
c) 상기 단계 b)의 제2 반응 혼합물을, 약 90℃ 내지 약 175℃, 바람직하게는 약 90℃ 내지 160℃ 미만, 예를 들면 약 125℃ 내지 약 175℃의 온도 및 90 h 미만, 바람직하게는 40 h 미만, 예를 들면 약 20 내지 약 75 h의 시간, 약 40 내지 약 250 rpm, 바람직하게는 약 40 내지 약 100 rpm의 교반 속도의 조건하에 결정화화하여, X선 회절에 의하여 확인된 바와 같이, 상기 MCM-56 물질의 결정, 및 상기 제2 반응 혼합물 중의 상기 MCM-56 결정의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 예를 들면 약 5 중량% 이하의 비-MCM-56 불순물 결정, 예를 들면 결정질 MCM-22 계열 물질(하기 정의됨), 예컨대 MCM-49 물질 또는 페리에라이트, 케냐이트 또는 이들의 혼합물의 결정을 포함하는 생성된 혼합물을 생성하는 단계; 및
d) 상기 단계 c)의 혼합물로부터 상기 MCM-56 물질의 결정의 적어도 일부를 분리 및 회수하여 합성된 그대로의 MCM-56 물질을 생성하는 단계로서, 상기 합성된 그대로의 MCM-56 물질의 결정은 상기 표 1에 제시된 X선 회절 패턴을 특징으로 하는 것인 단계
를 포함한다.
단계 b)의 제2 반응 혼합물은 고체 함유량이 제2 반응 혼합물의 중량을 기준으로 12 중량% 이상 또는 15 중량% 이상 또는 18 중량% 이상 또는 20 중량% 이상 또는 30 중량% 이상 내지 40 중량% 미만 또는 50 중량% 미만 또는 60 중량% 미만 범위내이다. 바람직하게는, 단계 b)의 제2 반응 혼합물의 고체 함유량은 제2 반응 혼합물의 중량을 기준으로 30 중량% 미만이다.
본 발명의 개선된 방법에 요구되는 제1 반응 혼합물 조성물을 달성하기 위하여, 통상의 실시에 비하여 MCM-56 물질을 생성하기 위한 방법에는 일부 선택적 임계 변화를 실시하여야만 한다. 예를 들면 알루민산나트륨의 성분으로서인 것을 제외하고 예를 들면 가성 NaOH의 첨가를 배제한다. 또한, 유기 유도제는 제1 반응 혼합물에, 그의 생성 중에 첨가하지 않지만, 거의 화학량론적 양으로 감소된 유기 유도제의 조절된 양만이 완전 생성된 제1 반응 혼합물에 첨가되어 제2 반응 혼합물을 생성한다. 추가로, 제올라이트 시드 결정, 바람직하게는 MCM-22 계열 물질의 제올라이트 시드 결정, 보다 바람직하게는 MCM-56의 제올라이트 시드 결정은 제1 반응 혼합물의 총량을 기준으로 시드 결정의 양이 제1 반응 혼합물의 0.05 중량% 이상 또는 0.10 중량% 이상 또는 0.50 중량% 이상 또는 1.0 중량% 이상 내지 5 중량% 이하, 예를 들면 1 중량% 이상 내지 3 중량% 이하가 되도록 제1 반응 혼합물에 첨가된다. 놀랍게도, 이러한 개선된 방법에 요구되는 제1 반응 혼합물에 MCM-56 시드 결정을 첨가하는 것은 그러한 결정화 절차에서 통상적으로 예상되는 바와 같은 불순물의 생성을 가속시키지 않는다.
본 발명의 개선된 방법은, 불순물, 예를 들면 MCM-49 물질 생성을 방지하기 위하여 방법의 단계 c)에서의 결정화 윈도우를 유리하게 안정화 및 확장하며; 비용, 특히 상업적 MCM-56 제조에서 중요한 비용을 절감하는 결정화 단계 c)에서의 유기물 로딩을 감소시키고; 처리량을 크게 개선시키기 위하여 단계 c)에서 결정화 속도를 촉진시킨다. 추가로, 바람직한 MCM-56 시드 결정의 의도적인 첨가는 결정화기내에서 잔류 입자에 의하여 야기되는 불순물의 결정화 가속화의 통상적으로 예상되는 효과를 뒤집는다. 이는 특히 상업적 제조에서 중요하다. 개선된 방법에서, 시딩은 불순물의 투입을 가속시키지는 않는다.
본 발명의 개선된 방법에서, YO2의 공급원은 고체 YO2, 예를 들면 약 30 중량% 이상의 고체 YO2를 포함하여야만 한다. YO2가 실리카인 경우, 약 30 중량% 이상의 고체 실리카를 함유하는 실리카 공급원, 예를 들면 현재 시퍼냇(Sipernat)®(약 90 중량% 실리카를 함유하는 침전 분무 건조된 실리카) 또는 하이실(HiSil)™(입자 크기가 약 0.02 미크론이고 그리고 수화의 약 4.5 중량% 결합된 H2O, 약 6 중량% 유리 H2O 및 약 87 중량% 실리카를 함유하는 침전 수화된 실리카)로 공지된 울트라실(Ultrasil)은 요구되는 합성 조건하에서 상기 제2 반응 혼합물로부터 결정질 MCM-56 형성을 돕는다. 그러므로, 바람직하게는 YO2, 예를 들면 실리카 공급원은 약 30 중량% 이상의 고체 YO2, 예를 들면 실리카, 보다 바람직하게는 약 40 중량% 이상의 고체 YO2, 예를 들면 실리카를 함유한다.
유기 유도제 R은 시클로알킬아민, 아자시클로알칸, 디아자시클로알칸 및 이들의 조합으 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 알킬은 5 내지 8개의 탄소 원자를 포함한다. R의 비제한적인 예로는 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 시클로헵틸아민, 헥사메틸렌이민(HMI), 헵타메틸렌이민, 호모피페라진 및 이들의 조합을 들 수 있다.
반응 혼합물 성분은 1개 초과의 공급원에 의하여 제공될 수 있다는 점에 유의해야 한다. 반응 혼합물은 회분식으로 또는 연속식으로 생성될 수 있다.
본 발명의 방법에서 제2 반응 혼합물의 단계 c) 결정화는 적절한 반응기 용기, 예컨대 폴리프로필렌 용기 또는 테플론 라이닝 처리되거나 스테인레스 스틸의 오토클레이브 내에서 교반 조건하에서 실시되는 것이 바람직하다. 그러나, 정적 조건하에서 결정화를 실시하는 것은 본 발명의 범위내에 포함된다.
본 방법에서의 결정화를 위한 조건의 유용한 범위는, X선 회절에 의하여 확인된 바와 같이, MCM-56 물질의 고 품질 결정, 및 반응 혼합물로부터 회수된 상기 MCM-56 결정의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 비-MCM-56 불순물 결정을 포함하는 생성된 혼합물을 생성하기 위하여, 약 90℃ 내지 약 175℃, 바람직하게는, 약 90℃ 내지 160℃ 미만, 예를 들면 약 125℃ 내지 약 175℃의 온도 및 90 h 미만, 바람직하게는 40 h 미만, 예를 들면 약 20 내지 약 75 h의 시간, 바람직하게는 약 40 내지 약 250 rpm, 보다 바람직하게는 약 40 내지 약 100 rpm의 교반 속도이다. 그후, 합성된 그대로의 MCM-56 물질의 결정은, 단계 d)에서, 생성된 액체 혼합물로부터 분리 및 회수된다.
