KR0165014B1 - 섬유상 제올라이트 zsm-5 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 섬유상 제올라이트 ZSM-5 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 실리콘과 알루미늄 옥사이드로 구성되고 하기 일반식으로 표시되는 본 발명의 제올라이트 ZSM-5는 섬유상이기 때문에 기능성 재료로의 사용이 용이하고 촉매로의 사용시 흡착과 탈착이 용이하며 보강재로 직접 사용될 수 있다. 또한, 투광성이 있어 광학 재료에 적용이 가능하다.
여기에서, x는 0.9429 내지 0.9943임.

Description

섬유상 제올라이트 ZSM-5 및 그 제조 방법
제1a 내지 1d도는 본 발명의 일실시예에 따라 제올라이트 ZSM-5 결정입자를 형성시키는데 있어서, 시간의 변화에 따른 결정 크기를 나타내는 그래프이다.
제2도는 본 발명의 일실시예에 따라 얻어진 제올라이트 ZSM-5의 X선 회절 분석 패턴이다.
제3도는 본 발명의 일실시예에 따라 얻어진 제올라이트 ZSM-5의 사진이다.
제4도는 본 발명의 일실시예에 따라 형성된 섬유상 제올라이트 ZSM-5의 전자현미경 사진이다.
제5도는 본 발명의 일실시예에 따라 형성된 섬유상 제올라이트의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
본 발명은 섬유상 제올라이트 ZSM-5 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 기능성 재료로의 사용이 용이하고, 촉매로서 사용시 흡착과 탈착이 용이하며, 보강재로 직접 사용이 가능하고 투광성이 있는 섬유상 제올라이트 ZSM-5 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
제올라이트는 세제, 촉매, 흡착제, 흡습제 등의 여러 분야에서 공업적으로 이용할 수 있다. 특히, 합성 제올라이트는 세공 크기와 결정구조 또는 순도 면에서 천연 제올라이트에 비해 월등히 우수하기 때문에, 공업용으로는 인공적으로 합성한 제올라이트가 주로 사용된다.
제올라이트는 분말 형태로 제조되는 것이 일반적이며 이용되는 반응물질의 종류와 그 비율에 따라 다양하다. 이중, 대표적인 합성 제올라이트로서 제올라이트 X(미국 특허 번호 제2,882,244호), 제올라이트 Y(미국 특허 번호 제3,130,007호), 제올라이트 ZSM-5(미국 특허 번호 제3,702,886호), 제올라이트 TS-1(미국 특허 제4,410,501호)등이 있다.
특히, 제올라이트 ZSM-5MS 형상 선택성 및 강한 산점의 존재의 존재와 같은 특이한 촉매적 거동을 나타낼 뿐만 아니라, 코킹시 불활성화 현상이 적다는 특성이 있기 때문에 지난 20여년 동안 촉매로서 이용의 측면에서 크게 주목받아 왔다.
이러한 제올라이트는 대부분 고온(130 내지 200℃), 고압(20 내지 80기압)하에서의 수열 합성을 통해 제조되며, 그 입자 크기가 1 내지 수㎛이고 분말 형태였다.
그런데, 종래의 제올라이트는 분말 형태였기 때문에 그 자체로는 직접 사용하기 어렵다는 문제점이 있으므로, 펠렛(pellet), 필름, 섬유상의 형태로 제조하여 사용하는 방법이 여러 가지 알려져 있다.
이중, 펠렛 형태는 분말 형태의 제올라이트를 다른 비활성 성분인 알루미나 등과 배합하여 얻어지는데, 이 경우 충진탑 내의 압력차가 과도하게 발생하면 반응물의 확산이 제한되어 흡착 표면을 적절하게 이용하는 것이 어렵게 되는 문제점이 있다.
최근에는 효율적인 분리막으로서 사용되는 필름 형태의 제올라이트를 제조하는 방법이 알려져 있다. 즉, 사노(Sano) 등은 테프론, 여과지(filter paper), 스테인레스 스틸 등의 지지체 위에 MFI 제올라이트의 얇은 층을 수열법으로 형성시키는 방법을 제안한 바 있다. 그러나, 균열과 작은 구멍(pinholes)이 거의 없는 필름 형태의 제올라이트에 관한 연구는 현재 진행중이지만 미비한 상태이다.
일본 특허 공개 평4-333,639호에는 폴리아미드 섬유에 결정성 제올라이트를 혼합 방사하여 직물 형태로 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 평5-131,139호에는 세라믹 섬유 위에 제올라이트를 코팅하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 매우 복잡하여 실질적으로 적용되기가 어려웠다.
