CN102453502A - 烃油转化方法 - Google Patents

Abstract

烃油转化方法，其中，该方法包括在使烃油发生部分热裂解的条件下，在提升管反应器内，使烃油热裂解，并且在催化裂解条件下，将发生部分热裂解的产物与催化裂化催化剂颗粒接触反应，其中，所述催化裂化催化剂颗粒含有颗粒a和颗粒b，所述颗粒a含有MFI结构的沸石、β沸石、粘土和耐热无机氧化物基质，所述颗粒b含有累托土和耐热无机氧化物基质。采用本发明的方法能够有效提高烃油特别是重油制低碳烯烃的乙烯的产率，同时能够保证丙烯的产率不降低甚至更高。

Description

烃油转化方法

技术领域

本发明涉及一种烃油转化方法。

背景技术

乙烯和丙烯是重要的化工原料，对其需求十分旺盛并且不断增长。目前市场95％以上的乙烯、丙烯由石脑油蒸汽裂解和重油催化制取低碳烯烃技术提供。重油催化制取低碳烯烃技术者利用催化裂解技术，能耗低，原料要求低，产品分布调节灵活，在满足未来市场不断增长的需求上具有更大的发展前景。

提升管反应器具有单位容积处理量大、气固接触效率高等优点而广泛应用。提升管催化裂化反应过程中，预热后的烃油经喷嘴进入反应器后，与来自再生器的高温催化剂接触、汽化并进行反应，反应时间大约在3秒。但由于气固并流逆重力场流动，提升管内存在较大的轴径向流动的不均匀性，气固返混大，反应时间分布不均匀等，而且由于反应过程中生成的焦炭沉积在催化剂表面及活性中心上，使催化剂的活性急剧下降。研究表明，目前提升管出口处的催化剂活性只有初始活性的1/3左右，反应进行1秒钟左右，催化剂的活性下降50％左右。这样，在提升管反应器的后半段催化剂的活性急剧下降，催化作用大为减弱，热裂化反应增多，产生较多干气和增加汽油烯烃含量。

催化裂化反应是一个复杂的反应体系，总体来说是一个平行连串反应过程。主要的反应有裂化、环化、异构化、芳构化、氢转移、烷基化、缩合等反应。这几种反应都是催化裂化过程中的重要反应，但它们的反应条件是矛盾的。为解决这个问题，研究者开发了许多相应技术解决，比如中止剂技术、两段提升管技术(CN1118539C)、串联提升管技术MIP(CN1237477A)、双提升管技术(CN1069054A)技术等。CN1237477A提出了将催化裂化反应器分成两个反应区的概念，并开发出了相应的提升管反应器。其主要的思想是第一反应区提升管以生成烯烃的裂化反应为主，生成富含烯烃的中间产物再进入扩径的第二反应区进行二次反应。第二反应区的反应主要包括异构化、氢转移和适度的裂化，达到降低汽油烯烃并增产低碳烯烃的目的。

另外，近年来原料逐渐变重变劣，炼厂要求提高催化剂裂化重油的能力，提高低碳烯烃特别是乙烯的产率，因此，对其配套催化剂的要求也更加苛刻。

重油催化裂解制取乙烯的过程追求的是一系列连串和平行反应中的某些中间产品，属于不可逆复杂反应网络，热反应和催化反应在反应时间和反应程度上存在竞争，最终会生成诸如焦炭、甲烷、H₂等非目标产物，副反应多，失活快。与FCC和DCC相比，催化热裂解催化剂一次反应与二次反应类型不同，需要抑制的副反应也不同，如何控制热反应和催化反应的程度及选择性至关重要，催化剂在制备过程中应充分考虑到这两类反应的平衡。

例如，CN1031029A公开了一种层柱粘土分子筛裂化催化剂。制备该催化剂所用的钠型层状粘土是用氯化钠水溶液与天然钙型土交换，经过滤、淋洗而制得的；或是用强酸性的苯乙烯系钠型阳离子交换树脂与天然钙型土在水中混合搅拌交换8小时，静置过夜，取上层悬浮的颗粒直径小于2微米的粘土制成的。虽然用钙型层状粘土制备该催化剂的轻油微反初活性为46％，但经800℃水蒸汽减活处理4小时后的催化裂化轻油微反活性只有28％，不能满足工业对催化剂稳定性的要求。

又如，CN1031489A公开了一种含有层柱粘土分子筛的复合载体或催化剂的制备方法，是将该复合载体或催化剂的各组分原料：蒙托石类或规则间层矿物结构的层状粘土、沸石分子筛、耐高温氧化物、粘土按所需比例混合成型，然后与交联剂进行交联反应，并经老化、焙烧等步骤制成所需载体或催化剂。

再如，CN1211470A指出，催化热裂解制乙烯催化剂需要增加伯正碳离子生成和直接裂化，抑制异构。该方法采用碱土金属钙、镁等改性分子筛增加择形反应性能。但催化剂活性仍偏低，生产中必须加大催化剂使用量，加大剂耗，才能保持所需催化剂的活性要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的重油裂化能力强、多产低碳烯烃特别是乙烯的烃油转化方法。