개선된 방법의 또다른 실시양태는 결정화 단계 c) 이전에 약 0.5 내지 약 48 h, 예를 들면 약 0.5 내지 약 24 h의 시간 및 약 25℃ 내지 약 75℃의 온도에서 단계 b)의 제2 반응 혼합물을 숙성시키는 것을 포함한다. 바람직하게는, 제2 반응 혼합물은 예를 들면 50 rpm에서 48 h 미만 동안 상온에서 교반하면서 진탕시킨다.
그와 같이 제조되는 시딩된 MCM-56 물질을 포함하는 촉매는 화학 반응에서의 전환을 실시하는데 사용될 수 있으며, 촉매의 존재하에서 적어도 부분 액체상 조건하에서 알킬화 가능한 방향족 화합물을 알킬화제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 원하는 모노알킬화 방향족 화합물을 선택적으로 생성하는 방법에서 특히 유용하다. 그러므로, 본 발명의 또다른 구체예는 모노알킬화 벤젠을 포함하는 생성물의 선택적 생성을 위한 방법에 사용하기 위한 본 발명의 개선된 방법에 의하여 제조된 고 품질 시딩된 MCM-56을 포함하는 개선된 알킬화 촉매이며, 상기 방법은 상기 생성물을 형성하기 위한 상기 알킬화 촉매의 존재하에서 알킬화 조건하에서 벤젠을 알킬화제, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌과 반응시키는 단계를 포함한다. 알킬화 가능한 방향족 화합물의 알킬화를 실시하기 위하여 알킬화 촉매로서 본 발명의 촉매를 사용하면, 알킬화제는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬화 지방족 기를 포함할 수 있다. 알킬화제는 예를 들면 에틸렌 또는 프로필렌일 수 있으며, 알킬화 가능한 방향족 화합물은 그러한 경우에서 적절하게는 벤젠일 수 있다.
모노알킬화 벤젠의 선택적 생성을 위한 방법의 하나 이상의 실시양태에서, 생성물은 발생될 수 있는 디알킬화 벤젠 및 트리알킬화 벤젠의 생성을 더 포함할 수 있다. 그러한 경우에서, 디알킬화 벤젠에 대한 트리알킬화 벤젠의 중량비는 0.02 내지 0.16 또는 0.4 내지 0.16 또는 0.08 내지 0.12 범위내이다.
그리하여 제조된 MCM-56은 탄화수소 화합물 전환을 실시하기 위하여 촉매 성분으로서 사용될 수 있으며, 적절한 알킬화 조건, 예컨대 적어도 부분 액체상 조건하에서 벤젠을 에틸렌 또는 프로필렌과 접촉시키는 단계를 포함하는, 에틸벤젠 또는 쿠멘의 선택적 생성을 위한 방법에서 촉매로서 특히 유용하다.
본 발명의 알킬화 방법에 사용하기 위한 촉매는 무기 산화물 물질 매트릭스 또는 결합제를 포함할 것이다. 그러한 매트릭스 또는 결합제 물질은 합성 또는 천연 물질뿐 아니라, 무기 물질, 예컨대 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물을 포함한다. 후자는 천연일 수 있거나 또는 실리카 및 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 겔상 침전물 또는 겔의 형태로 존재할 수 있다. 무기 산화물 물질로 복합체화될 수 있는 천연 점토로는 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토로 통상적으로 공지된 서브벤토나이트 및 카올린을 포함하는 몬트모릴로나이트 및 카올린 계열 또는, 주요 미네랄 성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트 또는 아녹사이트인 것을 들 수 있다. 상기 점토는 본래 채굴된 미가공 상태로 또는 하소, 산 처리 또는 화학적 변형으로 초기에 처리된 상태로 사용될 수 있다.
본원에 사용된 특정한 유용한 촉매 매트릭스 또는 결합제 물질로는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아뿐 아니라, 3원 조성, 예컨대 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아를 들 수 있다. 매트릭스는 코겔(cogel)의 형태로 존재할 수 있다. 이들 성분의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
벤젠 및 에틸렌으로부터 에틸벤젠을 제조하는 본 발명의 방법에서, 시딩된 MCM-56 결정 및 결합제 또는 매트릭스의 상대적 비는 약 20/80 이상 내지 약 80/20, 바람직하게는 약 40/60 내지 약 80/20 또는 심지어 약 40/60 내지 60/40의 결정/결합제의 비로 좁게 변경될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 알킬화 반응기 유출물은 과잉의 방향족 공급물, 모노알킬화 생성물, 폴리알킬화 생성물 및 각종 불순물을 함유할 수 있다. 방향족 공급물은 증류에 의하여 회수되며, 알킬화 반응기로 재순환된다. 일반적으로 루프로부터 미반응 불순물을 제거하기 위하여 재순환 스트림으로부터 작은 블리딩을 취한다. 증류로부터의 하부생성물을 추가로 증류시켜 폴리알킬화 생성물 및 기타 중질 생성물로부터 모노알킬화 생성물을 분리할 수 있다.
알킬화 반응기 유출물로부터 분리된 폴리알킬화 생성물은 알킬화 반응기와는 별도의 트랜스알킬화 반응기내에서 적절한 트랜스알킬화 촉매상에서 추가의 방향족 공급물과 반응할 수 있다. 트랜스알킬화 촉매는 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 Å에서 d-거리 최대값을 포함하는 X선 회절 패턴을 갖는 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 모르데나이트 또는 MCM-22 계열 물질의 구조를 갖는 결정질 분자체 중 하나 또는 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 촉매 구조를 특징화하는데 사용된 X선 회절 데이타는 입사 방사선으로서 구리의 K-알파 이중선을 사용하는 표준 기법 및, 섬광 계수기 그리고 수집계로서 연결된 컴퓨터가 장착된 회절계에 의하여 얻는다. 상기 X선 회절 라인을 갖는 물질로는 예를 들면 MCM-22(미국 특허 제4,954,325호에 기재됨), PSH-3(미국 특허 제4,439,409호에 기재됨), SSZ-25(미국 특허 제4,826,667호에 기재됨), ERB-1(유럽 특허 제0293032호에 기재됨), ITQ-1(미국 특허 제6,077,498호에 기재됨), ITQ-2(미국 특허 제6,231,751호에 기재됨), ITQ-30(WO 2005-118476에 기재됨), MCM-36(미국 특허 제5,250,277호에 기재됨), MCM-49(미국 특허 제5,236,575호에 기재됨) 및 MCM-56(미국 특허 제5,362,697호에 기재됨)을 들 수 있으며, MCM-22가 특히 바람직하다.
