CN1039392C - 甲醇转化为轻烯烃的催化剂和反应工艺 - Google Patents

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Abstract

一种用于甲醇或/或二甲醚制取轻烯烃过程的含磷、稀土元素和孔结构调节剂的ZSM-5型沸石催化剂及采用脱水反应器和2-n个反应一再生切换操作的多段绝热固定床裂解反应器的反应过程，在高温下(＞400℃)非循环操作，催化剂具有高活性、高选择性、高抗水-热稳定性和长反应寿命。在规模为日处理甲醇0.7-1吨的装置上，甲醇转化率100%，C2-C4选择性可大于85%，在线运转时间可大于600小时，且单程操作周期可大于24小时。

Description

甲醇转化为轻烯烃的催化剂和反应工艺
本发明为用于从甲醇或/和二甲醚制取轻烯烃的催化剂和反应工艺。
甲醇转化为烃类的催化过程，最早是在1976年由美国Mobll OllCo.在ZSM-5沸石催化剂上开发成功的，从而为从天然气或煤等非石油资源出发制取重要的轻、化工原料-轻烯烃开辟出一条新的技术路线。这一反应的特点是它属强放热反应体系，目的产物轻烯烃又可在反应区中进一步多方向深度转化，同时所用的沸石型催化剂又需反复再生或/和耗损。为此，曾采用了固定床型和流化床型不同的反应器，低温(＜350℃)部分转化循环操作和高温(＞450℃)全转化非循环操作不同的反应流程，用不同元素调变的沸石催化剂及用不同物质作为稀释剂的方法来控制反应进程，提高轻烯烃生成的选择性和催化剂的稳定性。美国专利U.S.Pat.4,035,430；U.S.Pat.4,542,252采用了多段固定床绝热反应器体系，首先将原料在一个催化脱水反应器中转化成为富醚的平衡混合物，再进入到催化裂解反应器中进一步转化，将反应热分散在两阶段反应中，其次对于催化裂解反应器，所用沸石催化剂分段(n段)装填，段间以冷却液或原料间接或直接地进行冷却，维持每一床层入口温度及温升大体相同。美国专利U.S.Pat.3,911,041；U.S.Pat.4,049,573；U.S.Pat.4,100,219；日本专利J.P.60-126233；J.P.61-97231；J.P.62-70324以及德国专利Ger.Offen 2,827,385等用磷、镁、硅及碱土金属元素对沸石进行化学改性，以调变沸石催化剂的酸性、酸分布、孔结构及其在水气氛下的抗水-热稳定性能。这些催化剂大多在较低温度下，采用反应-分离-循环操作方式进行反应，甲醇的一次转化率仅为15-50％，催化剂的单程操作周期亦不长。
本发明的目的是为了提供一种从甲醇或/和二甲醚制取轻烯烃的工业化催化剂和利用该催化为上述反应提供一种反应-再生切换操作的多段固定床工艺，该工艺可在大规模的装置上实现，使甲醇或/和二甲醚一次性完全转化，有很高的轻烯烃收率，催化剂单程操作维持较长时间。
本发明的催化剂的活性组分为用磷和稀土元素改性的ZSM-5沸石，并在混捏成型过程中加入粘结剂和/或催化剂孔结构调节剂。稀土元素的存在可增加沸石催化剂在高温水热条件下的稳定性，孔结构调节剂的加入可改善催化剂的孔分布，进一步提高催化剂的稳定性。具体地说本发明的催化剂是一种含磷改性ZSM-5沸石催化剂，其特征在于催化剂的活性组分还含有稀土元素，例如镧或富镧混合稀土，并在沸石中加入粘结剂，例如SiO2和/或孔结构调节剂，例如羧甲基纤维素钠，活性炭、田菁粉及其它植物淀粉。催化剂的组成按下述重量百分比：磷：0.7～5％；稀土：0.9～6.5％；粘结剂：20～60％；孔结构调节剂0～10％；其余为ZSM-5沸石。此外，本发明的催化剂所用ZSM-5沸石其硅铝比最好选用SiO2/Al2O3为40～80的沸石，活性组分磷的含量最好为1.3～1.7％，稀土镧元素的含量最好为2.5～3.5％，孔结构调节剂的含量最好为3～8％，且最佳的孔结构调节剂为田菁粉。
本发明催化剂的制备过程如下：
1、催化剂担体的制备：将原粉ZSM-5沸石(商品沸石或按常规方法合成沸石)与粘结剂和/或孔结构调节剂按一定催化剂组成比例混合均匀成型，经干燥后分别在惰性气氛和空气中于400～700℃下焙烧；
