KR100703639B1 - 선택적 크실렌 이성화 방법 및 에틸벤젠 전환 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 알킬방향족 탄화수소의 이성화하는 방법, 보다 구체적으로 설명하면 목적하는 크실렌 이성질체의 농도를 증가시키는 C₈ 방향족의 처리 방법에 관한 것이다.

본 발명은, 일정하고 낮은 함수 용량을 가지며 비활성 실리카 또는 인산 알루미늄을 포함하는 최종 촉매 조성물에 제올라이트 성분을 사용함으로써 C₈ 방향족의 전환과 크실렌 이성화에 대한 선택성을 개선시킬 수 있다.

Description

선택적 크실렌 이성화 방법 및 에틸벤젠 전환 방법{SELECTIVE XYLENES ISOMERIZATION AND ETHYLBENZENE CONVERSION}

도 1은 공정 크실렌 손실율에 대한 본 발명의 촉매와 공지 기술의 촉매의 반응 활성 및 선택성을 나타내며,

도 2는 촉매 함수 용량(water capacity)의 함수로서 공정 크실렌 손실율을 나타낸다.

본 발명은 접촉 탄화수소 전환 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 방향족 이성화 방법에 관한 것이다.

크실렌, 즉 파라크실렌, 메타크실렌 및 오르토크실렌은 화학 합성에서 광범위하고 다양하게 이용되고 있는 중요한 중간체이다. 파라크실렌을 산화시키면, 테레프탈산이 얻어지며, 이것은 합성 직물 섬유와 수지의 제조에 사용된다. 메타크실렌은 가소제, 아조 염료, 목재 보존제 등의 제조에 사용된다. 오르토크실렌은 프탈산 무수물 제조를 위한 원료이다.

접촉 개질 또는 다른 공급원으로부터 얻어지는 크실렌 이성질체는 대개 화학 중간체로서 요구되는 비율을 충족시키지 못하며, 분리하거나 전환시키기 어려운 에틸벤젠을 더 포함한다. 특히, 파라크실렌은 그 수요가 빠르게 증가하고 있는 주요 화학 중간체이지만, 통상의 C₈-방향족 스트림의 20% 내지 25%에 불과하다. 파라크실렌 회수를 위한 흡착과 같은 크실렌-이성화 회수 방법을 이성화 방법과 조합하여 수요에 따른 이성질체 비율을 조정함으로써 추가적인 양의 목적하는 이성질체를 얻을 수 있다. 이성화는 목적하는 크실렌 이성질체 중에 소량으로 있는 크실렌 이성질체들의 비평형 혼합물을 평형 농도에 근접하는 혼합물로 전환시킨다.

크실렌 이성화를 수행하기 위한 여러 가지 촉매와 방법들이 개발되고 있다. 적당한 기술을 선택함에 있어서, 실질적으로 평형에 근접한 이성화 방법을 수행하여 파라크실렌 수율을 최대화하는 것이 바람직하지만, 이러한 방법에는 부반응으로 인한 더 큰 고리 C₈의 손실이 수반된다. 사용되는 평형에 접근하는 것은 고 전환율(즉, 평형에 매우 근접함)에서의 고리 C₈의 높은 손실율과 미전환된 C₈ 방향족 화합물의 큰 재순환률에 기인하는 실익 비용 간의 최적의 절충 방법이다.

통상적으로, C₈ 방향족의 이성화를 위한 촉매는 크실렌 이성질체와 관련된 에틸벤젠의 처리 방법에 따라서 분류된다. 초분별(superfractionation) 또는 흡착에 의해 크실렌으로부터 분리시키는 것은 비용이 매우 많이 들기 때문에, 에틸벤젠을 크실렌으로 용이하게 이성화시키지 않고, 대체로 이성화 유니트 내에서 전환시킨다. 한가지 접근 방법으로는 수소화-탈수소화 기능을 가진 고체 산 촉매의 존재 하에서 에틸벤젠을 반응시켜서 나프탈렌으로 전환시키고 다시 나프탈렌으로 재전환시킴으로써 크실렌 혼합물을 형성하는 방법이 있다. 널리 사용되고 있는 다른 방법으로는 크실렌을 거의 평형인 혼합물로 이성화시키면서 에틸벤젠을 탈알킬화하여 주로 벤젠을 형성시키는 방법이 있다. 전자의 방법은 에틸벤젠으로부터 크실렌을 형성시킴으로써 크실렌 수율을 향상시키는 반면에, 후자의 방법은 대체로 더 높은 에틸벤젠 전환율을 가져오기 때문에 파라크실렌 회수 유니트로의 재순환량을 줄이고, 부수적으로 공정 비용을 절감한다.

지난 이십여년간, 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트 함유 촉매가 크실렌 이성화에 주로 사용되었다. 예를 들면, 미국 특허 제3,856,872호는 ZSM-5, 12 또는 21 제올라이트를 함유하는 촉매에 의한 크실렌 이성화 및 에틸벤젠 전환 방법을 교시한다. 미국 특허 제4,626,609호는 200℃ 내지 500℃에서 증기 처리된 복합체를 함유하는 촉매를 사용하여 크실렌 이성질체를 전환시키는 방법을 개시한다. 미국 특허 제4,899,012호는 납, VIII 족 금속, 펜타실 제올라이트 및 무기 산화물 결합제를 함유하는 촉매를 사용하여 크실렌을 이성화하고 에틸벤젠을 탈알킬화하는 방법을 교시한다. 활성, 선택성 및 안정성이 우수하게 조합된 경제적으로 유리한 이성화 촉매를 구현하기 위한 개발 노력이 계속되고 있다.