本发明提供了一种烃油转化方法，其中，该方法包括在使烃油发生部分热裂解的条件下，在提升管反应器内，使烃油热裂解，并且在催化裂解条件下，将发生部分热裂解的产物与催化裂化催化剂颗粒接触反应，其中，所述催化裂化催化剂颗粒含有颗粒a和颗粒b，所述颗粒a含有MFI结构的沸石、β沸石、粘土和耐热无机氧化物基质，所述颗粒b含有累托土和耐热无机氧化物基质。

采用本发明的方法能够有效提高烃油特别是重油制低碳烯烃的乙烯的产率，同时能够保证丙烯的产率不降低甚至更高。例如，按照本发明的一种具体实施方式，在提升管反应器设置有催化剂进料口、烃油进料口，所述提升管反应器还包括套管，所述套管的一端与烃油进料口连通，另一端位于提升管反应器内，且套管的另一端的位置高于催化剂进料口的位置，将催化剂在预提升介质的提升作用下进入提升管反应器内，从烃油喷嘴处向套管内输送烃油，由于套管内形成惰性区域，而使烃油暂时接触不到催化剂，而催化剂从套管四周经过，然后接触到烃油，再进行催化反应和常规的油剂分离、催化剂再生过程。所述烃油在热裂解条件下，在套管内发生热裂解，而后将发生部分热裂解的产物与催化剂接触继续进行催化裂化反应，从而提高了乙烯的产率。并且本发明通过使用本发明的含有颗粒a和颗粒b的催化剂，从而使得本发明的方法重油裂化能力进一步加强、对掺渣率高的原料油具有较好的重油转化能力，使得多产低碳烯烃特别是乙烯的产率高。

附图说明

图1为本发明的方法中所用的提升管反应器的示意图。

具体实施方式

按照本发明提供的烃油转化方法，所述方法包括在使烃油发生部分热裂解的条件下，在提升管反应器内，使烃油热裂解，并且在催化裂解条件下，将发生部分热裂解的产物与催化裂化催化剂颗粒接触反应，其中，所述催化裂化催化剂颗粒含有颗粒a和颗粒b，所述颗粒a含有MFI结构的沸石、β沸石、粘土和耐热无机氧化物基质，所述颗粒b含有累托土和耐热无机氧化物基质。

按照本发明的方法，只要能够实现在使烃油发生部分热裂解的条件下，在提升管反应器内，使烃油热裂解，并且在催化裂解条件下将发生部分热裂解的产物与催化裂化催化剂颗粒接触反应的各种方式均适用于本发明。

按照本发明的方法，所述提升管反应器设有催化剂进料口和烃油进料口，所述提升管反应器还包括套管，所述套管的一端与烃油进料口连通，另一端位于提升管反应器内，且套管的另一端的位置高于催化剂进料口的位置，从而使得催化裂化催化剂颗粒不进入套管内。按照本发明的一种具体的优选的实施方式，所述烃油转化方法包括将催化裂化催化剂和烃油分别通过催化剂进料口和烃油进料口送入提升管反应器；在所述套管内，在发生部分热裂解的条件下，使烃油热裂解，并且在套管的另一端之上，在催化裂解条件下，将发生部分热裂解的产物与催化裂化催化剂颗粒接触反应。将催化裂化催化剂和烃油分别通过催化剂进料口和烃油进料口进入提升管反应器内可以同时进行也可以分步进行，只要保证在所述提升管反应器的套管内，在发生部分热裂解的条件下，使烃油热裂解，并且在套管的另一端之上，在催化裂解条件下，将发生部分热裂解的产物与催化裂化催化剂颗粒接触反应即可。

优选情况下，为了能够保证在套管内，在发生部分热裂解的条件下，使烃油热裂解，而后在催化裂解条件下，将发生部分热裂解的产物与催化剂接触反应，所述套管的高度为提升管反应器总高度的1/7-1/2，更优选为1/6-1/3。

按照本发明，所述提升管反应器可以选自等直径提升管、等线速提升管和各种变直径提升管中的任意一种。

本发明对所述提升管反应器主体的形状以及所述提升管反应器内的套管的形状没有特别限定，一般情况下，所述提升管反应器主体和套管均可以为圆柱体。所述提升管反应器主体和套管的管直径的可选择范围也较宽，为了利于本发明的使烃油在发生部分热裂解条件下的反应以及在催化裂解条件下，将发生部分热裂解的产物与催化剂的接触反应的协调进行，出于优化反应效率的考虑，所述套管的管直径可以为提升管反应器主体的管直径的1/3-1/2。所述套管可以位于靠近提升管反应器主体管壁的任意一侧，也可以位于提升管反应器主体的两侧壁之间的中心区域，出于优化反应效率的考虑，所述套管位于提升管反应器主体的两侧壁之间的中心区域，如，所述套管可以与提升管同轴设置。

所述烃油进料口与套管的一端连通，而能够使烃油进入套管内，所述烃油进料口可以位于套管侧壁或者底壁上。其进料口的数量也可以根据烃油的进料量的需要而适当增减，例如，可以为1-3个。为了能够使烃油在所述套管内更好的进行所述的部分热裂解反应，优选套管高度(优选与从烃油进料口至出料口的高度相同)为提升管总高度的1/7-1/2，更优选为1/6-1/3。