2、浸渍活性组分：上述1制成的担体利用离子交换技术转换成氢型HZSM-5沸石，再分别用磷酸和含有可溶性稀土盐溶液，例如稀土的硝酸盐或氯化物浸渍担体。担体浸渍活性组分后经干燥在惰性气氛或空气中进行焙烧，焙烧的温度为400～700℃。
3、高温水热处理。上述制得的催化剂在500～600℃，水量1～20ml/g催化剂的条件下进行高温水热处理。水热处理后再于400～700℃进行焙烧，即可得到本发明的成品催化剂。详细地制备过程按下步骤：
1，ZSM-5沸石合成
将水玻璃、硫酸铝、氢氧化钠、甲丙基铵化合物与水混合成胶、置于不锈钢反应釜中，加温150-200℃晶化12-96小时，待晶化完成后，将釜内产物过滤，用去离子水洗至PH＝7左右，经110-120℃干燥即得ZSM-5沸石，要求产物ZSM-5沸石的SiO2/Al2O3＝40-80，晶粒尺寸为1-10μm，正己烷和水的吸附量分别为10-11和6-7％(重量)。
2、催化剂担体的制备
将上述合成沸石或商品ZSM-5沸石，按催化剂的组成比例加入粘结剂(SiO2，以硅溶胶形式加入)和/或孔结构调节剂，混捏成为(φ2×8mm)条状沸石，在＜110℃下干燥10-20小时后，先在惰性气氛中，后在空气中焙烧，焙烧温度为400～700℃，时间不少于10小时。
3、浸渍活性组分
(1)制HZSM-5沸石
将2得到的条状沸石用0.5N盐酸进行氢交换，盐酸体积(ml)/条状沸石(g)的比值为20-30ml/g，最佳10-15ml/g，交换温度70-90℃，每次2-3小时，重复交换共四次。用去离子水洗至无Cl-、过滤，110℃干燥3-5小时，400～700℃焙烧2小时以上得到产物HZSM-5沸石，其钠含量小于0.05％(重量)。
(2)磷酸浸渍
将3-1HZSM-5沸石进行真空浸渍，浸渍液为磷酸水溶液，浸渍真空度为-0.08--0.09MPa，浸渍时间2-3小时，(110℃干燥3-5小时，400～700℃焙烧2小时以上，得到产物P-ZSM-5沸石，其磷含量为0.7-5％(重量)。
(3)稀土浸渍
将3-3的P-ZSM-5沸石进行真空浸渍，浸渍液可以是镧盐的水溶液，也可以用富镧混合稀土盐类水溶液。浸渍真空度为-0.08--0.09MPa，浸渍时间2-3小时，(110℃干燥3-5小时，400～700℃焙烧2小时以上，得到产物P-Re(La)-ZSM-5沸石催化剂，其中稀土含量为0.97-6.5％(重量)。
4、高温水热处理
将3-3P-Re(La)-ZSM-5沸石催化剂在500-600℃，水量1-20ml/g催化剂，水热处理3-10小时，再在空气中400～700℃焙烧2小时以上，即得到用于甲醇转化为轻烯烃的沸石催化剂。
本发明利用上述制备的催化剂，设计了一种由甲醇或/和二甲醚制取轻烯烃的合成工艺，该流程是采用反应再生切换操作工艺，其特征在于由一脱水反应器R1和两个以上多段绝热固定床裂解反应器R2～Rn来完成，在裂解反应器中，采用非循环操作，甲醇或/和二甲醚一次转化为目的产物轻烯烃。而采用的2～n个裂解反应器(R2～Rn)依次进行反应一再生切换操作，实现连续运转。具体地说，本发明采用反应一再生切换操作的多段固定床工艺描绘在图1中。它包括脱水反应器R1和带有段间冷却设施的多段固定床绝热反应器R2，R3…Rn所组成的体系。
含有0-80％(重量)水的甲醇原料沿线2经换热器1加热炉升温至350℃进入脱水反应器R1中，在反应温度300-400℃，压力0.01-0.04MPa和WHSV1-1.5hr-1的条件下进行脱水反应，转化成为接近平衡组成的甲醇-二甲醚-H2O混合物。该物流离开R1后与经线4来的过热水蒸汽配比到甲醇∶水为0-50∶50-0。沿线5经换热器II，加热炉V升温至480℃进入裂解反应器R2中，在反应温度400-600℃，最好为500-550℃，反应压力0.01-0.4MPa，最好为0.01-0.04MPa，液体重量空速0.5-10小时-1，最好为1-1.5小时-1的条件下进行裂解反应。可达到甲醇转化率100％，C2 ＝-C4 ＝选择性＞85％的产物物流沿线6经换热器II1和冷却器III进入产品分离单元VI。分离出的气相为富轻烯烃的目的产物，液相主要为水和少量的C6以上的重质烃。