본 발명의 주 목적은 알킬방향족 탄화수소를 이성화하는 신규한 방법을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로 설명하면, 본 발명은 목적하는 크실렌 이성질체의 농도를 증가시키는 C₈ 방향족의 처리 방법에 관한 것이다.

본 발명은, 일정하고 낮은 함수 용량을 가지며 비활성 실리카 또는 인산 알루미늄 결합제를 포함하는 최종 촉매 조성물에 제올라이트 촉매 성분을 사용함으로써 C₈ 방향족의 전환율과 크실렌 이성화에 대한 선택성을 개선시킬 수 있다는 발견에 기초한다.

따라서, 본 발명의 주요 실시 상태는 공극 직경이 약 5 Å 내지 8 Å인 제올라이트 알루미노실리케이트, 백금족 금속 성분, 그리고 오일 적가된 구형 촉매의 형태일 경우 비활성 실리카 결합제 또는 인산 알루미늄 결합제를 포함하는 촉매를 사용하는 알킬방향족 이성화 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 원료의 파라크실렌 함량에 비해 파라크실렌 함량이 증가된 생성물을 얻을 수 있는 이성화 조건 하에서 크실렌과 에틸벤젠의 비평형 혼합물을 포함하는 원료의 이성화를 포함하는 것이 바람직하다. 적절한 이성화 조건은 약 300℃ 내지 600℃의 온도, 약 100 kPa 내지 5 MPa의 압력, 약 0.5 hr^-1 내지 100 hr^-1의 질량 시간당 공간 속도를 포함한다. 약 10 hr^-1 내지 50 hr^-1의 질량 시간당 공간 속도 및 350℃ 내지 500℃의 온도에서 수행하는 것이 특히 바람직하다. MFI형 제올라이트가 바람직한 제올라이트 알루미노실리케이트이다. 이 촉매의 4.6 토르 함수 용량은 약 7 질량% 미만, 바람직하게는 약 3 내지 약 5 질량%로 낮다. 백금족 금속은 촉매의 100 내지 2000 질량 ppm, 바람직하게는 약 200 내지 800 질량 ppm의 저농도로 백금을 함유하는 것이 바람직하다.

이러한 실시 상태들은 본 발명의 다른 목적 및 구체예와 함께 하기 발명의 상세한 설명으로부터 명확해질 것이다.

방향족 이성화를 위한 원료는 일반식 C₆H_(6-n)R_n(식 중, n은 1 내지 5의 정수이고, R은 CH₃, C₂H₅, C₃H₇ 또는 C₄H ₉임)의 이성화 가능한 알킬방향족 탄화수소의 모든 조합물을 포함하며, 알킬방향족의 보다 유용한 이성질체를 얻을 수 있는 모든 이성질체를 포함한다. 본 발명을 한정하려는 것은 아니지만, 예를 들면 적당한 알킬방향족 탄화수소로는 오르토크실렌, 메타크실렌, 파라크실렌, 에틸벤젠, 에틸톨루엔, 트리메틸벤젠, 프로필벤젠, 에틸디메틸벤젠, 디에틸벤젠, 메틸프로필벤젠, 에틸프로필벤젠, 트리에틸벤젠, 디이소프로필벤젠 및 이들의 혼합물이 있다.

에틸벤젠과 크실렌을 함유하는 C₈ 방향족 혼합물의 이성화 방법이 본 발명의 특히 바람직한 적용예이다. 일반적으로, 이러한 혼합물은 에틸벤젠 함량이 대략 5 내지 50 질량% 범위이고, 오르토크실렌 함량이 대략 0 내지 35 질량% 범위이며, 메타크실렌 함량이 대략 20 내지 95 질량% 범위이고, 파라크실렌 함량이 대략 0 내지 15 질량% 범위이다. 공급물 C₈ 방향족 이성질체는 비평형 혼합물을 포함하는 것이 바람직한데, 즉 하나 이상의 C₉ 방향족 이성질체가 이성화 조건 하에서 평형 농도와는 실질적으로 다른 농도로 존재하는 것이 바람직하다. 보통, 비평형 혼합물은 접촉 개질 및/또는 추출과 같은 공정, 다른 탄화수소로부터의 방향족 화합물 제조 및 회수 공정에 의해 얻어진 새로운 C₈ 방향족 공급물로부터 파라크실렌 및/또는 오르토크실렌을 제거함으로써 제조된다.