제올라이트 베타는 미국 특허 제3,308,069호에 개시되어 있다. 제올라이트 Y 및 모르데나이트는 천연이지만, 또한 그의 합성 형태 중 하나, 예컨대 미국 특허 제3,449,070호에 개시된 울트라스테이블(Ultrastable) Y(USY), 미국 특허 제4,415,438호에 개시된 희토류 교환된 Y(REY) 및 미국 특허 제3,766,093호 및 제3,894,104호에 개시된 TEA-모르데나이트(즉, 테트라에틸암모늄 유도제를 포함하는 반응 혼합물로부터 생성된 합성 모르데나이트)로 사용될 수 있다. 그러나, 트랜스알킬화 촉매에 사용하기 위한 TEA-모르데나이트의 경우, 보고된 특허에 기재된 특정한 합성 방법은 크기가 1 미크론보다 크며, 통상적으로 약 5 내지 10 미크론인 주로 커다란 결정으로 이루어진 모르데나이트 생성물을 제조하게 된다. 생성된 TEA-모르데나이트의 평균 결정 크기가 0.5 미크론 미만이 되도록 합성을 조절하여 액체상 방향족 트랜스알킬화에 대하여 실질적으로 향상된 활성을 갖는 트랜스알킬화 촉매를 생성하는 것으로 밝혀졌다.
트랜스알킬화에 대하여 요구되는 작은 결정 TEA-모르데나이트는 하기 표 3C 범위내의 몰 조성을 갖는 합성 혼합물로부터 결정화에 의하여 생성될 수 있다:
<표 3C>
Figure pct00005
이러한 합성 혼합물로부터 작은 결정 TEA-모르데나이트의 결정화는 90℃ 내지 200℃의 온도에서 6 내지 180 h의 시간 동안 실시한다.
실시예
개선된 알킬화 메카니즘을 비롯한 본 발명의 비제한적인 예는 하기 실험을 참조하여 기재한다. 이러한 실험에서, 촉매 반응성은 하기 절차에 의하여 측정하였다.
실험
교반 막대 및 고정 촉매 바스켓이 장착된 300 ㎖ 파르(Parr) 회분식 반응 용기를 활성 및 선택도 측정에 사용하였다. 반응 용기에 벤젠 및 프로필렌 각각의 투입을 위한 2개의 제거 가능한 용기를 장착하였다.
공급물 전처리
벤젠
벤젠은 상업적 공급처로부터 입수하였다. 벤젠을 500 ㏄의 분자체 13X에 이어서 500 ㏄의 분자체 5A, 그후 1,000 ㏄의 셀렉스소르브(Selexsorb) CD에 이어서 500 ㏄의 80 중량% MCM-49 및 20 중량% Al2O3를 함유하는 전처리 용기(2L 호케(Hoke) 용기)에 통과시켰다. 모든 공급물 전처리 물질을 사용전 260℃ 오븐내에서 12 h 동안 건조시켰다.
프로필렌
프로필렌은 상업적 특수 가스 공급처로부터 입수하였으며, 중합체 등급이었다. 프로필렌을 하기의 순서로 전처리 물질을 함유하는 300 ㎖ 용기에 통과시켰다:
a. 150 ㎖ 분자체 5A
b. 150 ㎖ 셀렉스소르브 CD
가드-층(guard-bed) 물질 둘다를 사용전 260℃ 오븐내에서 12 h 동안 건조시켰다.
질소
질소는 초고 순도 등급이었으며, 상업적 특수 가스 공급처로부터 얻었다. 질소를 하기 순서로 전처리 물질을 함유하는 300 ㎖ 용기에 통과시켰다.
a. 150 ㎖ 분자체 5A
b. 150 ㎖ 셀렉스소르브 CD
가드-층 물질 둘다를 사용전 260℃ 오븐내에서 12 h 동안 건조시켰다.
촉매 제조 및 로딩
촉매 2 g의 샘플을 오븐내에서 공기 중에서 260℃에서 2 h 동안 건조시켰다. 촉매를 오븐으로부터 꺼내고, 즉시 1 g의 촉매를 평량하였다. 석영 칩을 사용하여 바스켓의 바닥을 라이닝 처리한 후, 0.5 또는 1.0 g의 촉매를 바스켓내에서 석영의 제1층의 상부에 로딩시켰다. 그후, 석영 칩을 촉매의 상부에 두었다. 촉매 및 석영 칩을 함유하는 바스켓을 오븐내에서 260℃에서 밤새 공기 중에서 약 16 h 동안 두었다.
촉매 및 석영 칩을 함유하는 바스켓을 오븐으로부터 꺼내고, 즉시 반응기에 넣고, 반응기를 즉시 조립하였다.
테스트 순서
반응기 온도는 170℃로 설정하고, 100 sccm(표준 입방 센티미터)의 초고순도 질소로 2 h 동안 세정하였다. 2 h 동안 반응기를 질소 세정한 후, 반응기 온도를 130℃로 감소시키고, 질소 세정을 중단하고, 반응기 통풍구를 닫았다. 156.1 g 양의 벤젠을 300 ㎖ 이동 용기에 넣고, 폐쇄된 계내에서 실시하였다. 벤젠 용기를 초고순도 질소로 2,169 kPa-a(300 psig)로 가압시키고, 벤젠을 반응기로 옮겼다. 진탕기 속도는 500 rpm으로 설정하고, 반응기가 1 h 동안 평형을 이루도록 하였다. 그후, 75 ㎖ 호케 이동 용기에 28.1 g의 액체 프로필렌을 채우고, 반응 용기에 연결한 후, 2,169 kPa-a(300 psig) 초고순도 질소로 연결하였다. 1 h 벤젠 교반 시간이 경과된 후, 프로필렌을 호케 용기로부터 반응기로 옮겼다. 프로필렌 용기에 연결된 2,169 kPa-a(300 psig) 질소 공급을 유지하고, 테스트 동안 일정한 반응 압력을 유지하기 위하여 전체 실시 동안 반응기로 개방시켰다. 프로필렌의 첨가 후 30, 60, 90, 120 및 180 분에 액체 생성물 샘플을 취하였다.
하기 실시예에서, 선택도는 프로필렌의 전환율이 99+%에 도달된 후 회수된 생성물 이소프로필벤젠에 대한 회수된 생성물 디이소프로필벤젠의 중량비(DIPB/IPB)이다. 모든 실시예의 활성은 당업자에게 공지된 수학적 기법을 사용하여 회분식 반응기에 대한 2차 비율 상수를 계산하여 구한다.
실시예 1
16 부의 물 및 1 부의 45% 알루민산나트륨 용액(22% Al2O3, 19.5% Na2O)을 오토클레이브 반응기에 넣었다. 용액을 60 rpm에서 1 내지 24 h 동안 상온에서 진탕시켰다. 그후, 3.14 부의 SiO2(울트라실(Ultrasil)-VN3PM-개질됨, 시퍼냇 320C로 공지되어 있으며, 종전에 데구싸(Degussa)이었던 에보닉스(Evoniks)로부터 입수 가능함) 및 0.02 부의 MCM-56 시드(드라이케이크)를 첨가하여 제1 반응 혼합물을 형성하였다. 반응기를 밀봉하고, 압력을 테스트하였다. 그후, 0.53 부의 헥사메틸렌이민(100% 유기물로서 HMI)을 반응기에 넣어 제2 반응 혼합물을 형성하였다. 제2 반응 혼합물을 50 rpm에서 48 h 미만 동안 상온에서 진탕시켰다. 그후, 반응기를 50 rpm에서 151℃로 가열하고, 내용물이 28 h 동안 결정화되도록 하여 혼합물을 형성하였다. 생성된 혼합물은 X선 회절에 의하여 확인한 바와 같이 MCM-56 및 10 중량% 미만의 불순물로 이루어졌다. 반응기를 127℃로 냉각시키고, 유기물을 HMI/물 공비증류에 의하여, 즉 수집 용기로의 "플래쉬(flashed) 처리"에 의하여 제거하였다. 플래쉬 처리한 용매("응축물")를 차후의 뱃치(batch)를 위한 추가의 미사용 HMI와 합하여 재순환을 위하여 수집하였다. 반응기를 냉각시키고, 생성물을 배출하였다. 결정화 정도는 BET 표면적에 의하여 확인하였다. 실시예 1에 대한 배합 세부사항 및 결과를 하기 표 4 및 표 5에 보고한다.