본 발명의 목적은 상기한 문제점을 해결하여 촉매로서 사용시 흡착과 탈착이 용이하고, 기능성 재료로 용이하고, 보강재로 직접 사용할 수 있는 섬유상 제올라이트 ZSM-5를 제공하고자 하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 실리콘과 알루미늄옥사이드로 구성되고 하기 일반식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 섬유상 제올라이트 ZSM-5가 제공된다.
여기에서, x는 0.9429 내지 0.9943임.
본 발명의 다른 목적은 500nm 크기 이하의 제올라이트 입자를 이용하여 촉매로서 사용시 흡착과 탈착이 용이하고, 기능성 재료로의 사용이 용이하고, 보강재로 직접 사용할 수 있는 섬유상 제올라이트 ZSM-5의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는,
(ⅰ) (A) 실리콘 옥사이드 원과 유기염기를 혼합, 교반하는 단계;
(B) 가수분해 가능한 알루미늄 화합물의 알콜용액을 상기 혼합물에 서서히 첨가하고, 유기염기를 첨가한 다음, 가열하는 단계;
(C) (B)단계에서 얻은 혼합물에 물을 첨가하는 단계;
(D) (C)단계에서 얻은 혼합물에 수산화나트륨을 서서히 첨가하면서 그 반응물을 100℃ 이하, 상압 조건하에 유지하여 제올라이트 결정을 함유한 모액물을 제조하는 단계;
(ⅱ) (ⅰ)단계에서 얻은 상기 모액에서 제올라이트 결정을 분리하는 단계; 및
(ⅲ) (ⅱ)단계에서 얻어진 제올라이트 결정을 물에 재 분산시킨 후 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유상 제올라이트 ZSM-5의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에서는 이전에는 분말 형태로만 제조되던 제올라이트 ZSM-5를 섬유상으로 형성시켰다. 즉, 종래의 고온 고압하의 수열 합성법과 달리 본 발명의 섬유상 제올라이트, 우선 저온 상압하에 소정 입자 크기의 제올라이트 결정을 합성한 다음 이를 적절한 조건하에 섬유상으로 재형성시킨 것이다. 이때, 섬유상으로 재형성시키기 위한 제올라이트 입자 크기는 500nm 이하가 되어야 한다.
인하, 섬유상 제올라이트 ZSM-5의 제조 방법을 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
우선, 실리콘 옥사이드 원을 유기염기와 혼합, 교반한다. 여기에서, 유기염기는 겔상태의 실리콘 옥사이드 원을 용해시켜, 이후 첨가되는 알루미늄 옥사이드 원과의 반응이 원활하게 하는 작용을 한다.
별도의 용기에서, 알루미늄 옥사이드 원으로서 가수분해 가능한 알루미늄 화합물을 알콜에 희석시킨다. 이 경우, 알콜은 이소프로필 알콜이 바람직하다.
가수분해 가능한 알루미늄 화합물의 알콜 희석액이 얻어지면, 이를 실리콘 옥사이드 원이 함유된 혼합물에 서서히 첨가한다. 이 경우, 실리콘 옥사이드 원과 알루미늄 옥사이드 원의 혼합 몰비는 1:0.0029 내지 1:0.03이 바람직하다.
실리콘 옥사이드 원과 알루미늄 옥사이드 원의 혼합 후, 방치하여 서서히 용액이 맑아지면 유기염기를 더 첨가한다. 이 경우, 반응 혼합물이 맑아지는 것은 실리콘 옥사이드 원과 알루미늄 원이 완전히 용해되었음을 나타낸다.
본 발명에 있어서, 실리콘 옥사이드 원 및 알루미늄 옥사이드 원과 함께 혼합되는 유기염기는 두 반응물의 반응이 원활하게 한다. 그러나, pH가 너무 높으면 제올라이트 결정이 성장하는 것을 저해하는 문제점도 있다. 따라서, 적절한 반응 속도로 제올라이트 결정을 얻기 위하여, 첨가되는 유기염기는 실리콘 옥사이드 원 1몰당 0.1 내지 0.8몰이 바람직하다.
이어, 상기 반응 혼합물을 가열하여 알콜을 제거하고, 여기에 수산화나트륨 용액을 첨가, 교반한 다음, 유지하면 500nm 이하 크기의 제올라이트 ZSM-5 결정이 형성된다. 이때, 반응조건은 상압하에서 60 내지 100℃인데, 이는 60℃ 미만의 경우에 제올라이트 결정을 얻기 위한 시간이 너무 많이 걸리며, 100℃ 초과 시에는 제올라이트의 입자 크기가 100nm 보다 커져서 이후 섬유상으로 재형성시키기 어렵기 때문이다.