按照本发明，所述套管的另一端的位置高于催化剂进料口的位置，优选情况下，为了能够利于对套管内的烃油进行加热，所述烃油进料口的位置高于催化剂进料口的位置，例如，对于高度为25-35米的提升管反应器，所述烃油进料口的位置可以高于催化剂进料口的位置5-10米，更优选为6-8米。优选情况下，为了使催化剂在提升管反应器内被提升介质均匀提升，所述催化剂进料口到提升管反应器底部的距离可以为提升管反应器高度的1/6-1/3。

优选情况下，为了能够使催化裂化催化剂在提升管反应器内提升运行，所述提升管反应器还可以设置有预提升介质入口，所述预提升介质入口一般位于提升管反应器的底部。所述预提升介质可以为干气、蒸气或它们的混合物。

上述提升管反应器可以通过在现有的提升管反应器内增设一个套管，并使套管的一端与提升管反应器的烃油进料口连通，套管的另一端位于提升管反应器的反应段内即可。所述套管的尺寸只要能够满足使在发生部分热裂解的条件下，使烃油在套管内热裂解，并优选满足在套管内的热裂解的反应时间即可，所述提升管反应器的尺寸同样也只要满足在套管的另一端之上，在催化裂解条件下，将发生部分热裂解的产物与催化裂化催化剂颗粒接触反应，并优选满足催化裂化的反应时间即可。通常情况下，所述提升管反应器的高度一般可以为5-100米，优选为10-90米；管径可以为0.01-3米，优选为0.1-1.5米。

其中，使烃油发生部分热裂解的条件可以包括热裂解的温度和热裂解的时间，所述热裂解的温度的可选择范围较宽，为了避免温度过高可能产生的催化剂部分失活或结构崩塌的问题，温度过低可能产生的热反应程度较低的问题，所述热裂解的温度可以为500-700℃，优选为550-650℃；所述热裂解的时间的可选择范围较宽，为了避免热裂解的时间过长可能产生的产品分布变差的问题，热裂解的时间过短可能产生原料油热反应不太充分的问题，优选情况下，所述热裂解的时间可以为0.01-1.5秒，优选为0.05-1秒。

按照本发明，所述催化裂解的条件可以包括反应温度和反应时间，所述催化裂解的温度的可选择范围较宽，所述反应温度可以为500-700℃，优选为550-700℃；催化裂解的反应时间可以为1-5秒，优选为2-4秒。

按照本发明，所述催化裂化催化剂的用量可以为本领域技术人员所公知的能够在催化裂解条件下，将发生部分热裂解的产物与催化剂接触反应的常规用量，优选情况下，出于成本和进一步提高乙烯和丙烯的产率的综合考虑，所述催化裂化催化剂颗粒与烃油的重量比可以为3-30∶1，更优选为6-20∶1。

根据本发明，所述颗粒a和颗粒b的重量比的可选择范围较宽，一般情况下，可以根据催化裂化反应的需求灵活调节颗粒a和颗粒b的重量比，为了能够获得更好的催化裂化效果，所述颗粒a和颗粒b的重量比可以为0.5-15∶1，优选为1-10∶1。

按照本发明，所述催化剂中还可以含有稀土化合物，例如，所述颗粒a和/或颗粒b中可以含有稀土化合物。所述稀土化合物的含量可以为本领域常规的稀土化合物的用量，优选情况下，以催化剂的总重量为基准，以RE₂O₃计，所述稀土化合物的用量使得稀土氧化物的含量不超过8重量％。所述稀土化合物可以通过现有的各种方式引入(例如浸渍的方法)，只要使得本发明的催化剂含有稀土氧化物即可。

按照本发明，所述含有分子筛活性组元的颗粒a可以为各种含有分子筛活性组元的颗粒，优选情况下，所述含有分子筛活性组元的颗粒a的制备方法包括将MFI结构的沸石与有机胺溶液混合接触；将得到的混合物与β沸石混合接触，分离出混合物中的固体并干燥，将干燥得到的固体与粘土和硅溶胶打浆，将得到的浆液干燥并焙烧。

在本发明的制备含有分子筛活性组元的颗粒的方法中，由于在合成过程中引入了有机胺，从而使得本发明的含有分子筛活性组元的颗粒较现有的直接将沸石与粘结剂(如Al₂O₃)烧结得到的颗粒具有更高的活性、热和水热稳定性等优点。因此，使得由本发明提供的含有分子筛活性组元的颗粒a和含有粘土和耐热无机氧化物基质的颗粒b的催化剂的重油裂化能力强、对掺渣率高的原料油具有较好的重油转化能力，使得多产低碳烯烃特别是乙烯的产率高。并且本发明的催化剂由于含有所述含有分子筛活性组元的颗粒a，而使得得到的催化裂化催化剂在催化原料油反应时的一次反应和二次反应的类型和程度也得到控制。

尽管只要按照本发明的方法即可获得含有分子筛活性组元的颗粒，但本发明的发明人发现，当所述有机胺与MFI结构的沸石的摩尔比为0.2-7∶1，优选为0.2-5∶1，所述β沸石与MFI结构的沸石的摩尔比为0.01-1∶1，优选为0.1-0.75∶1，合成出来的含有分子筛活性组元的颗粒具有催化活性更高、性能更稳定等突出的优点。