실시예 1.1
16 부의 물, 1 부의 45% 알루민산나트륨 용액(22% Al2O3, 19.5% Na2O), 3.13 부의 SiO2(시퍼냇 320C), 0.02 부의 MCM-56 시드 및 0.53 부의 헥사메틸렌이민(100% 유기물로서 HMI)을 오토클레이브 반응기에 넣었다. 반응기를 밀봉하고, 압력 테스트하였다. 생성된 용액을 250 rpm에서 48 h 미만 동안 상온에서 진탕시켰다. 그후, 오토클레이브를 250 rpm에서 151℃로 가열하고, 내용물을 72 h 동안 반응하도록 하였다. 이때, X선 회절에 의하여 생성물이 무정형이었다는 것을 확인하였다. 반응기를 127℃로 냉각시키고, 유기물을 HMI/물 공비증류에 의하여, 즉 수집 용기로의 "플래쉬 처리"에 의하여 제거하였다. 반응기를 냉각시키고, 생성물을 배출하였다. 결정화 정도는 BET 표면적에 의하여 확인하였다. 실시예 1.1에 대한 배합 세부사항 및 결과를 하기 표 4 및 표 5에 보고한다.
실시예 1.2
16 부의 물, 1 부의 45% 알루민산나트륨 용액(22% Al2O3, 19.5% Na2O), 3.14 부의 SiO2(시퍼냇 320C) 및 0.02 부의 MCM-56 시드(드라이케이크)를 오토클레이브 반응기에 넣어 제1 반응 혼합물을 형성한 후, 0.53 부의 헥사메틸렌이민(100% 유기물로서 HMI)을 반응기에 넣어 제2 반응 혼합물을 형성하였다. 반응기를 밀봉하고, 압력 테스트하였다. 제2 반응 혼합물을 250 rpm에서 48 h 미만 동안 상온에서 진탕시켰다. 반응기를 250 rpm에서 151℃로 가열하고, 내용물을 72 h 동안 결정화되도록 하여 혼합물을 형성하였다. 생성된 혼합물은 X선 회절에 의하여 확인한 바와 같이 MCM-56 및 10 중량% 미만의 불순물로 이루어졌다. 반응기를 127℃로 냉각시키고, 유기물을 HMI/물 공비증류에 의하여, 즉 수집 용기로의 "플래쉬 처리"에 의하여 제거하였다. 반응기를 냉각시키고, 생성물을 배출하였다. 일부 결정의 경우, 결정화 정도는 BET 표면적에 의하여 확인하였다. 실시예 1.2에 대한 배합 세부사항 및 결과를 하기 표 4 및 표 5에 보고한다.
실시예 2
16 부의 물 및 1 부의 45% 알루민산나트륨 용액(22% Al2O3, 19.5% Na2O)을 오토클레이브 반응기에 넣었다. 용액을 60 rpm에서 1 내지 24 h 동안 상온에서 진탕시켰다. 그후, 3.14 부의 SiO2(시퍼냇 320C) 및 0.02 부의 MCM-56 시드(드라이케이크)를 첨가하여 제1 반응 혼합물을 형성하였다. 반응기를 밀봉하고, 압력 테스트하였다. 그후, 0.53 부의 헥사메틸렌이민(100% 유기물로서 HMI)을 반응기에 가하여 제2 반응 혼합물을 형성하였다. 제2 반응 혼합물을 50 rpm에서 48 h 미만 동안 상온에서 진탕시켰다. 반응기를 밀봉하고, 50 rpm에서 141.5℃로 가열하고, 내용물이 36 h 동안 결정화되도록 하여 혼합물을 형성하였다. 생성된 혼합물은 X선 회절에 의하여 확인한 바와 같이 MCM-56 및 10 중량% 미만의 불순물로 이루어졌다. 반응기를 127℃로 냉각시키고, 유기물을 HMI/물 공비증류에 의하여, 즉 수집 용기로의 "플래쉬 처리"에 의하여 제거하였다. 플래쉬 처리한 용매("응축물")를 차후의 뱃치를 위한 추가의 미사용 HMI와 합하여 재순환을 위하여 수집하였다. 반응기를 냉각시키고, 생성물을 배출하였다. 결정화 정도는 BET 표면적에 의하여 확인하였다. 실시예 2에 대한 배합 세부사항 및 결과를 하기 표 4 및 표 5에 보고한다.
실시예 3
오토클레이브 반응기내에서 이전의 MCM-56 결정화로부터 반응기내에 잔존하는 합성된 그대로의 상태에서의 약 0.02 부의 MCM-56 시드에 0.72 부의 물 및 1 부의 5% 유살코(USALCO)의 알루민산나트륨 용액(초기의 22% Al2O3 및 19.5% Na2O로부터 2.9% Al2O3 및 1.8% Na2O로 추가의 물로 희석한 입수한 바대로의 용액)을 첨가하였다. 용액을 60 rpm에서 1 내지 24 h 동안 상온에서 진탕시켰다. 그후, 0.31 부의 SiO2(시퍼냇 320C)를 첨가하여 제1 반응 혼합물을 형성하였다. 반응기를 밀봉하고, 압력 테스트하였다. 그후, 0.053 부의 헥사메틸렌이민(100% 유기물로서 HMI)을 반응기에 가하여 제2 반응 혼합물을 형성하였다. 제2 반응 혼합물을 60 rpm에서 48 h 미만 동안 상온에서 진탕시켰다. 반응기를 밀봉하고, 60 rpm에서 148.5℃로 가열하고, 내용물이 36 h 동안 결정화되도록 하여 혼합물을 형성하였다. 생성된 혼합물은 X선 회절에 의하여 확인한 바와 같이 MCM-56 및 10 중량% 미만의 불순물로 이루어졌다. 반응기를 127℃로 냉각시키고, 유기물을 HMI/물 공비증류에 의하여, 즉 수집 용기로의 "플래쉬 처리"에 의하여 제거하였다. 플래쉬 처리한 용매("응축물")를 차후의 뱃치를 위한 추가의 미사용 HMI와 합하여 재순환을 위하여 수집하였다. 반응기를 냉각시키고, 생성물을 배출하였다. 결정화 정도는 BET 표면적에 의하여 확인하였다. 실시예 3에 대한 배합 세부사항 및 결과를 하기 표 4 및 표 5에 보고한다.