当在裂解反应器R2的流出物中甲醇微量穿透或/和C2 ＝-C4 ＝烃选择性＜85％时，即将R2从反应系统中切出，并将已再生好待运转之R3切入反应系统，按相应线路和与R2相同的反应条件进行反应。切出之R2进行再生操作。首先沿线7引入氮气经换热器II，加热炉V至反应器R2，再沿线6经换热器II沿线8吹扫系统至出口气中烃含量＜0.2％时，在控制反应器R2出口气中氧含量＜3-5％的条件下，掺入空气循环并逐渐增加空气含量，待反应器R2出口气中CO2含量＜1％时，改变为全空气循环并在550℃下保持4小时。R2、R3…Rn反复反应-再生切换，以保持系统连续运转。
本发明的催化剂具有对甲醇或/和二甲醚转化的高活性和轻烯烃生成的高选择性，更重要的是它具有高的抗水-热稳定性。这一催化剂在按照本发明所提出的反应流程建设的日处理0.7-1吨甲醇规模的反应装置上，在500-550℃，0.01-0.04MPa和1.0小时-1空速的条件下，可使甲醇无需分离一循环，一次转化率达100％，C2 ＝-C4 ＝烯烃收率＞85％，在线运转600小时以上，单程操作周期长＞24小时。
附图1为本发明的工艺流程图。
实施例1
取ZSM-5沸石原粉100g(SiO2/Al2O3＝61，粒度分布2-5μm，正己烷及水的吸附量分别为11.2和7.0％重量)，按沸石/粘结剂(SiO2)＝65/35(重量)比例加入103.7g硅溶胶(SiO2浓度40.8％)，滴加适量硝酸铵溶液，混捏均匀后，挤成φ2×8mm条状。低于110℃恒温干燥10小时。将此条状沸石在N2气氛下540℃焙烧3小时，改为通空气540℃焙烧3小时。将焙烧后的条状沸石进行氢交换。用0.5NHCl溶液，按15ml HCl/g沸石比例加到沸石中，交换温度85℃，时间2小时，共进行四次。用去离子水洗至无Cl-，过滤后于120℃干燥3小时，得到产物为HZSM-5沸石，要求其钠含量＜0.05％(重量)。取HZSM-5沸石20g在真空(-0.09MPa)下进行P的浸渍。浸渍液为12.8％(重量)的磷酸水溶液30g。时间为2小时，110℃干燥3小时，540℃焙烧3小时后，得到P-ZSM-5沸石催化剂，再将此P-ZSM-5沸石催化剂用浓度为17.2％(重量)的La(NO3)3水溶液28g进行真空浸渍，真空度和操作方法与浸P同，得到P-La-ZSM-5沸石催化剂，将此P-La-ZSM-5沸石催化剂装入管式炉内进行高温水热处理，温度为550℃，进水量为1.0ml/g催化剂·小时，时间为1小时，再在540℃焙烧3小时，即得本发明成品催化剂(Ex.1)，其活性组份含量为P1.41％，La3.0％(重量)，其甲醇转化为轻烯烃的催化性能见表1。
表1说明本发明催化剂具有高的甲醇转化和高的轻烯烃生成能力，在催化剂总装量为27kg的三段固定床中试反应装置中，实现了高选择性(C2 ＝27～32％，C3 ＝36～41％，C4 ＝15～17％)，长反应时间(累计运转500小时，单程运转时间＞24小时)的目标。
实施例2
称取100gZSM-5沸石原粉，加入10.2g田菁粉和103.7g硅溶胶液(SiO2浓度40.8％重量)，再加入适量硝酸铵溶液，混捏均匀，挤成φ2×8mm条状沸石，以后操作方法同实施例1，得到P-La-ZSM-5成品催化剂(Ex.2)。
在沸石催化剂装量为2.5g的连续流动固定床反应装置上，催化剂Ex.1和Ex.2分别在相同反应条件下进行甲醇转化反应，反应温度为550℃，反应物料为MEOH/H2O＝30/70(重量)，甲醇进料空速WHSV为1.5hr-1，待反应物水相中出现甲醇时，即停止反应进料，将催化剂再生后进行下一周期运转。其结果见表2，反应分别进行三个周期，第一周期的运转期间，两催化剂的反应时间相近，在第二、第三周期运转期间，加入田菁粉的Ex.2催化剂的运转时间明显长于Ex.1催化剂。在第三周期运转期间，两催化剂都保持高的轻烯烃选择性(C2 ＝～C4 ＝)，Ex.1为83.8～86.07％％重量，Ex.2为85.57～87.26％重量。
实施例3
取ZSM-5原粉沸石43g(SiO2/Al2O3＝50.2，晶格尺寸4～7μm，正己烷和水的吸附量分别为10.5％和6.3％重量)，加入硅溶胶41.8g(SiO2浓度为40.8％重量)，加硝酸铵水溶液混捏成型后挤条(φ2×8mm)，110℃干燥3小时，在N2气氛下焙烧540℃3小时，改为空气中焙烧540℃3小时，将焙烧后的沸石用600ml 0.5N HCl85℃交换2小时，重复进行四次酸交换，用去离子水洗至无Cl-，过滤后，110℃干燥3小时，空气中540℃焙烧3小时，得到HZSM-5沸石。