本发明对所述有机胺溶液的浓度没有特别限定，只要保证使有机胺的溶液中的有机胺与具有MFI结构的沸石接触即可。优选情况下，为了使有机胺与具有MFI结构的沸石的接触更有效，所述有机胺溶液的浓度一般为0.05-15重量％，优选为0.1-10重量％。优选情况下，所述具有MFI结构的沸石与有机胺溶液的重量比为1-60∶100，更优选为5-30∶100。此外，优选β沸石与具有MFI结构的沸石的总重量不超过有机胺溶液的重量的60重量％。

根据本发明，所述有机胺的种类可以为本领域所公知的各种有机胺，例如，可以选自聚乙烯胺、聚乙烯亚胺和N，N-二甲基烷基胺中的一种或多种，所述聚乙烯胺的数均分子量可以为1000-10000，优选为1000-5000，进一步优选为1000-3000；所述聚乙烯亚胺的数均分子量可以为1000-10000，优选为1000-5000，进一步优选为1000-3000。其中，对所述N，N-二甲基烷基胺中的烷基的碳原子数没有特别限定，一般可以为碳原子数为1-15的直链或支链烷基，例如，N，N-二甲基甲胺、N，N-二甲基乙胺、N，N-二甲基正丙胺、N，N-二甲基丁胺、N，N-二甲基环戊胺、N，N-二甲基己胺、N，N-二甲基辛胺、N，N-二甲基壬基胺、N，N-二甲基癸胺、N，N-二甲基十一烷基胺、N，N-二甲基十二烷基胺、N，N-二甲基十四烷基胺和N，N-二甲基十五烷基胺中的至少一种。形成有机胺溶液的溶剂也可以为本领域所公知的各种常规的溶剂，优选为水。

根据本发明，将具有MFI结构的沸石与有机胺溶液混合接触的条件一般包括混合接触的温度和混合接触的时间。所述混合接触的温度可以在较宽的温度范围内选择，例如，所述具有MFI结构的沸石与有机胺溶液混合接触的温度可以为20-80℃，优选为40-70℃，混合接触时间的延长使得制得的含有分子筛活性组元的颗粒的性能的进一步提高，但是混合接触时间过长对它们性能的提高幅度并不明显，因此，一般情况下，所述接触混合的时间可以为30-60分钟，优选为35-50分钟。

本发明对得到的混合物与β沸石混合接触的方式没有特别限定，只要使得到的混合物与β沸石混合接触即可，但本发明的发明人发现，将β沸石分批加入到所述混合物中，制得的含有分子筛活性组元的颗粒具有更佳的乙烯选择性，具有更佳的重油转化能力，因此本发明优选将β沸石分批加入到所述混合物中，优选情况下，每批β沸石的加入量至多为β沸石总用量的80重量％，优选为30-70重量％，相邻两个分批混合的步骤之间还包括时间间隔，所述时间间隔可以为5-120分钟，优选为15-60分钟。

根据本发明，所述具有MFI结构的沸石可以为本领域技术人员所公知的各种具有MFI结构的沸石，优选为HZSM-5沸石和/或元素改性的ZSM沸石，例如，磷改性的ZSM-5沸石、磷和稀土改性的ZSM-5、磷和铁改性的ZSM-5沸石中、磷改性的ZRP沸石和磷改性的ZSP沸石中的一种或多种，进一步优选情况下，所述具有MFI结构的沸石的硅铝摩尔比(SiO₂/Al₂O₃)优选为15-300，硅铝摩尔比尤其优选为30-200。

根据本发明，所述β沸石可以为本领域技术人员所公知的β沸石，可以为非改性的β沸石，也可以为改性的，例如，改性的β沸石可以选自Cu、Fe元素改性的β中的一种或多种。优选情况下，所述β沸石选自硅铝摩尔比为20-300的β沸石，尤其优选硅铝摩尔比为25-200的β沸石。

本发明中，将得到的固体与粘土和硅溶胶打浆的方法可以为本领域所公知的常规的打浆方法，因此，对所述得到的固体与粘土和硅溶胶的混合物的重量比没有特殊要求，一般情况下，得到的固体与粘土和硅溶胶的混合物的重量比可以为1∶0.2-10，优选为1∶0.5-6，且通常混合后所得混合物的固含量为3-40重量％。

所述粘土与硅溶胶的重量比的可选择范围较宽，但优选情况下，所述粘土与硅溶胶的重量比可以为0.01-10∶1，进一步优选为0.1-4∶1。

其中，所述粘土的重量以其干基重量计，所述硅溶胶的重量以SiO₂计。

所述硅溶胶可以为本领域常用的硅溶胶，可以商购获得也可以按照本领域技术人员所公知的方法制备得到。

优选情况下，将得到的固体与粘土和硅溶胶打浆的步骤还可以包括加入稀土化合物，以得到的含有分子筛活性组元的颗粒的总重量为基准，以RE₂O₃计，所述稀土化合物的用量使得所述含有分子筛活性组元的颗粒中稀土氧化物的含量不超过8重量％。其中，RE表示稀土元素。

其中，所述粘土可以本领域常规的各种粘土，例如，可以选自累托土、高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或几种。

所述稀土化合物可以为本领域常规的各种稀土化合物，例如，可以为稀土的氯化物、溴化物和硝酸盐中的一种或多种，此外，可以是一种稀土元素的盐，也可以是催化剂制备过程中常用的包括多种稀土元素的混合稀土化合物。所述稀土元素优选选自镧系元素中的一种或多种。所述稀土化合物可以以固体形式或者以稀土化合物的水溶液的形式加入，所述稀土化合物的水溶液的浓度一般可以为20-60重量％。