실시예 3.1
오토클레이브 반응기내에서 0.702 부의 물에 유살코로부터 입수 가능한 1 부의 5% 알루민산나트륨(초기의 22% Al2O3 및 19.5% Na2O로부터 2.9% Al2O3 및 1.8% Na2O로 추가의 물로 희석한 입수한 바대로의 용액)을 첨가하였다. 용액을 60 rpm에서 1 내지 24 h 동안 상온에서 진탕시켰다. 그후, 0.31 부의 SiO2(시퍼냇 320C)를 첨가하여 시드 결정이 없는 제1 반응 혼합물을 형성하였다. 반응기를 밀봉하고, 압력 테스트하였다. 그후, 0.053 부의 헥사메틸렌이민(100% 유기물로서 HMI)을 반응기에 가하여 제2 반응 혼합물을 형성하였다. 제2 반응 혼합물을 60 rpm에서 48 h 미만 동안 상온에서 진탕시켰다. 반응기를 밀봉하고, 60 rpm에서 148.5℃로 가열하고, 내용물이 61 h 동안 결정화되도록 하였다. MCM-56을 X선 회절에 의하여 확인하였다. 반응기를 127℃로 냉각시키고, 유기물을 HMI/물 공비증류에 의하여, 즉 수집 용기로의 "플래쉬 처리"에 의하여 제거하였다. 플래쉬 처리한 용매("응축물")를 차후의 뱃치를 위한 추가의 미사용 HMI와 합하여 재순환을 위하여 수집하였다. 반응기를 냉각시키고, 생성물을 배출하였다. 결정화 정도는 BET 표면적에 의하여 확인하였다. 실시예 3.1에 대한 배합 세부사항 및 결과를 하기 표 4 및 표 5에 보고한다.
실시예 4
오토클레이브 반응기내에서 이전의 MCM-56 결정화로부터 반응기내에 잔존하는 합성된 그대로의 상태의 약 0.02 부의 MCM-56에 0.72 부의 물 및 1 부의 5% 유살코(초기의 22% Al2O3 및 19.5% Na2O로부터 2.9% Al2O3 및 1.8% Na2O로 추가의 물로 희석한 입수한 바대로의 용액)를 첨가하였다. 용액을 60 rpm에서 1 내지 24 h 동안 상온에서 진탕시켰다. 그후, 0.32 부의 SiO2(시퍼냇 320C)를 첨가하여 제1 반응 혼합물을 형성하였다. 반응기를 밀봉하고, 압력 테스트하였다. 그후, 0.17 부의 헥사메틸렌이민(100% 유기물로서 HMI)을 반응기에 가하여 제2 반응 혼합물을 형성하였다. 제2 반응 혼합물을 60 rpm에서 48 h 미만 동안 상온에서 진탕시켰다. 반응기를 밀봉하고, 60 rpm에서 141.5℃로 가열하고, 내용물이 33 h 동안 결정화되도록 하였으며, 이때 완전 결정화로 진행되지 않은 혼합물로 인하여 결정화가 중지되었다. 반응기를 127℃로 냉각시키고, 유기물을 HMI/물 공비증류에 의하여, 즉 수집 용기로의 "플래쉬 처리"에 의하여 제거하였다. 반응기를 냉각시키고, 생성물을 배출하였다. 결정화 정도는 BET 표면적에 의하여 확인하였다. 실시예 4에 대한 배합 세부사항 및 결과를 하기 표 4 및 표 5에 보고한다.
실시예 4.1
오토클레이브 반응기내에서 1 부의 5% 유살코(초기의 22% Al2O3 및 19.5% Na2O로부터 2.9% Al2O3 및 1.8% Na2O로 추가의 물로 희석한 입수한 바대로의 용액) 및 0.72 부의 물을 첨가하였다. 그후, 0.32 부의 SiO2(시퍼냇 320C)를 첨가하였다. 반응기를 밀봉하고, 압력 테스트하였다. 용액을 60 rpm에서 1 내지 24 h 동안 상온에서 진탕시켰다. 그후, 0.17 부의 헥사메틸렌이민(100% 유기물로서 HMI)을 반응기에 가하여 제2 반응 혼합물을 형성하였다. 제2 반응 혼합물을 60 rpm에서 48 h 미만 동안 상온에서 진탕시켰다. 반응기를 밀봉하고, 60 rpm에서 141.5℃로 가열하고, 내용물이 69 h 동안 결정화되도록 하였다. 이때, MCM-56으로의 결정화는 X선 회절에 의하여 확인하였으며, 반응기를 127℃로 냉각시키고, 유기물을 HMI/물 공비증류에 의하여, 즉 수집 용기로의 "플래쉬 처리"에 의하여 제거하였다. 반응기를 냉각시키고, 생성물을 배출하였다. 결정화 정도는 BET 표면적에 의하여 확인하였다. 실시예 4.1에 대한 배합 세부사항 및 결과를 하기 표 4 및 표 5에 보고한다.
실시예 5
16 부의 물 및 1 부의 45% 알루민산나트륨 용액(22% Al2O3, 19.5% Na2O)을 오토클레이브 반응기에 넣었다. 용액을 60 내지 250 rpm에서 1 내지 24 h 동안 상온에서 진탕시켰다. 그후, 3.43 부의 SiO2(시퍼냇 320C)를 반응기에 첨가하였다. 반응기를 밀봉하고, 압력 테스트하였다. 그후, 0.53 부의 헥사메틸렌이민(100% 유기물로서 HMI)을 반응기에 넣어 제2 반응 혼합물을 형성하였다. 제2 반응 혼합물을 60 rpm에서 48 h 미만 동안 상온에서 진탕시켰다. 반응기를 밀봉하고, 60 rpm에서 148.5℃로 가열하고, 내용물이 56 h 동안 결정화되도록 하였다. 이때, MCM-56으로의 결정화는 X선 회절에 의하여 확인한 바와 같으며, 반응기를 127℃로 냉각시키고, 유기물을 HMI/물 공비증류에 의하여, 즉 수집 용기로의 "플래쉬 처리"에 의하여 제거하였다. 반응기를 냉각시키고, 생성물을 배출하였다. 결정화 정도는 BET 표면적에 의하여 확인하였다. 실시예 5에 대한 배합 세부사항 및 결과를 하기 표 4 및 표 5에 보고한다.
<표 4>
Figure pct00006
<표 5>
Figure pct00007
더 높은 전단 및 동일한 온도에서조차 제2 반응 혼합물을 형성하는데 필요한 MCM-56 시드 결정이 없는 제1 반응 혼합물은 실시예 1의 결정화 시간의 2.5배 이상에 걸쳐 결정화되지 않았다는 것이 실시예 1.1로부터 관찰된다. 실시예 1.2는 시드를 포함하는 제1 반응 혼합물을 사용한 것을 제외하고 실시예 1.1을 반복하여 결정질 MCM-56을 제공하는 것을 나타낸다. 실시예 3은 제1 반응 혼합물에 대한 시드 첨가의 순서가 결과에 불리하게 영향을 미치지 않았으며 그리고 MCM-56 시드가 합성된 그대로 있을 수 있다는 것을 나타낸다. 실시예 3에 비하여 실시예 3.1은 본 발명의 방법에 요구되는 제1 반응 혼합물을 형성하지 않고 결정화가 상당히 더 느리다는 것을 입증한다. 실시예 4에 비하여 실시예 4.1은 본 발명의 방법에 요구되는 제1 또는 제2 반응 혼합물을 형성하지 않고 결정화가 상당히 더 느리다는 것을 입증한다.