여러 가지 정유 스트림으로부터의 적당한 분류물에서 발견되는 바와 같이, 알킬방향족 탄화수소는, 예를 들면 접촉 열분해 또는 개질된 탄화수소의 선택적 분류 및 증류에 의해 얻어지는 개개의 성분으로서, 또는 일정한 비등 범위의 분류물로서 본 발명에서 이용될 수도 있다. 이성화 가능한 방향족 탄화수소는 농축시킬 필요가 없는데, 본 발명의 방법은 후속 방향족 추출의 존재 또는 부재 하에서 접촉 개질물과 같은 알킬방향족 함유 스트림을 이성화하여 특정한 크실렌 이성질체, 특히 파라크실렌을 제조할 수 있다. 본 발명의 공정에 공급되는 C₈ 방향족 공급물은 비방향족 탄화수소, 즉 나프탈렌과 파라핀을 30 질량%까지 함유할 수 있다. 그러나, 하류 회수 공정에서 순수 생성물을 보장하기 위해서는 이성화 가능한 탄화수소가 주로 방향족 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 따르면, 방향족 탄화수소 공급물 혼합물, 바람직하게는 수소와 혼합된 혼합물을 알킬방향족 탄화수소 이성화 영역에서 후술되는 유형의 촉매와 접촉시킨다. 이 접촉은 고정상 시스템, 이동상 시스템, 유동상 시스템 또는 회분식 조작으로 촉매를 사용하여 수행할 수도 있다. 유용한 촉매의 마찰 손실 위험성과 보다 간단한 조작의 관점에서 고정상 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 이 시스템에서, 수소가 풍부한 가스와 공급물 혼합물을 적당한 가열 수단에 의해 소정의 반응 온도로 예열시킨 다음, 고정상의 촉매를 포함하는 이성화 영역에 통과시킨다. 전환 영역은 각 영역으로 유입시에 소정의 이성화 온도를 유지시킬 수 있도록 그 사이에 적당한 수단을 개재시킨 하나 이상의 반응기일 수 있다. 반응물들은 상류, 하류 또는 방사류 형태로 촉매상과 접촉시킬 수 있으며, 촉매와 접촉시에, 반응물들은 액상, 액-기 혼합상 또는 기상일 수 있다.

알킬방향족 공급물 혼합물, 바람직하게는 C₈ 방향족의 비평형 혼합물을 적당한 알킬방향족 이성화 조건 하에서 이성화 촉매와 접촉시킨다. 이러한 조건은 약 100℃내지 600℃ 또는 그 이상의 온도를 포함하며, 약 350℃ 내지 500℃ 범위가 바람직하다. 압력은 대체로 약 100 kPa 내지 10 MPa이며, 보다 일반적으로는 약 5 MPa 이하이다. 이성화 영역은 탄화수소 공급물 혼합물에 대해 약 0.5 hr^-1 내지 100 hr^-1, 바람직하게는 2 hr^-1 내지 50 hr^-1의 질량 시간당 공간 속도를 제공하는 데 충분한 촉매를 포함하며, 유리한 결과는 적어도 약 10 hr^-1 이상의 질량 시간당 공간 속도에서 얻어지고 있다. 탄화수소 공급물 혼합물은 약 0.5:1 내지 10:1 이상의 수소/탄화수소 몰비로 수소와 혼합하여 반응시키는 것이 가장 적당하며, 질소, 아르곤 및 경질 탄화수소와 같은 다른 비활성 희석제가 존재할 수도 있다.

이성화 영역의 반응기의 유출물에서 이성화된 생성물을 회수하는 데 사용되는 특정한 반응도가 본 발명에 중요한 것이라고는 생각되지 않으며, 이 분야에 공지된 임의의 효과적인 회수 공정도도 이용할 수 있다.

에틸벤젠/크실렌 혼합물의 처리에 관한 분리/이성화 조합 공정에서, 새로운 C₈ 방향족 공급물을 C₈ 방향족과 나프탈렌을 포함하는 이성화 영역으로부터의 이성화된 생성물과 배합하고, 파라크실렌 분리 영역에 공급하여 순수한 파라크실렌을 회수한다. 크실렌과 에틸벤젠으로 이루어진 C₈ 방향족의 비평형 혼합물을 포함하는, 분리 영역으로부터의 파라크실렌 제거 스트림을 이성화 반응 영역에 공급하여 C₈ 방향족 이성질체를 거의 평형 수준으로까지 이성화시켜서 이성화 생성물을 얻는다. 이 공정도에서, 회수되지 않은 C₈ 방향족 이성질체는 이들이 파라크실렌으로 전환되거나 부반응으로 인해 손실될 때까지 재순환 소멸시키는 것이 바람직하다. 바람직하게는 분류에 의한 오르토크실렌 분리도, 바람직하게는 파라크실렌 분리 전에 새로운 C₈ 방향족 공급물 또는 이성화 생성물 또는 양자의 조합으로 수행할 수도 있다.

본 발명의 이성화 촉매는 분자체(molecular sieve)와 내열성 무기 산화물을 포함한다. 바람직한 분자체로는 Si:Al₂ 비가 약 10 이상, 바람직하게는 20 이상이고, 공극 직경이 약 5 내지 8 옹스트롬(Å)인 것들 중에서 선택되는 제올라이트 알루미노실리케이트가 있다. 적당한 제올라이트의 구체적인 예로는 MFI, MEL, EUO, FER, MFS, MTT, MTW, TON, MOR 및 FAU 형의 제올라이트가 있다. 펜타실 제올라이트 MFI, MEL, MTW 및 TON이 바람직하며, 종종 ZSM-5로 표시되는 MFI 형 제올라이트가 특히 바람직하다.

촉매 내 제올라이트의 상대 비율은 약 10 내지 99 질량%일 수 있으며, 약 20 내지 약 90 질량%가 바람직하다. 촉매 복합체의 제올라이트 함량과 이성화 조작의 압력, 온도 및 공간 속도 간에는 크실렌 손실율을 낮게 유지시키기 위한 조정 범위가 있다.