根据本发明，所述干燥的方法可以采用本领域所公知的各种常规的干燥方法，其操作条件也可以按照本领域技术人员所公知的条件进行，例如，自然干燥、真空干燥以及喷雾干燥中的一种或多种；优选为喷雾干燥，所述干燥的条件一般包括干燥的温度可以为100-200℃，干燥的时间可以1-10小时。

所述焙烧的方法可以采用本领域所公知的各种常规的方法，其操作条件也可以按照本领域技术人员所公知的条件进行，只要能够使有机胺除去即可。例如，焙烧的温度可以为400-650℃，焙烧的时间可以为0.5-6小时。

根据本发明的一种具有的实施方式，所述分子筛组合物以及含有分子筛活性组元的颗粒的制备方法包括如下具体步骤：

(1)将MFI结构的沸石与有机胺溶液(质量百分比浓度为0.05-15重量％)混合，搅拌30-60分钟；

(2)将β沸石分多批与步骤(1)得到的混合物混合，每批β沸石的加入量至多为β沸石总用量的80重量％，优选为30-70重量％，时间间隔为5-120分钟，并搅拌60-120分钟；

(3)将步骤(2)得到的分子筛组合物过滤、烘干、得到固体；

(4)制备pH值为1-3的硅溶胶，所述硅溶胶的制备方法可按照常规方法制备，例如，可以将水玻璃溶液(SiO₂浓度优选为15-40重量％)，水玻璃模数为3-3.5)加入到硫酸(优选质量百分比浓度为15-50％)中，先快加，并搅拌，加入一半后缓慢加入，并停止搅拌，保持浆液pH值为1-3；

(5)将粘土与步骤(4)得到的硅溶胶混合，得到含有粘土和硅溶胶的混合物(粘土与硅溶胶的重量比为0.1-10∶1，粘土的重量以其干基重量计，硅溶胶的重量以SiO₂计)；

(6)将步骤(3)得到的固体与步骤(5)得到的粘土与硅溶胶的混合物混合(步骤(3)得到的固体与粘土和硅溶胶的混合物的重量比为1∶0.2-10，且通常混合后所得混合物的固含量为3-40重量％)，搅拌均匀，喷雾干燥成型、焙烧。

优选条件下，所述颗粒b中，累托土和耐热无机氧化物基质的重量比0.5-15∶1，优选为1-10∶1。

按照本发明，所述耐热无机氧化物基质的种类可以采用本领域常用的耐热无机氧化物基质。例如，所述耐热无机氧化物基质可以选自氧化硅、γ-氧化铝、氧化镁、氧化硅-氧化铝和氧化铝-氧化磷中的一种或多种，优选为氧化硅。

所述累托土优选为底面间距d₀₀₁的值为2.7-5.0nm，BET比表面积为100-300m²/g的累托土。

按照本发明，优选情况下，所述耐热无机氧化物基质含有二氧化硅，所述颗粒b的制备方法包括：将硫酸与水玻璃混合，得到pH值为1-3的浆液，将累托土与得到的浆液混合，干燥并焙烧。

所述累托土与得到的浆液的重量比的可调节范围较宽，只要保证所述颗粒b中含有累托土和耐热无机氧化物基质，并优选使得累托土与耐热无机氧化物基质的重量比0.5-15∶1，优选为1-10∶1。因此，一般情况下，所述累托土与得到的浆液的重量比可以为1∶1.5-50。

所述干燥、焙烧的方法和条件在前文中已经详述，在此不再赘述。

优选情况下，可以在制备颗粒b的制备过程中引入(即颗粒b含有稀土化合物)，具体来说，可以在干燥之前，将累托土与得到的浆液的混合物与入稀土化合物混合。以催化剂的总重量为基准，以RE₂O₃计，所述稀土化合物的用量使得稀土氧化物的含量不超过8重量％。

除了按照本发明的方法提供颗粒a和颗粒b之外，本发明的催化剂可以在将分别制得的颗粒a和颗粒b成型后，以0.5-15∶1，优选为1-10∶1的重量比混合均匀即可制得。

下面以等径提升管反应器为例，结合附图对本发明所提供的方法的一种实施方式进行进一步的说明，其余各种能够实现本发明的方法的反应器与此类似，本发明不再赘述。

如图1所示，烃油经管线3由稀释剂(例如雾化水蒸汽)携带由位于套管侧壁的烃油进料口进入提升管反应器的套管4内，在发生部分热裂解的条件下使烃油热裂解；预提升介质经管线1由提升管反应器2的底部进料口进入，来自管线5的催化裂化催化剂在预提升介质的提升作用下，沿提升管向上运动，与套管4排出的发生部分热裂解的产物在提升管内混合并在催化裂化条件下接触反应。其中，由预提升介质携带的催化裂化催化剂通过管线5被通入提升管反应器内，并可以同时将由稀释剂(如雾化蒸汽)携带的烃油通过管线3通入套管内，由预提升介质携带的催化裂化催化剂以及由稀释剂(如雾化蒸汽)携带的烃油的通入以及沿管的向上运动只要保证在提升管反应器的套管内，使烃油热发生部分热裂解，并且在套管的另一端之上，在催化裂解条件下，将发生部分热裂解的产物与催化裂化催化剂颗粒接触反应即可。