取30g上述制备得到的HZSM-5沸石，以浓度为12.4％重量的磷酸水溶液50.2g真空浸渍，真空度-0.088MPa，时间2小时，过滤后，110℃干燥3小时，540℃焙烧3小时，550℃水蒸汽处理2小时，得到磷酸改性的沸石催化剂PZSM-5，其中P的含量为1.58％重量。
实施例4
按实施例3制得的PZSM-5催化剂30g，以浓度为16.8％重量的La(NO3)3水溶液32g进行真空浸渍，真空度-0.09MPa，时间2小时，滤去浸渍液后，将产物于110℃干燥2小时，540℃焙烧3小时，550℃高温水蒸汽处理2小时，得到P-La-ZSM-5沸石催化剂，其中P含量为1.43％重量，La含量为2.87％重量。在固定床反应装置中，将上述制备的HZSM-5，PZSM-5和P-La-ZSM-5进行甲醇转化性能对比，反应温度550℃，WHSV＝5.0～5.4小时-1，甲醇/H2O＝30/70，反应结果见表3，说明用磷酸改制的PZSM-5沸石较HZSM-5有高的C2 ＝～C4 ＝选择性，其在线反应时间达126小时。在PZSL-5中加入稀土元素(镧)，有效地延长了在线反应时间，由126小时增到188小时，而总烯烃的选择性变化不大。
实施例5
以浓度为4.3％重量的磷酸水溶液替代例2中12.8％的磷酸液，并以12g羧甲基纤维素钠代替10.2g田菁粉，其它制备条件与例2同，制得成品催化剂，其中P的含量为0.64％重量。进行甲醇转化反应，反应温度550℃，WHSV＝1.5小时-1，MEOH/H2O＝30/70，轻烯烃C2 ＝～C4 ＝的选择性仍可保持在85.8％重量，但甲醇转化率稍低，为98.2％重量。
实施例6
以浓度为44.5％重量的La(NO3)3水溶液替代例2中17.2％重量的La(NO3)3溶液，并以12g活性炭代替10.2g田菁粉，其它制备方法与例2同，制得成品沸石催化剂，其中含La为6.48％重量，在与例5相同的反应条件下进行甲醇转化反应，其结果为甲醇100％转化，C2 ＝～C4 ＝轻烯烃选择性为86.8％重量。
实施例7
称取20.5g田菁粉替换例2中的10.2g田菁粉，其余制备方法与例2同，制得P-La-ZSM-5催化剂，在与例2相同反应条件下进行甲醇转化反应，甲醇转化率为100％重量，C2 ＝～C4 ＝选择性88.3％重量。
实施例8
按例2催化剂制备方法，但用339.8g硅溶胶(SiO2浓度40.8％重量)替代103.7g硅溶胶，使催化剂中粘结剂(SiO2)的重量含量为60％，其它条件与例2同。其成品催化剂的甲醇转化反应性能为：甲醇100％转化，C2 ＝～C4 ＝选择性为87.2％重量。
实施例9
取实施例1所述催化剂各29.9公斤分三段等重量装填在裂解反应器R2、R3中，在反应温度500-550℃，压力0.01-0.04MPa，甲醇重量时间空速1.0小时-1的条件下进行反复反应-再生切换运转，其中第2、第9和第16次切换运转后的反应结果列于表4中。它不仅表明该催化剂在每次反应-再生切换后以及在经受16次反应-再生切换，在线运转630小时后，其对甲醇或/和二甲醚的高转化活性，对轻烯烃生成的高选择性保持不变，催化剂具有高稳定性。而且还表明所发明的反应一再生切换工艺所具有的优越性。
表1
累计运转时数(h)   60   120   180 240   300   960 420 480 500
甲醇转化率(％)   100   100   100 100   100   100 100 100 100
烃类收率％   98.41   98.89   99.19 97.46   96.28   97.46 99.17 98.56 98.39
  气相产品分布％ C1°   2.11   2.88   2.16 9.50   2.99   2.98 2.87 3.24 2.76
C2 ＝   30.69   29.01   29.30 27.17   28.95   30.64 31.63 30.29 32.94
C3 ＝   39.39   41.58   41.03 41.64   39.30   39.29 38.27 38.82 36.50