내열성 결합제 또는 매트릭스를 사용하면 이성화 촉매의 제조가 촉진된다. 결합제는 조성물 내에서 균일해야 하며, 공정에 사용되는 조건에 비교적 잘 견디어야 한다. 적당한 결합제로는 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 크로미아, 티타니아, 보리아 및 실리카 중의 하나 이상과 같은 무기 산화물이 있다.

가장 바람직한 결합제가 비정질 실리카이다. 바람직한 비정질 실리카는 습식 처리 수화 실리카로 분류되는 백색의 합성 비정질 실리카(이산화규소)이다. 이러한 종류의 실리카는 수용액 내에서 화학 반응에 의해 제조되며, 수용액 내에서 초미세 구형 입자로서 침전된다. 실리카의 BET 표면적은 약 50 m²/g 내지 800 m²/g, 특히 120 m²/g 내지 160 m²/g 범위가 바람직하다. 황산염은 저농도가 요구되는데, 0.3 중량% 미만이 바람직하다. 비정질 실리카 결합제는 비산성이어야 하며, 예를 들면 5% 수성 현탁액의 pH가 중성 또는 염기성(pH 약 7 이상)인 것이 바람직하다.

두번째로 바람직한 결합제는 비정질 인산 알루미늄이다. 제올라이트와 인산 알루미늄 결합제는 이 분야에 널리 공지된 수단에 의해 입자로 형성시킬 수도 있다. 제올라이트/인산 알루미늄 지지체의 바람직한 제조 방법은 제올라이트를 알루미나 졸 또는 인 화합물에 첨가하는 단계, 후술되는 오일 적가 방법(oil-drop method)을 이용하여 알루미나 졸/제올라이트/인 화합물의 혼합물을 입자로 형성하는 단계 및 구형 입자를 소성하는 단계를 포함한다.

인산 알루미늄 결합된 촉매의 바람직한 오일 적가 제조 방법은 본 명세서에서 참고 인용하는 미국 특허 제4,629,717호에 기재되어 있다. 상기 특허에 기재된 기술은 널리 공지된 오일 적가 방법을 이용하여 인 화합물을 함유하는 알루미나의 하이드로졸을 겔화하는 단계를 포함한다. 일반적으로, 이 기술은 약 80℃ 내지 105℃의 환류 온도에서 알루미늄을 염산 수용액에 용해시킴으로써 하이드로졸을 제조하는 단계를 포함한다. 졸 내 알루미늄 대 염화물의 비는 약 0.7:1 내지 1.5:1 질량비 범위이다. 그 후, 인 화합물을 졸에 첨가한다. 바람직한 인 화합물로는 인산, 아인산 및 인산 암모늄이 있다. 몰비로 표시되는 인과 알루미늄의 상대량은 각기 원소를 기준으로 약 10:1 내지 1:100이다. 제올라이트를 인산 알루미늄 하이드로졸에 첨가하여 그 혼합물을 겔화한다. 이 혼합물을 겔화하는 한가지 방법으로는 겔화제를 혼합물과 배합한 후, 배합된 혼합물을 겔화가 일어나 회전 타원형(spheroidal) 입자가 형성될 수 있도록 고온으로 가열된 오일욕 또는 오일탑에 분산시키는 방법이 있다. 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 겔화제로는 헥사메틸렌 테트라아민, 요소 또는 이들의 혼합물이 있다. 겔화제는 고온에서 암모니아를 방출하여 하이드로졸 구체를 하이드로겔 구체로 경화 또는 전환시킨다. 그 후, 구체를 오일욕에서 연속적으로 회수하여 오일 내에서, 그리고 암모니아 함유 용액 내에서 특정의 숙성 및 건조 처리를 통상적으로 수행하여 그 물성을 더욱 개선시킨다. 그 다음, 숙성 및 겔화된 입자 생성물을 약 100℃ 내지 150℃의 비교적 저온에서 세척 건조시키고, 약 1 내지 20 시간 동안 약 450℃ 내지 700℃의 온도에서 하소 공정을 수행한다. 촉매에 산화물로서 존재하는 인 함유 알루미나 성분의 양은 약 10 내지 70 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 약 20 내지 50 중량%일 수 있다.

배합된 혼합물은 노즐, 오리피스 또는 회전 디스크로부터 액적 형태로 오일욕에 분산시키는 것이 바람직하다. 대안으로, 입자는 약 425℃ 내지 760℃의 온도 에서 혼합물을 분무 건조시킴으로써 형성시킬 수 있다. 어떤 경우에서는, 작은 구형 입자를 얻을 수 있도록 조건과 장치를 선택해야 하며, 입자는 평균 직경이 약 1.0 mm 미만인 것이 바람직하고, 약 0.2 내지 0.8 mm인 것이 보다 바람직하며, 약 0.3 내지 약 0.8 mm인 것이 가장 바람직하다.

인산 알루미늄 결합제의 결정도는 인 성분의 비율을 변화시킴으로써 조절할 수 있다. 대체로 비정질 상이 아닌 물질은 감마 알루미나로서 존재하며, 인 함량이 감소함에 따라서 결정도는 증가한다. 구체의 겉보기 부피 밀도도 역시 인 함량에 따라서 변하며, 인의 비율이 클수록 평균 부피 밀도가 감소한다. 표면적도 인 함량에 의해 조절되는데, 감마 알루미나 오일 적가된 구형 입자는 대체로 약 250 m²/g까지의 표면적을 가지는 반면에, 인산 알루미늄의 회전 타원형 입자는 약 450 m²/g까지의 표면적을 가질 수 있다. 결합제/매트릭스의 Al/P 원자비는 통상적으로 약 1/10 내지 100/1, 보다 통상적으로는 약 1/5 내지 20/1의 범위이다.