下面的制备实施例和实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

在各实施例和对比例中，沸石中Na₂O、Fe₂O₃、NiO、Al₂O₃、SiO₂的含量采用X射线荧光法测定、微反活性以及磨损指数(AI)的测定参见[《石油化工分析方法》(RIPP实验方法)，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版]。

800℃/4h活性(MA)定义为：800℃下用100％水蒸汽老化4小时后所测的活性数据，MA方法测定参见[《石油化工分析方法》(RIPP实验方法)，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版]。

实施例中所用烃油的组成如表1所示。

制备实施例1

本制备实施例用于说明催化裂化催化剂的制备。

A：制备分子筛组合物和颗粒a

(1)在30℃下，将14kg ZSP-3分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司产品，ZSP-3硅铝摩尔比＝40)，与100kg聚乙烯胺水溶液(聚乙烯胺的数均分子量为1800(购自西化仪(北京)科技有限公司)，聚乙烯胺水溶液的质量百分比浓度为3％)混合，搅拌40分钟，得到浆液114kg；

(2)在40℃下，将4kgβ分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司产品，硅铝摩尔比为20)与步骤(1)得到的浆液混合，搅拌40分钟得到浆液118kg；

(3)在40℃下，再将4kg β分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司产品，硅铝摩尔比为20)与步骤(2)得到的浆液混合，搅拌20分钟得到浆液122kg，得到分子筛组合物；

(4)将步骤(3)得到的分子筛组合物过滤，于120℃下烘干5小时，得到固体22.2kg；

(5)硅溶胶的制备：将20kg脱阳离子水与35kg水玻璃(SiO₂含量28.4重量％，水玻璃模数3.1)混合，加入到30kg的H₂SO₄溶液中(质量百分比浓度为30重量％)，加入的速度为60kg/小时，搅拌得到pH＝1.6的硅溶胶浆液85kg(以SiO₂计，硅溶胶为9.9kg)；

(6)将19kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量72.3重量％)与步骤(5)得到的浆液混合，搅拌30分钟，得到高岭土与硅溶胶浆液的混合物104kg(混合物的固含量为22.7重量％)；

(7)将步骤(4)得到的固体与步骤(6)得到的高岭土与硅溶胶浆液的混合物混合，搅拌20分钟，喷雾干燥成型(干燥温度为120℃，干燥时间为3小时)、焙烧(焙烧温度为550℃，焙烧时间为2小时)得到含有分子筛活性组元的颗粒a。

B：制备颗粒b

(1)将10kg脱阳离子水与18kg水玻璃(SiO₂含量28.4重量％，模数3.1)混合，加入到10kg的H₂SO₄溶液中(质量百分比浓度为50％)，加入的速度为60kg/小时，搅拌得到pH＝1.6的浆液38kg；

(2)将15kg累托土(湖北钟祥累托土，固含量87重量％，底面间距d₀₀₁的值为4nm，比表面积为200m²/g)与步骤(1)的浆液混合，搅拌得到pH值为1.8的浆液，喷雾干燥(干燥温度为120℃，干燥时间为3小时)得到颗粒b。

C：催化剂制备

将颗粒a和颗粒b按重量比10∶1混合，焙烧后(焙烧温度为550℃，焙烧时间为2小时)，用去离子水洗涤去除游离Na⁺离子，干燥(干燥温度为150℃，干燥时间为2小时)，得到催化剂1。

制备实施例2

本制备实施例用于说明催化裂化催化剂的制备。

按照制备实施例1的方法制备催化剂，不同的是，在制备颗粒a的步骤中：将100kg聚乙烯胺溶液改为280kg聚乙烯亚胺水溶液(聚乙烯亚胺的数均分子量为3000(购自北京科思佳公司)，聚乙烯亚胺溶液的质量百分比浓度为5％)，14kg的ZSP-3分子筛由20kg ZRP(中石化催化剂齐鲁分公司产品，硅铝摩尔比为60)代替，β沸石(硅铝摩尔比＝40)的用量为3kg(分别在步骤(2)和(3)中加入1kg和2kg)，同时将颗粒a和颗粒b按重量比为5∶1混合，得到催化剂2。

制备实施例3

本制备实施例用于说明催化裂化催化剂的制备。

按照制备实施例1的方法制备催化剂，不同的是，将100kg聚乙烯胺溶液改为500kg N，N-二甲基十二烷基胺水溶液(N，N-二甲基十二烷基胺购自武汉远城科技发展有限公司)，N，N-二甲基十二烷基胺溶液的质量百分比浓度为10％)，14kg的ZSP-3分子筛由10kg的HZSM-5(中石化催化剂齐鲁分公司产品，硅铝摩尔比为45)，β沸石的用量为7.5kg(硅铝摩尔比＝80)(分别在步骤(2)和(3)中加入5kg和2.5kg)，同时将颗粒a和颗粒b按重量比为15∶1混合，得到催化剂3。

制备实施例4

本制备实施例用于说明催化裂化催化剂的制备。

按照制备实施例1的方法制备催化剂，不同的是，将颗粒a和颗粒b按重量比1∶1混合得到。得到催化剂4。

制备实施例5

本制备实施例用于说明催化裂化催化剂的制备。

按照制备实施例1的方法制备催化剂，不同的是，将8kg的β分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司产品，硅铝摩尔比为20)在步骤(2)中一次性加入。得到催化剂5。