마지막으로, 제올라이트 ZSM-5 결정을 물에 재 분산시킨 다음, 건조시키면 섬유상 제올라이트가 얻어지며, 이 경우 제올라이트의 농도는 물에 0.5 내지 5중량%가 바람직하다.
특히, 재 분산된 제올라이트를 건조하기 직전에 극성 용매를 첨가하면 어스펙비(길이/지름)가 큰 섬유상 제올라이트 ZSM-5가 형성된다. 이러한 용도에 적합한 극성 용매로는 포름알데히드, 헥산, 헵탄, 메탄올, 포름아미드 등이 있다.
본 발명에서 섬유상 제올라이트 ZSM-5를 얻기 위한 반응물로서 실리콘 옥사이드 원과 알루미늄 옥사이드 원은 이전에 통상적으로 사용되는 것이면 대부분 사용 가능하다.
즉, 실리콘 옥사이드 원으로서는 테트라에틸오르토실리케이트, 실리카 졸, 테트라메틸오르토실리케이트, 테트라메틸실로사인, 테트라프로필오르토실리케이트 등이 바람직하다.
가수분해 가능한 알루미늄 화합물은 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 부톡사이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 설페이트 등이 바람직하다.
또한, 유기염기는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드, 피롤리딘, 프로필아민, 디프로필아민, 트리프로필아민 등이 바람직하다.
이하 실시예 및 비교예에 의해 본 발명의 섬유상 제올라이트 ZSM-5를 제조하는 과정을 구체적으로 설명하되, 본 발명이 반드시 이에 한정된 것은 아니다.
[실시예 1]
1) 제올라이트 결정의 제조
테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 45g과 테트라프로필암모늄 하이드록사이드(TPAOH) 용액(20%) 53g을 교반하면서 혼합하였다. 별도의 용기에서 알루미늄 부톡사이드 1.6g을 이소프로필알콜 20g에 희석시킨 다음, 이를 TEOS와 TPAOH의 혼합물에 서서히 떨어뜨리면서 교반하였다. 알루미늄 부톡사이드 희석액이 전부 첨가된 후, 15분 동안 교반을 계속하자 혼합물을 맑아졌다. 얻어진 맑은 용액에 TPAOH 17g을 첨가하고 5분 동안 교반한 다음, 80℃로 승온시킨 상태에서 4시간 동안 방치하여 알콜을 제거하였다. 이어, 수산화나트륨 0.86g을 물 90ml에 용해시킨 다음, 이를 알콜이 제거된 반응 혼합물에 첨가하였다. 이상에서와 같이 첨가된 반응 혼합물은 주성분의 몰비가 다음과 같다.
Al/Si = 0.03
H2O/Si = 38
TPAOH/Si = 0.32
NaOH/Si = 0.1
상기 반응 혼합물이 반응할 수 있도록 상압, 80℃의 조건을 유지하면서 시간에 따라 모액(반응 결과, 성장한 입자들이 포함된 입자들이 포함된 용액)을 채취하여 입자들의 크기를 DLS(Dynamic Light Scattering)법에 따라 측정하였다.
제1a 내지 1d도는 시간에 따라 제올라이트 결정입자의 크기를 나타내는 그래프인데, 522시간이 지난 후 입자 크기가 562nm였으며 594시간이 지난 후 입자 크기가 186nm로 작아졌다. 이 후, 시간이 지나도 입자의 크기는 더 이상 작아지지 않았다.
얻어진 제올라이트의 결정성 여부는 X선 회절분석기(D/MAX, Rikagu, Japan:CuK-α radiation)를 이용하여 vkdkrgkuT다(제2도). 제2도에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 얻어진 제올라이트는 결정성임을 알 수 있다.
2) 섬유상 제올라이트 형성
과저 1)에서 594시간 반응 결과 얻어진 모액에 동일한 질량의 물을 투여한 다음, 원심 분리하여 결정 입자를 분리하였다. 얻어진 결정 입자를 물에 분산시켜 물에 대해 0.5중량%가 되도록 하였다. 분산액을 100℃에서 10시간 동안 건조시켜, 투광성을 지닌 제올라이트를 얻었다.
제3도는 본 발명에 따라 제조된 제올라이트에 대한 사진인데, 10 내지 12mm정도 길이의 섬유상임을 알 수 있다. 제3도를 참고로하여 얻어진 섬유상 제올라이트의 어스펙비를 측정하였는데, 110으로 나타났다.