촉매 복합체의 다른 형태로는 압출물이 있다. 압출은 실리카 결합제로 수행하는 것이 바람직하다. 널리 공지된 압출 방법은 초기에 금속 성분을 가하기 전 또는 후에 분자체를 결합제 및 적당한 해교제(peptizing agent)와 혼합하여 정확한 함습량을 가진 균일한 반죽 또는 두꺼운 페이스트를 형성함으로써 직접 하소에 견딜 수 있도록 허용 가능한 일체성을 가진 압출물을 형성하는 단계를 포함한다. 압출성은 반죽의 함습량을 분석함으로써 결정하며, 함습량은 30 내지 50 중량%가 바람직하다. 여러 가지 상이한 압출물 형태가 가능한데, 원통형, 네 잎 클로버형, 아 령형과 대칭 및 비대칭 다중 돌출형이 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 촉매는 할로겐 성분을 함유할 수도 있다. 할로겐 성분은 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 염소가 바람직하다. 대체로, 염소는 무기 산화물 지지체와 배합된 상태로 존재한다. 임의의 할로겐 성분은 촉매 전체에 잘 분산되는 것이 바람직하며, 원소를 기준으로 최종 촉매의 0.2 중량% 내지 약 15 중량%를 포함할 수 있다. 그러나, 촉매는 다른 촉매 성분들과 관련된 것 이외에 추가된 할로겐을 함유하지 않는 것이 바람직하다.

형성된 촉매 복합체는 약 2 내지 24 시간 이상의 기간 동안 약 100℃ 내지 약 320℃의 온도에서 건조시키고, 존재하는 금속 화합물이 실질적으로 산화물 형태로 전환될 때까지 약 0.1 내지 약 10 시간 동안 공기 분위기 하에서 400℃ 내지 약 650℃의 온도로 하소한다.

촉매 복합체는 증기 처리하여 그 산 활성을 맞추는 것이 가장 바람직하다. 증기 처리는 제올라이트 처리 중 어떤 단계에서 수행하여도 좋지만, 통상적으로는 백금족 금속을 혼입하기 전에 제올라이트와 결합제의 복합체 상에서 수행한다. 증기 처리 조건은 약 5 내지 100 부피%의 물 농도, 약 100 kPa 내지 2 MPa의 압력 및 약 600℃ 내지 약 1200℃의 온도를 포함하며, 바람직하게는 증기 처리 온도는 약 650℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 약 750℃ 이상이며, 임의로 약 775℃ 이상일 수도 있다. 어떤 경우에서는 약 800℃ 내지 850℃의 온도가 사용될 수 있다. 증기 처리는 1 시간 이상 동안 수행되어야 하며, 6 내지 48 시간이 바람직하다.

대안으로, 또는 증기 처리 이외에도 복합체를 질산 암모늄 용액, 광산 및/또 는 물의 한가지 이상으로 세척할 수 있다. 첫번째 대안을 고려해보면, 촉매를 약 5 내지 30 질량% 질산 암모늄으로 세척할 수 있다. 산 세척을 사용할 경우, HCl 또는 HNO₃와 같은 광산이 바람직하며, 충분한 산을 첨가하여 1 이상 내지 약 6, 바람직하게는 약 1.5 내지 4의 pH를 유지시킨다. 촉매를 상(bed)에 유지시켜서 용액 및/또는 물을 약 0.5 내지 48 시간, 바람직하게는 약 1 내지 24 시간 동안 순환시킨다. 세척은 제조 단계 중 어떤 단계에서 수행하여도 좋으며, 2 단계 이상의 세척 단계를 사용할 수도 있다.

백금족 금속 성분을 첨가하기 전에, NH₄ 또는 4차 암모늄과 같은 하나 이상의 수소 형성 양이온을 함유하는 염 용액으로 복합체를 이온 교환하는 것이 바람직하다. 수소 형성 양이온은 주로 알칼리 금속 양이온을 교체하여 하소 후, 제올라이트 성분의 수소를 제공한다.

백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴 및 이리듐 중 하나 이상을 포함하는 백금족 금속은 본 발명의 촉매의 필수 성분이다. 바람직한 백금족 금속은 백금과 팔라듐이며, 백금이 특히 바람직하다. 백금족 금속 성분은 산화물, 황화물, 할로겐화물, 산황화물 등과 같은 화합물, 또는 원소 금속, 또는 촉매 복합체의 하나 이상의 다른 성분들과의 조합물로 최종 촉매 복합체 내에 존재할 수 있다. 실질적으로 모든 백금족 금속 성분이 환원된 상태로 존재할 경우에 가장 좋은 결과가 얻어진다고 생각된다. 대체로, 백금족 금속 성분은 원소를 기준으로 최종 촉매 복합체의 약 100 내지 약 5000 질량 ppm(백만분율)을 포함하며, 약 100 내지 약 2000 질량 ppm 정도가 특히 적당하다. 백금 성분을 사용할 경우, 원소를 기준으로 촉매 상 백금 약 200 내지 800 질량 ppm의 매우 낮은 수준이 바람직하며, 약 600 질량 ppm 미만이 특히 바람직하고, 약 300 내지 약 500 질량 ppm이 우수한 결과를 나타낸다. 팔라듐 성분을 사용할 경우, 원소를 기준으로 촉매 상 팔라듐 약 400 내지 2000 질량 ppm 수준이 바람직하고, 약 500 내지 약 1200 질량 ppm 수준이 특히 바람직하다.