制备实施例6

本制备实施例用于说明催化裂化催化剂的制备。

按照制备实施例1的方法制备催化剂，不同的是，在制备颗粒b的步骤(2)中将0.4kg的氯化混合稀土溶液(以RE₂O₃计的浓度为23.5重量％，甘肃稀土新材料有限公司生产，稀土氧化物中La₂O₃占23重量％，CeO₂占46重量％，其它稀土氧化物含量为31重量％(其它稀土氧化物包括氧化镨和氧化铷))和累托土一起加入到制备颗粒b的步骤(1)的浆液中。得到催化剂6。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的烃油转化方法。

采用图1所示的等径提升管反应器，其中，提升管反应器2的管直径为1.5米，总高度为30米，烃油进料口位于距提升管反应器2底部5米的侧壁上，催化剂进料口位于距提升管反应器2底部1米的侧壁上；套设在提升管反应器2内的套管4的管直径为0.6米，高度为5米，并与提升管反应器2同轴设置，且套管4的一端与烃油进料口连接并连通(套管4与烃油进料口连接的位置距离套管底部0.2米)，套管4的另一段即出口端的位置高于套管4的烃油进口位置。

将烃油预热到300℃经管线3由烃油进料口进入套管4内，烃油在套管4内反应，反应温度为600℃，反应时间为1秒，得到的部分热裂解的产物由套管4的另一端端口进入提升管反应器2内，与经管线5由催化剂进料口进入的由制备实施例1制得的催化裂化催化剂颗粒在提升管反应器2内接触并在由管线1进入提升管反应器2内的预提升介质(预热的280℃高温水蒸气)的提升作用下上行，在提升管反应器2内反应，反应温度为640℃，催化裂化催化剂颗粒与烃油的重量比为12∶1，在提升管反应器2内的总反应时间为3秒。将提升管反应器2内的反应产物进行油剂分离，所得产物组成如表2所示。

对比例1

本对比例用于说明现有技术的烃油的转化方法。

按照实施例1的方法转化烃油，不同的是，所述反应器内无套管，直接使烃油与催化剂在与实施例1相同的催化裂解条件下在提升管反应器内接触反应。结果如表2所示。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的烃油转化方法。

采用图1所示的等径提升管反应器，其中，提升管反应器2的管直径为1.5米，总高度为30米，烃油进料口位于距提升管反应器2底部7米的侧壁上，催化剂进料口位于距提升管反应器2底部1米的侧壁上；套设在提升管反应器2内的套管4的管直径为0.6米，高度为10米，并与提升管反应器2同轴设置，且套管4的一端与烃油进料口连接并连通(套管4的与烃油进料口连接的位置距离套管底部0.5米)，套管4的另一端即出口端的位置高于套管4的烃油进口位置。

将烃油与预热的300℃经管线3由烃油进料口进入套管4内，烃油在套管4内反应，反应温度为550℃，反应时间为0.05秒，得到的部分热裂解的产物由套管4的另一端端口进入提升管反应器2内，与经管线5由催化剂进料口进入的由制备实施例1制得的催化裂化催化剂颗粒在提升管反应器2内接触并在由管线1进入提升管反应器2内的预提升介质(预热的280℃高温水蒸气)提升作用下上行，在提升管反应器2内反应，反应温度为600℃，催化裂化催化剂颗粒与烃油的重量比为20∶1，在提升管反应器2内的总反应时间为4秒。将提升管2内的反应产物进行油剂分离，所得产物组成如表2所示。

对比例2

本对比例用于说明现有技术的烃油的转化方法。

按照实施例2的方法转化烃油，不同的是，所述反应器内无套管，直接使烃油与催化剂在与实施例2相同的催化裂解条件下在提升管反应器内接触反应。结果如表2所示。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的烃油转化方法。

采用图1所示的等径提升管反应器，其中，提升管反应器2的管直径为1.5米，总高度为30米，烃油进料口位于距提升管反应器2底部6米的侧壁上，催化剂进料口位于距提升管反应器2底部1米的侧壁上；套设在提升管反应器2内的套管4的管直径为0.6米，高度为6米，并与提升管2同轴设置，且套管4的一端与烃油进料口连接并连通(套管4的与烃油进料口连接的位置距离套管底部0.3米)，套管4的另一端即出口端的位置高于套管4的烃油进口位置。

烃油与预热的300℃经管线3由烃油进料口进入套管4内，烃油在套管4内反应，反应温度为640℃，反应时间为0.08秒，得到的部分热裂解的产物由套管4的另一端端口进入提升管反应器2内，与经管线5由催化剂进料口进入的由制备实施例1制得的催化裂化催化剂颗粒在提升管反应器2内接触并在由管线1进入提升管反应器2内的预提升介质(预热的280℃高温水蒸气)的提升作用下上行，在提升管反应器2内反应，反应温度为700℃，催化裂化催化剂颗粒与烃油的重量比为6∶1，在提升管反应器2内的总反应时间为2秒。将提升管2内的反应产物进行油剂分离，所得产物组成如表2所示。

对比例3

本对比例用于说明现有技术的烃油的转化方法。

按照实施例3的方法转化烃油，不同的是，所述反应器内无套管，直接使烃油与催化剂在与实施例3相同的催化裂解条件下在提升管反应器内接触反应。结果如表2所示。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的烃油转化方法。