제4도는 본 발명에 따라 제조된 섬유상 제올라이트에 대한 전자현미경 사진인데, 200nm 정도의 입자들의 치밀한 구조임을 알 수 있다.
또한, 제5도는 본 발명에 따라 제조된 섬유상 제올라이트의 적외선 흡수 스펙트럼인데, Si-O-Al 결합에 기인한 특징적인 피크가 960cm-1부근에서 나타난다.
[실시예 2]
과정 1)에서 수산화나트륨 용액을 첨가한 다음, 0.02g의 포름알데히드를 더 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 제올라이트 결정 입자가 함유된 모액을 얻었다. 이어, 실시예 1과 동일한 공정을 거친 결과 섬유상 형태의 제올라이트가 얻어졌다. 얻어진 제올라이트에 대한 어스펙비를 측정한 결과 150으로서 실시예 1에 비해 양호한 섬유상이었다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 방법에 의해 결정 입자를 얻었다. 얻어진 결정 입자를 물에 분산시켜 물에 대해 3중량%가 되도록 했다. 이 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 건조하여 섬유상 성장 여부를 관찰하였다. 실시예 1에 비해 좋지는 않지만 어스펙비가 65인 섬유상 제올라이트가 얻어졌다.
[실시예 4]
TEOS 22.5g과 TPAOH 수용액(20% 농도) 26.5g을 교반하면서 혼합하였다. 별도의 용기에서 알루미늄 부톡사이드 0.096g을 이소프로필 알콜 10g으로 희석한 다음, 희석액을 상기 TEOS와 TPAOH의 혼합물에 떨어뜨리면서 교반하였다. 알루미늄부톡사이드 희석액이 전부 첨가된 후, 15분 동안 교반을 계속하자 혼합물을 맑아졌다. 얻어진 맑은 용액에 TPAOH 8.5g을 첨가하고 5분 동안 교반한 다음, 80℃로 승온시킨 상태에서 4시간 동안 방치하여 알콜을 제거하였다. 이어, 수산화나트륨 0.86g을 물 90ml에 용해시킨 다음, 이를 알콜이 제거된 반응 혼합물에 첨가하였다. 이상에서와 같이 첨가된 반응 혼합물은 주성분의 몰비가 다음과 같다.
Al/Si = 0.0029
H2O/Si = 38
TPAOH/Si = 0.32
NaOH/Si = 0.1
상기 반응 혼합물이 반응할 수 있도록 상압, 80℃의 조건을 유지하면서 594시간이 지난 후, 모액(반응 결과, 성장한 입자들이 포함된 입자들이 포함된 용액)을 채취하여 입자들의 크기를 DLS(Dynamic Light Scattering)법에 따라 측정하였다. 제올라이트 입자의 크기는 100nm였다. 이후, 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 섬유상 성장 여부를 관찰하였는데, 어스펙비가 190인 섬유상 제올라이트가 얻어졌다.
[비교예 1]
기존에 만들어진 1,000nm(1㎛) 크기의 ZRC-Z-Y 5.6 제올라이트 입자를 물에 분산시켜 물에 대해 0.5중량%가 되도록 했다. 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 건조하여 섬유상 성장 여부를 관찰하였는데, 섬유상이 형성되지 않았다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 방법을 통하여 제올라이트 결정 입자를 얻었다. 얻어진 결정 입자를 물에 분산시켜 물에 대해 6중량%가 되도록 했다. 이 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 건조하여 섬유상 성장 여부를 관찰하였는데, 섬유상이 형성되지 않았다.
[비교예 3]
TEOS 22.5g과 TPAOH 수용액(20% 농도) 26.5g을 교반하면서 혼합하였다. 별도의 용기에서 알루미늄 부톡사이드 1.774g을 이소프로필 알콜 56.03g으로 희석한 다음, 희석액을 상기 TEOS와 TPAOH의 혼합물에 떨어뜨리면서 교반하였다. 알루미늄부톡사이드 희석액이 전부 첨가된 후, 15분 동안 교반을 계속하자 혼합물을 맑아졌다. 얻어진 맑은 용액에 TPAOH 8.5g을 첨가하고 5분 동안 교반한 다음, 80℃로 승온시킨 상태에서 4시간 동안 방치하여 알콜을 제거하였다. 이어, 수산화나트륨 0.86g을 물 90ml에 용해시킨 다음, 이를 알콜이 제거된 반응 혼합물에 첨가하였다. 이상에서와 같이 첨가된 반응 혼합물은 주성분의 몰비가 다음과 같다.