백금족 금속 성분은 어떤 적당한 수단으로 촉매 복합체에 혼입할 수 있다. 한가지 촉매 제조 방법으로는 백금족 금속의 수용성, 분해성 화합물을 사용하여 하소된 체/결합제 복합제에 함침시키는 방법이 있다. 대안으로, 백금족 금속 화합물은 체 성분과 결합제를 복합체화하는 시점에서 첨가할 수도 있다. 적당한 금속 분배를 수행하는 또 다른 방법으로는 체와 결합제를 공압출하기 전에 금속 성분을 결합제와 복합체화하는 방법이 있다. 상기 또는 다른 공지의 방법에 따라 사용될 수 있는 백금족 금속의 착체로는 염화백금산, 염화팔라듐산, 염화백금산 암모늄, 브롬화백금산, 삼염화백금, 사염화백금 수화물, 이염화 디클로로카르보닐 백금, 염화 테트라아민백금, 디니트로디아미노백금, 테트라니트로백금산(II) 나트륨, 염화팔라듐, 질산팔라듐, 황산팔라듐, 수산화 디아민팔라듐(II), 염화 테트라아민팔라듐(II) 등이 있다. 촉매가 백금족 금속 성분의 효과를 변경하는 것으로 알려진 다른 금속 성분을 함유할 수도 있다는 것은 본 발명의 범위에 포함된다.

금속 성분을 첨가한 후, 생성된 촉매 복합체는 통상, 약 100℃ 내지 약 320℃의 온도에서 약 1 내지 약 24 시간 이상의 기간 동안 건조시킨다. 그 후, 건조된 복합체는 약 400℃ 내지 약 600℃의 온도에서 약 0.1 내지 10 시간 동안 공기 분위기 하에서 하소하여 금속 성분을 실질적으로 산화물 형태로 전환시킨다.

하소된 복합체는 실질적으로 무수(無水) 환원 단계를 수행하여 임의의 금속 성분이 균일한 미분 분산체가 되게 하는 것이 바람직하다. 임의로, 환원은 이성화 공정을 개시하기 전에 본 발명의 이성화 공정 반응기에 적재된 것과 같은 촉매 상에서 수행할 수 있다. 이 단계에서, 실질적으로 순수한 무수 수소(즉, 20 부피 ppm 미만의 H₂O)를 환원제로 사용하는 것이 바람직하다. 환원제는 실질적으로 모든 VIII 족 금속 성분을 금속 상태로 환원시키는 데 유효한, 약 200℃ 내지 약 650℃의 온도와 약 0.5 내지 약 10 시간의 기간을 포함하는 조건 하에서 촉매에 접촉시킨다. 어떤 경우에서는, 생성된 환원 복합체를 이 분야에 공지된 방법에 의해 유리하게 예비 황화시켜서 촉매 복합체 내에 원소를 기준으로 약 0.01 내지 약 0.5 질량% 황을 촉매에 혼입할 수도 있다.

최종 촉매는 4.6 토르에서의 맥베인(McBain) 함수 용량이 약 2 내지 7 질량%이고, 통상 약 3.5 내지 약 4.5 질량%가 최적합하다. 함수 용량은 다음 절차에 따라 측정할 수 있다:

활성화 단계:

빈 통의 시도(示度, W1)를 취한 후, 촉매를 진공 하에 약 16 시간 동안 밤새도록 375℃ 내지 400℃에서 활성화시키는데, 이 시스템의 진공은 1 밀리토르 미만이어야 한다. 촉매를 실온으로 냉각시키고, 활성화된 촉매를 함유하는 맥베인 관을 폐쇄한 후, 활성화된 촉매의 실온 시도(W2)를 취한다. 그 다음, 얼음욕을 수조 주 위에 설치하여 흡착 단계 동안 물을 0℃로 유지시킨다.

흡착 단계

수조를 개방하여 다기관에 물을 충전하고, 수은 U자형 압력계는 4.6 토르의 압력을 가리키게 해야 한다. 관을 개방하고 흡착 개시 시간을 기록한다. 촉매를 1.5 시간 이상 동안 평형이 되게 하고, 최종 시간을 기록한 후, 시도(W3)를 수증기로 평형화된 촉매에 대해 취한다. 함수 용량을 다음과 같이 산출한다:

함수 용량 (질량%) = [(W2 - W3)/(W1 - W2)] * 100

이성화 공정 중에 코크 또는 다른 탈활성화 탄소질 부착물이 촉매 상에 점진적으로 축적되면, 결국, 공정의 활성과 선택성은 재생이 요구될 정도의 수준으로 감소될 것이다. 촉매를 재생해야 하는 시점까지 촉매의 성능이 감소하면, 촉매를 함유하는 전환 영역에 탄화수소 충전 원료를 도입하는 것을 중지하고, 전환 영역을 적당한 기체 스트림으로 충전한다. 재생은 현장에서, 또는 오프라인 공장에서 촉매에서 충전물을 제거하거나 재생시킴으로써 촉매 활성과 선택성을 복구하도록 수행할 수 있다.