按照实施例1的方法转化烃油，不同的是，采用制备实施例2制得的催化剂2。结果如表3所示。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的烃油转化方法。

按照实施例1的方法转化烃油，不同的是，采用制备实施例3制得的催化剂3。结果如表3所示。

实施例6

本实施例用于说明本发明提供的烃油转化方法。

按照实施例1的方法转化烃油，不同的是，采用制备实施例4制得的催化剂4。结果如表3所示。

实施例7

本实施例用于说明本发明提供的烃油转化方法。

按照实施例1的方法转化烃油，不同的是，采用制备实施例5制得的催化剂5。结果如表3所示。

实施例8

本实施例用于说明本发明提供的烃油转化方法。

按照实施例1的方法转化烃油，不同的是，采用制备实施例6制得的催化剂6。结果如表3所示。

表1

表2

表3

从表2和表3的结果可以看出，由实施例1与对比例1，实施例2与对比例2以及实施例3与对比例3的比较可以看出，本发明提供的方法能够有效提高低碳烯烃的产率尤其是乙烯的产率，同时能够保证丙烯的产率不降低甚至更高。并且焦炭产率降低，重油产率降低。

Claims (21)

1.一种烃油转化方法，其特征在于，该方法包括在使烃油发生部分热裂解的条件下，在提升管反应器内，使烃油热裂解，并且在催化裂解条件下，将发生部分热裂解的产物与催化裂化催化剂颗粒接触反应，其中，所述催化裂化催化剂颗粒含有颗粒a和颗粒b，所述颗粒a含有MFI结构的沸石、β沸石、粘土和耐热无机氧化物基质，所述颗粒b含有累托土和耐热无机氧化物基质。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述提升管反应器设置有催化剂进料口、烃油进料口，所述提升管反应器还包括套管，所述套管的一端与烃油进料口连通，另一端位于提升管反应器内，且套管的另一端的位置高于催化剂进料口的位置，将催化裂化催化剂颗粒和烃油分别通过催化剂进料口和烃油进料口送入提升管反应器；在所述套管内，在发生部分热裂解的条件下，使烃油热裂解，并且在套管的另一端之上，在催化裂解条件下，将发生部分热裂解的产物与催化裂化催化剂颗粒接触反应。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，套管的高度为提升管反应器总高度的1/7-1/2。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，使烃油发生部分热裂解的条件包括热裂解的温度为500-700℃，热裂解的时间为0.01-1.5秒。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，使烃油发生部分热裂解的条件包括热裂解的温度为550-650℃，热裂解的时间为0.05-1秒。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，催化裂解条件包括反应温度为500-700℃，接触反应的时间为1-5秒，催化裂化催化剂颗粒与烃油的重量比为3-30∶1。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，催化裂解条件包括反应温度为550-700℃，接触反应的时间为1-4秒，催化裂化催化剂颗粒与烃油的重量比为6-20∶1。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，以重量计，所述颗粒a和颗粒b的比例为0.5-15∶1。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，以重量计，所述颗粒a和颗粒b的比例为1-10∶1。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述颗粒a和/或颗粒b还含有稀土化合物，以催化剂的总重量为基准，以RE₂O₃计，所述稀土化合物的用量使得催化剂中稀土氧化物的含量不超过8重量％。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述颗粒a的制备方法包括将MFI结构的沸石与有机胺溶液混合接触；将得到的混合物与β沸石混合接触，分离出混合物中的固体并干燥，将干燥得到的固体与粘土和硅溶胶打浆，将得到的浆液干燥并焙烧。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述有机胺与MFI结构的沸石的重量比为0.2-7∶1，所述β沸石与MFI结构的沸石的重量比为0.01-1∶1。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述有机胺与MFI结构的沸石的重量比为0.2-5∶1，所述β沸石与MFI结构的沸石的重量比为0.1-0.75∶1。

14.根据权利要求11所述的方法，其中，所述粘土选自高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。

15.根据权利要求11所述的方法，其中，所述有机胺溶液的浓度0.5-15重量％。

16.根据权利要求11-15中任意一项所述的方法，其中，所述有机胺选自聚乙烯胺、聚乙烯亚胺和N，N-二甲基烷基胺中的一种或多种。

17.根据权利要求11所述的方法，其中，所述MFI结构的沸石与有机胺溶液混合接触的温度20-80℃，时间为30-60分钟，将得到的混合物与β沸石混合接触的温度40-80℃，时间为60-120分钟。

18.根据权利要求11或17所述的方法，其中，将得到的混合物与β沸石混合接触的方法包括将β沸石分批加入到所述混合物中。

19.根据权利要求18所述的方法，每批β沸石的加入量至多为β沸石总用量的80重量％，相邻两个分批混合的步骤之间还包括时间间隔，所述时间间隔为5-120分钟。

20.根据权利要求1所述的方法，其中，所述耐热无机氧化物基质含有二氧化硅，所述颗粒b的制备方法包括将硫酸与水玻璃混合，得到pH值为1.5-3的浆液，将累托土与得到的浆液混合接触，干燥并焙烧。

21.按照权利要求20所述的方法，其中，所述累托土的底面间距d₀₀₁的值为2.7-5.0nm，BET比表面积为100-300m²/g。

Images