실시예 6
본 발명의 개선된 방법에 의하여 제조된 "계외 시딩된" MCM-56을 포함하는 촉매를 배합하기 위하여, 실시예 1로부터 회수된 60 부의 MCM-56 생성물(100% 고체 기준)을 40 부의 UOP 버살 300™ 슈도베마이트 알루미나(100% 고체 기준)와 합하였다. 합한 건조 분말을 실험실 규모의 랭카스터 뮬러(Lancaster Muller)에 넣고, 30 분 동안 혼합하였다. 충분한 물을 혼합 중에 첨가하여 압출 가능한 페이스트를 생성하였다. 2 인치 실험실 보노(Bonnot) 압출기를 사용하여 압출 가능한 페이스트를 1/20" 4엽체 압출물로 형성하였다. 압출물을 밤새 121℃에서 오븐내에서 건조시켰다. 건조된 압출물을 분당 2.4℃의 속도로 538℃로 가열하고, 유동 질소하에서 3 h 동안 유지하였다. 그후, 압출물을 상온으로 냉각시키고, 포화 공기로 밤새 습윤화시켰다. 습윤화된 압출물을 촉매 1 g당 1 N 질산암모늄 5 ㎖로 1 h 동안 교환하였다. 질산암모늄 교환은 미사용 질산암모늄을 사용하여 반복하였다. 그후, 암모늄 교환된 압출물을 압출물 1 부피당 탈이온수 5 부피로 세정하여 잔류 질산염을 제거하였다. 세정된 압출물을 밤새 오븐내에서 121℃에서 건조시켰다. 그후, 압출물을 질소/공기 혼합물 중에서 하기 조건에서 하소시켰다. 압출물을 상온으로부터 426℃로 1% O2/99% N2 혼합물 중에서 1 시간당 28℃의 가열 속도로 증가시키고, 426℃에서 3 h 동안 유지하였다. 그후, 온도를 1 시간당 28℃의 속도로 482℃로 증가시키고, 482℃에서 추가의 3 h 동안 유지하였다. 482℃에서 O2를 7.6% O2로 단계적으로 증가시켰다. 압출물을 482℃에서 7.6% O2/92.4% N2 스트림 중에서 추가의 3 h 동안 유지하였다. 그후, 온도를 534℃로 1 시간당 28℃로 승온시켰다. O2의 비율을 12.6% O2로 점진적으로 증가시키고, 압출물을 534℃에서 12.6% O2 중에서 12 h 동안 유지하였다. 그후, 압출물을 실온으로 냉각시켰다.
실시예 6에서 제조한 MCM-56을 포함하는 촉매는 통상적으로 공지된 방법에 의한 유도 결합 플라스마(ICP)에 의하여 측정한 바와 같은 나트륨 농도, BET 표면적을 측정하여 특성화하였다. 알파 활성(핵산 분해)은 미국 특허 제3,354,078호에 기재된 바와 같이 측정하였다.
실시예 7, 8, 9 및 10
3종의 추가의 촉매는 60 중량% MCM-56 및 40 중량% 알루미나로 이루어진 것(실시예 7), 80 중량% MCM-56 및 20 중량% 알루미나로 이루어진 것(실시예 8) 및 20 중량% MCM-56 및 80 중량% 알루미나로 이루어진 것(실시예 9) 및 65 중량% MCM-56 및 35 중량% 알루미나로 이루어진 것(실시예 10)을 제외하고 실시예 6과 같이 배합하였다. 이들 실시예에서 제조한 MCM-56을 포함하는 촉매는 특허 문헌에서 통상적으로 공지된 바와 같이 알파 테스트 활성(헥산 분해), ICP에 의하여 측정한 바와 같은 나트륨 농도, BET 표면적을 측정하여 특성화하였다.
실시예 11
유사한 방식으로, 60 중량% MCM-56, 40 중량% 알루미나 촉매는 실시예 3에 의하여 제조된 "계내 시딩된" MCM-56 결정을 사용하여 실시예 6에 따라 배합하였다.
실시예 12
유사한 방식으로, 100 중량% MCM-56, 0 중량% 알루미나 촉매는 실시예 5에 의하여 제조된 "비-시딩된" MCM-56 결정을 사용하여 실시예 6에 따라 배합하였다.
실시예 13
유사한 방식으로, 80 중량% MCM-56, 20 중량% 알루미나 촉매는 실시예 5에 의하여 제조된 "비-시딩된" MCM-56 결정을 사용하여 실시예 6에 따라 배합하였다.
실시예 14
유사한 방식으로, 80 중량% MCM-56, 20 중량% 알루미나 촉매는 실시예 5에 의하여 제조된 "비-시딩된" MCM-56 결정을 사용하여 실시예 6에 따라 배합하였다. 0.05 중량% 폴리비닐 알콜을 배합 공정에서 압출 조제로서 사용하였다.
실시예 15
실시예 6 내지 실시예 14의 촉매를 추가로 테스트하기 위하여, 0.5 g의 압출물 촉매를 12 g의 석영 칩과 함께 와이어 메쉬 스크린 바스켓에 넣었다. 바스켓 및 내용물을 밤새(약 16 h) 오븐내에서 260℃에서 건조시켰다. 그후, 바스켓을 300 ㏄ 파르 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브를 밀봉시키고, 유동 질소로 세정하여 공기를 제거하였다. 오토클레이브를 170℃로 가열하고, 100 sccm의 질소로 2 h 동안 세정하였다. 오토클레이브 진탕기를 500 rpm으로 설정하였다. 그후, 156.1 g의 벤젠을 오토클레이브로 옮기고, 온도를 500 rpm의 진탕 속도에서 1 h 동안 130℃로 설정하였다. 1 h 후, 28.1 g의 프로필렌을 75 ㏄ 호케 이동 용기를 사용하여 오토클레이브로 옮겼다. 질소 블랭킷을 사용하여 일정한 헤드 압력을 오토클레이브에서 유지하였다. 액체 생성물 샘플은 30, 60, 90, 120 및 180 분에서 취하였다. 액체 샘플을 아질런트(Agilent) 5890 GC에서 분석하였다. GC 데이타를 2차 운동 모델에 대입하였다. 스트림에 대한 3 h에서 쿠멘에 대한 디이소프로필벤젠(DIPB)의 비 및 쿠멘에 대한 트리이소프로필벤젠(TRIPB)의 비와 함께 벤젠 및 프로필렌의 전환율에 대한 2차 운동 속도 상수를 계산하였다.
표 6 및 도 1, 도 2, 도 3 및 도 4는 "계외 시딩된" MCM-56 촉매 조성물(실시예 6 내지 10), "계내" 시딩된 MCM-56 촉매 조성물(실시예 11) 및 "비-시딩된" MCM-56 촉매 조성물(실시예 12 내지 14)의 물리적 및 촉매 성질을 요약한다.