실시예

실시예 1

인산 알루미늄 결합된 MFI 촉매를 제조하여 본 발명의 교차알킬화 방법을 설명한다. 제1 용액은 최종 촉매의 인 함량이 약 11 질량%와 동일하게 얻어지는 양으로 인산을 헥사메틸렌테트라아민(HMT) 수용액에 첨가하여 제조하였다. 제2 용액은 Si/Al₂ 비가 약 39인 MFI형 제올라이트를 충분한 알루미나 졸에 첨가하고, 금속 알루미늄을 염산에 용해시켜서 최종 촉매 중의 제올라이트 함량이 약 67 중량%가 되도록 제조하였다. 이들 두 용액을 혼합하여 HMT, 인, 알루미나 졸 및 제올라이트의 균질한 혼합물을 얻었다. 약 93℃로 유지시킨 오일욕에 이 혼합물을 액적으로서 분산시켰다. 이 액적이 경화되어 직경이 약 1.6 mm인 하이드로겔 구체를 형성할 때까지 액적을 오일욕에 유지시켰다. 구체를 오일욕에서 제거하고, 수세하여 공기 건조시킨 다음, 약 550℃의 온도에서 하소하였다. 그 다음, 하소된 구체를 약 660℃의 온도에서 공기 중 40% 스트림의 분위기 하에 12 시간 동안 증기 처리하였다.

그 후, 증기 처리된 구체는 염화 테트라아민 백금 용액을 사용하여 금속 함침시켰다. 함침 종료시, 촉매를 건조, 산화 및 환원시켜서 약 460 질량 백만분율(ppm) 백금을 함유하는 촉매를 얻었다. 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 이 이성화 촉매는 촉매 A로 표시하였다.

실시예 2

실리카 결합된 MFI 촉매를 제조하여 본 발명의 교차알킬화 방법을 설명한다. Si/Al₂ 비가 약 38인 MFI형 제올라이트를 막자 내에서 메토셀(Methocel)과 혼합하였다. 수화된 비정질 실리카 분말인 루독스(Ludox) AS-40을, 최종 촉매 MFI 함량이 약 67 질량%가 되는 비율로 첨가하였다. 함습량이 약 40 질량%인 압출 가능한 반죽을 제조하기 위해 이 혼합물과 충분한 탈이온수를 막자 내에서 철저하게 혼합하였다. 그 다음, 원통형 다이를 통해 반죽을 압출하여 직경이 약 1.6 mm인 원통형 압 출물을 형성하였다. 그 후, 압출물을 수세하여 공기 건조시키고, 약 550℃의 온도에서 하소한 다음, 약 660℃의 온도에서 공기 중 40% 스트림의 분위기 하에 12 시간 동안 증기 처리하였다.

그 후, 증기 처리된 압출물을 88℃에서 5 시간 동안 질산 암모늄으로 칼럼 세척한 다음, 탈이온수로 세척하고, 510℃에서 약 9 시간 동안 건조시켰다. 건조된 압출물은 60 내지 100℃의 온도에서 6 내지 7 시간 동안 염화백금산 용액 내에서 롤링하여 금속 함침시켰다. 함침 종료시, 촉매를 건조, 산화 및 환원시켜서 약 460 질량 백만분율(ppm) 백금을 함유하는 촉매를 얻었다. 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 이 이성화 촉매는 촉매 A'로 표시하였다.

실시예 3

이성화 결과를 촉매 A와 비교하기 위한 대조예로서 알루미나 결합된 촉매를 제조하였다. 제1 질산 알루미늄 용액을 제조하고, 그 용액에 제2 NH₄OH 용액을 가하였다. 제2 용액을 천천히 첨가하여 알루미늄의 겔화가 일어날 때까지 제1 용액의 pH를 8로 유지시켰다. 알루미나의 하이드로겔을 물로 슬러리화하고 여과하여 함습량이 대략 90 중량%인 여과 케이크를 얻었다. 이 여과 케이크 일부를 150℃에서 합습량이 약 60 중량%가 되도록 건조시켰다. 그 후, 이 건조된 물질을 제분하여 분말 알루미나를 제조하였다.

약 67 질량% MFI 제올라이트를 하이드로겔 알루미나 및 분말 알루미나와 배합 및 혼합하여 압출 가능한 반죽을 제조하였다. 그 다음, 반죽을 압출하여 원통형 압출물을 형성하였다. 압출물은 약 600℃의 온도에서 유동 공기 하에서 직접 하소 를 수행하였다.

그 후, 하소된 압출물은 염화 테트라아민 백금 용액을 사용하여 함침 공정을 수행하였다. 그 다음, 촉매를 건조, 산화 및 환원시켜서 약 400 질량 ppm 백금을 함유하는 촉매를 얻었다. 이 대조 촉매는 촉매 X로 표시한다.