C4 ＝   17.39   17.37   17.86 17.12   16.19   15.69 16.99 17.69 16.32
C2°～C4°   3.30   1.18   1.33 1.04   1.44   1.75 1.69 1.58 2.65
C5 +   1.92   3.83   4.46 5.08   4.80   3.89 4.72 6.14 9.31
C2 ＝～C4 ＝   87.41   87.98   88.24 85.98   84.69   85.60 86.65 86.7 85.58
注：单程运转时数＞24hr；WHSV：0.7～1.0hr-1(甲醇)；MEOH/H2O＝30/70反应温度：490～550℃；反应压力：0.04～0.05MPa
  表2
催化剂编号                 Ex.1                Ex.2
运转周期     一     二     三     一     二     三
甲醇转化率％     100     100    100    100    100    100
在线运转时数(h)     15     12     9    14     18    14
气相产品分布％     CO     1.80     2.84    2.58    2.32    2.51    2.29
    CH4     4.32     4.50    4.66    3.24    3.23    3.27
    C2 ＝     24.66     24.57    24.08    27.25    25.82    25.60
    C3 ＝     45.85     44.29    43.65    44.56    45.73    43.83
    C4 ＝     15.56     15.85    16.07    14.87    15.71    16.14
  C2 ＝～C4 ＝     86.07      84.71    83.80    86.88    87.26    85.57
表3
催化剂类型   HZSM-5   P-ZSM-5   P-La-ZSM-5
在线反应时间h   27     126     188
甲醇转化率％wt   100     100     100
烃类收率％wt   88.6     99.5     99.4
轻烯烃选择性％     C2 ＝   22.5     27.9     33.3
    C3 ＝   21.1     41.9     39.9
    C4 ＝   7.1     16.9     11.9
  C2 ＝～C4 ＝   50.7      86.7     85.1
表4
周期数                                 2                                    9                                  16
运转小时(hr)     5     10     15     20     25      5      10     15     20     25    5     10     15     20     25
累计运转时间(hr)     45     50     55     60     65      375      380     385     390     395    610     615     620     625     630
气相产品分布％     C1 ＝      2.01     1.95     2.21     3.12     1.52      1.56      1.71     1.98     2.41     2.93    1.86     2.12     1.63     1.96     2.61
    C2 ＝      31.05     31.70     31.33     28.93     28.26      31.51      32.19     32.06     32.30     31.39    33.46     34.46     31.16     30.29     30.75