도 1은 압출물 중의 MCM-56 내용물이 100%로부터 20%로 감소함에 따라 DIPB/IPB 비가 일반적으로 감소된다는 것을 나타낸다. 도 2는 MCM-56 함유량이 80 중량% 미만, 바람직하게는 65 중량% 미만, 가장 바람직하게는 60 중량% 미만일 때 다시 쿠멘으로 (상업적 작동에서) 추가의 그리고 곤란한 트랜스알킬화 반응을 필요로 하는 중질 성분(TRI-IPB)이 감소된다는 것을 명백하게 나타낸다. 도 3은 제올라이트 함유량이 100%로부터 20%로 감소되더라도 벤젠을 사용한 프로필렌의 알킬화에 대한 2차 비율 상수 k2를 0.20 이상으로 유지할 수 있다는 것을 나타낸다. 도 4는 DIPB/TRI-IPB의 비가 20 내지 100 중량%의 MCM-56 함유량의 범위에 대하여 비교적 일정하다는 것을 나타낸다. 도면에서의 모든 "계외" 시딩된 MCM-56 데이타는 하기 표에 제시한다.
<표 6>
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
실시예 16
MCM-56 제올라이트는 상기 실시예 1에서 기재한 바와 같이 시딩된 제올라이트 합성을 사용하여 제조하였다. MCM-49 제올라이트는 또한 시드를 사용하여 제조하고, 실시예 8에서와 같이 촉매로 배합하였다. MCM-56을 포함하는 촉매는 실시예 16 내지 19에서와 같이 촉매로 배합하였다. 그후, 이들 배합된 촉매를 테스트 장치에 넣어 디에틸벤젠(DEB) 부산물에 대한 선택도(디에틸벤젠을 에틸벤젠(EB)으로 나눈 합에 의하여 측정한 바와 같음)를 구하였다. 테스트 장치는 벤젠(B) 및 에틸렌(E)을 공급하기 위한 공급 시스템; 벤젠 중의 에틸렌의 적절한 용해를 보장하기 위한 혼합 구역; 1/2" 스테인레스 스틸 튜브로 이루어진 반응기; +/- 4℃ 선형 온도 프로파일을 유지할 수 있는 가열 엘리먼트; 자동화된 샘플 수집을 위한 인-라인 샘플링 밸브; 및 유출물 중에 존재하는 탄화수소 종의 상대적 양을 구하기 위한 FID를 포함하는 GC로 이루어졌다. 약 1 g의 촉매를 희석제로서 작은 입자 크기의 탄화규소를 갖는 반응기에 패킹시켜 우수한 흐름 분포를 보장한다. 반응기는 또한 1/16" 내부 열전대를 포함하여 내부 온도 프로파일(5 지점)을 구하였다. 테스트의 온도 및 압력은 반응기 층의 투입구에서 180℃ 및 반응기 층의 배출구에서 약 500 psig인 것으로 공칭 설정하였다. 벤젠 대 에틸렌 몰비(B:E)는 19로 공칭 설정하였다. 총 흐름을 조절하여 100% 미만의 전환율을 달성하였다. 5종의 상이한 촉매를 테스트하고, 결과를 실시예 16.1 내지 실시예 16.5에 제시한다. 전환율은 에틸렌 전환율(전환된 에틸렌을 공급된 에틸렌으로 나눔)의 정도이다.
실시예 16.1
비교예에서, 80 중량% MCM-49, 20 중량% 알루미나 결합제 물질을 다양한 전환율에 대하여 테스트하였다. 선택도는 도 5 및 표 7에 나타낸다.
실시예 16.2
40 중량% 시딩된 MCM-56, 60 중량% 알루미나 결합제 물질을 다양한 전환율에 대하여 테스트하였다. 선택도는 도 5 및 표 7에 나타낸다.
실시예 16.3
60 중량% 시딩된 MCM-56, 40 중량% 알루미나 결합제 물질을 다양한 전환율에 대하여 테스트하였다. 선택도는 도 5 및 표 7에 나타낸다.
실시예 16.4
80 중량% 시딩된 MCM-56, 20 중량% 알루미나 결합제 물질을 다양한 전환율에 대하여 테스트하였다. 선택도는 도 5 및 표 7에 나타낸다.
실시예 16.5
20 중량% 시딩된 MCM-56, 80 중량% 알루미나 결합제 물질을 다양한 전환율에 대하여 테스트하였다. 선택도는 도 5 및 표 7에 나타낸다.
<표 7>
Figure pct00011
표 7은 상이한 전환율 레벨에서 각각의 실시예의 촉매에 대한 선택도를 나타낸다. 선택도는 DEB 생성물을 EB 생성물로 나눈 합의 정도이다. 또한, B:E 비의 반비례에 의하여 조절하여 데이타가 비교 가능하다는 것을 보장한다.
도 5는 각각의 실시예에 대한 에틸 벤젠 선택도 대 에틸렌 전환율의 플롯을 도시한다. 이러한 플롯으로부터, 여러개의 중요한 결론을 도출할 수 있다:
- 시딩된 MCM-56은 MCM-49에 비하여 전환율이 매우 높으며;
- 제올라이트 함유량을 감소시킴으로써, 일부 활성은 희생되지만, DEB 부산물의 더 낮은 선택도의 잇점을 갖는다. 이러한 촉매를 사용한 작동은 유용성 소비를 감소시키는데, 이는 더 낮은 DEB 농도와 함께 더 적은 증류가 필요하기 때문이다.
- 더 낮은 제올라이트 함유량의 잇점은 80/20 미만 및 20/80 이상의 결정/결합제 중량 범위로 한정되는데, 이는 20/80 레벨에서 또는 미만에서는 전환율이 너무 낮아서 상업적 유용성이 없기 때문이다(나머지 촉매 >10%에 비하여 <10%임).
모든 특허, 특허 출원, 테스트 절차, 우선권 서류, 문헌, 공보, 설명서 및 본원에 인용된 기타 문헌은 그러한 개시내용이 본 발명과 모순되지 않는 정도로 그리고 그러한 포함이 허용되는 영역을 위하여 참고로 그 전문이 포함된다.
수치 하한 및 수치 상한이 본원에 제시되어 있는 경우, 임의의 하한 내지 임의의 상한까지의 범위도 포함된다.
본 발명의 예시의 실시양태가 특수성에 관하여 기재되기는 하나, 다양한 기타의 변형은 자명할 것이며, 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어남이 없이 당업자에 의하여 용이하게 이루어질 수 있는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 하기 첨부한 특허청구범위의 범주가 본원에 명시된 실시예 및 기재로 한정시키고자 하는 것은 아니며, 그보다는 특허청구범위는 본 발명이 속하는 분야의 숙련된 자에 의하여 그의 등가의 것으로 처리되는 모든 특징을 비롯한 본 발명에 내재하는 특허 신규성의 모든 특징을 망라하는 것으로 간주되어야 한다.