Al/Si = 0.067
H2O/Si = 38
TPAOH/Si = 0.32
NaOH/Si = 0.1
상기 반응 혼합물이 반응할 수 있도록 상압, 80℃의 조건을 유지하면서 594시간이 지난 후, 모액(반응 결과, 성장한 입자들이 포함된 용액)을 채취하여 입자들의 크기를 DLS(Dynamic Light Scattering)법에 따라 측정하였다. 제올라이트 입자의 크기는 1000nm(1㎛)였다. 이후, 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 섬유상 성장 여부를 관찰하였는데, 섬유상이 형성되지 않았다.
[비교예 7]
실시예 1과 동일한 방법을 통하여 제올라이트 결정 입자를 얻었다. 얻어진 결정 입자를 물에 분산시켜 물에 대해 0.5중량%가 되도록 했다. 분산액을 150℃에서 10시간 동안 건조시켜 섬유상 성장 여부를 관찰하였는데, 섬유상이 형성되지 않았다.
* 반응 조건은 몰비를 기준으로 함
** 입자의 농도는 물에 대한 제올라이트의 중량%임
*** 어스펙비=길이/반지름
극성 용매(○:첨가, ×:첨가하지 않음)
섬유상 성장 여부(○:섬유상 형성, ×:섬유상이 형성되지 않음)
이상에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서는 500nm 크기 이하의 제올라이트 ZSM-5를 섬유상으로 형성시키는데, 섬유상이기 때문에 기능성 재료로의 사용이 용이하고 촉매로의 사용시 흡착과 탈착이 용이하며 보강재로 직접 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 제올라이트는 투광성을 지니기 때문에 광학 재료에 적용이 가능하다.

Claims (9)

  1. 실리콘과 알루미늄 옥사이드로 구성되고 하기 일반식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 섬유상 제올라이트 ZSM-5.
    여기에서, x는 0.9429 내지 0.9943임.
  2. (ⅰ) (A) 실리콘 옥사이드 원과 유기염기를 혼합, 교반하는 단계; (B) 가수분해 가능한 알루미늄 화합물의 알콜용액을 상기 혼합물에 서서히 첨가하고, 유기염기를 첨가한 다음, 가열하는 단계; (C) (B)단계에서 얻은 혼합물에 물을 첨가하는 단계; (D) (C)단계에서 얻은 혼합물에 수산화나트륨을 서서히 첨가하면서 그 반응물을 100℃ 이하, 상압 조건하에 유지하여 제올라이트 결정을 함유한 모액물을 제조하는 단계; (ⅱ) (ⅰ)단계에서 얻은 모액에서 제올라이트 결정을 분리하는 단계; 및 (ⅲ) (ⅱ)단계에서 얻어진 제올라이트 결정을 물에 재 분산시킨 후 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유상 제올라이트 ZSM-5의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 실리콘 옥사이드 원은 테트라에틸오르토실리케이트, 실리카 졸, 테트라메틸오르토실리케이트, 테트라메틸실로사인 및 테트라프로필오르토실리케이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 섬유상 제올라이트 ZSM-5의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서, 가수분해 가능한 알루미늄 화합물은 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 부톡사이드, 알루미늄 이소프로폭사이드 및 알루미늄 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 섬유상 제올라이트 ZSM-5의 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서, 유기염기는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드, 피롤리딘, 프로필아민, 디프로필아민 및 트리프로필아민으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 섬유상 제올라이트 ZSM-5의 제조 방법.
  6. 제2항에 있어서, 유기염기는 상기 실리콘 옥사이드 원 1몰에 대하여 0.1 내지 0.8몰 혼합되는 것을 특징으로 하는 섬유상 제올라이트 ZSM-5의 제조 방법.
  7. 제2항에 있어서, 실리콘 옥사이드 원과 가수분해 가능한 알루미늄 화합물의 혼합 몰비는 1:0.0029 내지 1:0.03인 것을 특징으로 하는 섬유상 제올라이트 ZSM-5의 제조 방법.
  8. 제2항에 있어서, (ⅲ)단계에서 물에 재분산된 제올라이트 결정의 농도는 0.5 내지 5중량%인 것을 특징으로 하는 섬유상 제올라이트 ZSM-5의 제조 방법.
  9. 제2항에 있어서, 제올라이트 결정을 물에 재분산시킨 다음, 포름알데히드, 헥산, 헵탄, 메탄올 및 포름아미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 극성 용매를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유상 제올라이트 ZSM-5의 제조 방법.
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