    C5 ＝      41.79     41.01     42.26     41.98     39.72      37.91      39.10     39.71     39.53     39.25    36.82     38.33     38.95     39.16     38.85
    C4 ＝      16.81     16.52     15.94     16.12     20.38      16.79     16.09     15.95     15.57     15.06    15.99     14.46     16.91     17.10     16.68
 C2°～C4°      2.08     2.03     1.87     1.37     2.02      2.30     1.73     1.37     1.11     0.99    3.04     1.98     1.46     1.23     1.03
    C5 +      0     1.86     1.43     1.25     4.14      4.38     3.77     3.51     4.68     5.29    3.53     2.85     5.46     6.41     6.44
  C2 ＝～C4 ＝收率％      89.04     89.21     89.53     89.01     88.38      86.22     87.21     87.81     87.42     86.70    86.10     88.37     86.65     85.89     88.29
甲醇转化率％      100     100     100     100     100      100     100     100     100     100    100     100     100     100     100

Claims (7)

1.一种用于甲醇或/和二甲醚制取轻烯烃反应的含磷改性ZSM-5沸石催化剂，其特征在于催化剂的活性组分还含有稀土元素，并在沸石中加入粘结剂SiO2和孔结构调节剂；所谓稀土元素为镧或富镧混合稀土，孔结构调节荆为羧甲基纤维素钠、活性炭、田菁粉或其它植物淀粉；其催化剂的组成按下重量百分比：
磷：0.7～5％；稀土元素：0.9～6.5％；
粘结剂：20～60％；孔结构调节剂：3～8％；
其余为ZSM-5沸石。
2.按照权利要求1所述的沸石催化剂，其特征在于ZSM-5沸石选用SiO2/Al2O3为40～80的ZSM-5沸石。
3.按照权利要求1所述的沸石催化剂，其特征在于组分磷和稀土元素的重量百分比为：磷1.3～1.7％；稀土元素2.5～3.5％。
4.按照权利要求1所述的沸石催化剂，其特征在于稀土元素采用镧元素，孔结构调节剂采用田菁粉。
5.一种按照权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是采用下述步骤：
(1)担体的制备：将原粉ZSM-5沸石与粘结剂和孔结构调节剂按催化剂组成比例混合均匀成型，经干燥分别在惰性气氛和空气中焙烧；
(2)浸渍活性组分：经上述(1)制成的担体利用离子交换技术转换成氢型HZSM-5沸石，再分别用磷酸和含有可溶性稀土盐溶液浸渍担体，担体浸渍活性组分后，经干燥，焙烧；
(3)高温水热处理：上述制得的催化剂在500～600℃，水量1～20ml/g催化剂的条件下进行水热处理，其后再经焙烧制得成品催化剂。
6.按照权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于担体制备，浸渍活性组分及高温水热处理后进行的焙烧温度为400～700℃。
7.一种权利要求1所述的催化剂用于作甲醇或/和二甲醚制取轻烯烃合成反应的催化剂。
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