Claims (21)

  1. 벤젠을 알킬화제로 선택적 알킬화하여 모노알킬화 벤젠을 생성하는 방법으로서,
    (i) 하기 단계 a), b), c) 및 d)를 포함하는 방법으로 합성 다공성 결정질 MCM-56 물질을 제조하는 공정:
    a) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속(M) 양이온, 3가 원소 X의 산화물, 4가 원소 Y의 산화물, 제올라이트 시드 결정 및 물의 공급원들을 함유하는 제1 반응 혼합물로서, 하기 범위 내에 있는 산화물들의 몰비에 관한 조성을 갖고, 상기 제1 반응 혼합물의 중량을 기준으로 0.05 중량% 이상 내지 5 중량% 이하의 양으로 제올라이트 시드 결정을 더 포함하는 제1 반응 혼합물을 생성하는 단계,
    YO2/X2O3 = 5 내지 35
    H2O/YO2 = 10 내지 70
    OH-/YO2 = 0.05 내지 0.20
    M/YO2 = 0.05 내지 3.0
    b) 상기 단계 a)의 반응 혼합물에 유도제 R을 첨가하여, R/YO2 = 0.08 내지 0.3 범위 내에 있는 몰비에 관한 상기 유도제 R을 보유하는 제2 반응 혼합물을 생성하는 단계,
    c) 상기 단계 b)의 제2 반응 혼합물을 약 90℃ 내지 약 175℃의 온도 및 90 h 미만의 시간의 조건 하에 결정화하여, 생성물 혼합물로서, X선 회절에 의해 확인된 바와 같이, 시딩된(seeded) MCM-56 물질의 결정 및 상기 생성물 혼합물 중의 상기 MCM-56 결정의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만의 비-MCM-56 불순물 결정을 포함하는 생성물 혼합물을 생성하는 단계, 및
    d) 상기 단계 c)의 생성물 혼합물로부터 상기 시딩된 MCM-56 물질의 결정의 적어도 일부를 분리 및 회수하는 단계로서, 상기 시딩된 MCM-56 물질의 결정은 하기 표 1에 제시된 X선 회절 패턴을 갖는 것인 단계;
    <표 1>
    Figure pct00012


    (ii) 상기 시딩된 MCM-56 결정과 결합제를 20/80 이상 내지 약 80/20의 결정/결합제 중량비로 혼합하여 촉매 조성물을 생성하는 공정; 및
    (iii) 상기 벤젠 및 상기 알킬화제를 함유하는 공급원료를 효과적인 알킬화 조건 하에 상기 촉매 조성물과 접촉시켜 상기 모노알킬화 벤젠을 포함하는 생성물을 생성하는 공정으로서, 상기 알킬화 조건은 약 0℃ 내지 약 500℃의 온도, 약 0.2 내지 약 25,000 kPa-a의 압력, 약 0.1:1 내지 약 50:1의 상기 벤젠 대 상기 알킬화제의 몰비 및 약 0.1 내지 약 500 h-1의 상기 알킬화제에 기초한 시간당 공급물 중량 공간 속도(WHSV)를 포함하는 것인 공정
    을 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 결정/결합제 중량비가 약 40/60 내지 약 80/20 또는 약 40/60 내지 약 60/40인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 (c)의 생성물은 디알킬화 벤젠 및 트리알킬화 벤젠을 더 포함하고, 디알킬화 벤젠에 대한 트리알킬화 벤젠의 중량비는 0.08 내지 0.12 범위 내에 있는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제가 알루미나, 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 합성 또는 천연 무기 물질인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물이 벤젠이고, 상기 알킬화제가 에틸렌이며, 상기 모노알킬화 방향족 화합물이 에틸벤젠인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물이 벤젠이고, 상기 알킬화제가 프로필렌이며, 상기 모노알킬화 방향족 화합물이 쿠멘인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물이 벤젠이고, 상기 알킬화제가 부텐이며, 상기 모노알킬화 방향족 화합물이 부틸벤젠인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 반응 혼합물 중의 상기 제올라이트 시드 결정의 양이 제1 반응 혼합물의 중량을 기준으로 0.10 중량% 이상 내지 3 중량% 이하 또는 0.50 중량% 이상 내지 3 중량% 이하인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유도제 R은 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 시클로헵틸아민, 헥사메틸렌이민(HMI), 헵타메틸렌이민, 호모피페라진 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유도제 R은 헥사메틸렌이민(HMI)을 포함하고, X는 알루미늄을 포함하며, Y는 규소를 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 c)의 혼합물은, X선 회절에 의해 확인된 바와 같이, 상기 생성물 혼합물 중의 상기 MCM-56 결정의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 이하의 비-MCM-56 불순물 결정을 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 반응 혼합물은 하기 범위 내에 있는 산화물들의 몰비에 관한 조성을 갖고, 상기 제1 반응 혼합물은 상기 제1 반응 혼합물의 중량을 기준으로 1 중량% 이상 내지 3 중량% 이하의 양으로 제올라이트 시드 결정을 더 포함하며, 단계 b)는 상기 제1 반응 혼합물에 상기 유도제 R로서 (HMI)를 첨가하여, HMI/YO2 = 0.1 내지 0.2 범위 내에 있는 몰비에 관한 HMI를 보유하는 제2 반응 혼합물을 생성하는 과정을 포함하는 것인 방법:
    YO2/X2O3 = 15 내지 20
    H2O/YO2 = 15 내지 20
    OH-/YO2 = 0.1 내지 0.15
    M/YO2 = 0.11 내지 0.15.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정화 단계 c)의 조건은 상기 제2 반응 혼합물을 40 h 미만 동안 결정화하는 과정을 포함하는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정화 단계 c)의 조건은 약 20 내지 약 75 h 동안의 시간 및 약 125℃ 내지 약 175℃의 온도를 포함하는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 b)의 제2 반응 혼합물은 상기 제2 반응 혼합물의 중량을 기준으로 30 중량% 미만의 고형 함량을 갖는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트 시드 결정은 MCM-22 계열(family) 물질에 대한 X선 회절 패턴을 나타내는 것인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트 시드 결정은 하기 표 1에 제시된 상기 MCM-56 결정에 대한 상기 X선 회절 패턴을 나타내는 것인 방법:
    <표 1>
    Figure pct00013
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 b)의 제2 반응 혼합물은 결정화 단계 c) 이전에 약 0.5 내지 약 48 h 동안의 시간 및 약 25 내지 약 75℃의 온도에서 숙성되는 것인 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 d)로부터의 MCM-56의 결정은 약 370℃ 내지 약 925℃의 온도에서 1 분 내지 약 20 h의 시간 동안 가열하여 열 처리함으로써 하소된 MCM-56 결정을 생성하고, 여기서 상기 하소된 MCM-56 결정은 하기 표 2에 제시된 X선 회절 패턴을 갖는 것인 방법:
    <표 2>
    Figure pct00014
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬화 조건은 약 10℃ 내지 약 260℃의 온도, 약 100 kPa-a 내지 약 5,500 kPa-a의 압력, 약 0.5:1 내지 약 10:1의 벤젠 대 에틸렌의 몰비, 및 약 0.5 내지 약 100 hr-1의 에틸렌에 기초한 시간당 공급물 중량 공간 속도(WHSV)를 포함하는 것인 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬화 조건은 약 150℃ 내지 약 300℃의 온도, 약 20,400 kPa-a 이하의 압력, 약 0.1 내지 약 20 h-1의 에틸렌에 기초한 시간당 중량 공간 속도(WHSV), 및 약 0.5:1 내지 약 30:1의 벤젠 대 에틸렌의 몰비를 포함하는 것인 방법.
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