실시예 4

제2 대조 촉매는 본 발명의 촉매와 비교하기 위하여 제조하였다. 이 촉매는 주성분으로서 대략 11 질량%의 수소형 ZSM-5 제올라이트와 0.29 질량% 백금을 포함하며, 나머지는 알루미나 결합제였다. MFI 제올라이트를 알루미나 졸 용액에 첨가하고, 약 11 질량%의 최종 촉매 내 제올라이트 함량을 얻기에 충분한 양으로 금속 알루미늄을 염산에 용해시켜서 제조하였다. 제2 헥사메틸렌테트라아민(HMT) 용액을 제조하여 제올라이트/알루미나 졸 혼합물에 첨가함으로써 균질한 혼합물을 얻었다. 그 후, 이 혼합물을 약 93℃로 유지시킨 오일욕에 액적으로서 분산시켰다. 액적이 경화되어 하이드로겔 구체를 형성할 때까지 이 액적을 150℃의 오일욕에 유지시켰다. 이들 구체를 오일욕에서 제거하고, 0.5% 암모니아/물 용액으로 수세한 후, 공기 건조시키고, 약 650℃의 온도에서 하소하였다. 그 다음, 이들 하소된 구체를 염화백금산, Pb(NO₃)₂로서의 납 및 염산 용액으로 공함침시켜서 최종 촉매 상에 약 0.2 질량% 백금 및 0.8 질량% 납을 얻었다. 함침된 구체를 산화시킨 후, 565℃의 H₂ 환원 환경 하에서 처리하고, H₂S로 황화시켰다. 공지 기술의 이 촉매는 촉매 Y로 표시하였다.

실시예 5

본 발명의 촉매와 대조 촉매의 비교 이성화 성능은 다음 조성(몰%)을 가진 파일롯 플랜트 가공 비평형 C₈ 방향족 공급물을 사용하여 평가하였다:

에틸벤젠 7.3 ∼ 7.4%

파라크실렌 0.1%

메타크실렌 70.8 ∼ 71.3%

오르토크실렌 21.3 ∼ 21.8%

이 공급물은 1.3 MPa의 압력, 10 hr^-1의 질량 시간당 공간 속도 및 4의 수소/탄화수소 몰비에서 이성화하였다. 에틸벤젠의 통과당 손실율로 표현되는, 일정 범위의 전환율이 얻어지도록 반응기 온도를 조절하였다. 소량의 크실렌 손실 외에, 에틸벤젠은 더 소량의 경질 가스와 주로 벤젠과 톨루엔으로 전환되었다. 65% 에틸벤젠 전환율에서의 유용한 크실렌 손실율을 비교한 시험 결과는 다음과 같이 요약할 수 있다:

촉매 A A' X Y

온도(℃) 391 364 372 391

생성물 파라크실렌/크실렌(%) 23.9 23.7 23.8 24.0

크실렌 손실율(%) 1.3 2.6 7.4 2.6

본 발명의 촉매 A는 일정한 이성화 조건 하에서 공지 기술의 촉매보다 실질적으로 크실렌 손실율이 더 낮은 것으로 나타났다. 본 발명의 촉매 A'은 종래 기술 의 촉매와 비교했을 때 크실렌 손실율이 낮으면서 65% 에틸벤젠 전환율을 달성하는 데 요구되는 온도가 낮은 것으로부터 알 수 있는 바와 같이 예상하지 못한 활성을 보여준다. 전환율의 함수로서 크실렌 손실율과 활성을 나타내는 촉매 A, X 및 Y의 상대적 성능은 도 1에 예시되어 있다.

실시예 6

본 발명의 일련의 촉매를 제조하여 이성화 방법에서의 성능에 대한 백금족 금속의 농도 효과를 비교하였다. 실시예 1에 기재된 방법에 따라서 제올라이트 함량이 약 67 질량%인 하소된 구체를 제조하고, 증기 처리하였다. 그 다음, 염화 테트라아민 백금 용액을 사용하여 구체를 함침시키고, 건조, 산화 및 환원시켰다. 구체를 나타내었으며, 구체는 백금 함량(질량 백만분율)이 다음과 같았다:

촉 매 백금

A 460 ppm

B 200 ppm

C 390 ppm

D 540 ppm

E 740 ppm

실시예 7

여러 가지 백금 함량을 가진 본 발명의 촉매의 비교 이성화 성능은 다음 조성(몰%)을 가진 파일롯 플랜트 가공 비평형 C₈ 방향족 공급물을 사용하여 평가하였다:

에틸벤젠 7.3%

파라크실렌 0.1%

메타크실렌 71.3%

오르토크실렌 21.3%

이 공급물은 1.3 MPa의 압력, 10 hr^-1의 질량 시간당 공간 속도 및 4의 수소/탄화수소 몰비에서 이성화하였다. 파라크실렌/크실렌의 비는 약 23.9%로 설정하였다. 에틸벤젠의 통과당 손실율로 표현되는, 일정 범위의 전환율이 얻어지도록 반응기 온도를 조절하였다. 65% 에틸벤젠 전환율에서의 유용한 크실렌 손실에 대한 시험 결과는 다음과 같이 요약할 수 있다:

촉매 온도(℃) 크실렌 손실율

A 392 1.5%

B 408 1.4%

C 382 1.7%

D 392 3.8%

E 388 4.7%

크실렌 손실율은 약 400 질량 ppm 이하의 촉매 백금 함량에서 최소화되었다. 촉매 활성은 약 400 질량 ppm 이상의 촉매 백금 함량에서 가장 바람직하였다.

실시예 8

일련의 촉매를 제조하고 시험하여 촉매 특성 및 성능에 대한 증기 처리 온도의 효과를 연구하였다. 실시예 1에 기재된 방법에 따라서 제올라이트 함량이 약 67 질량%인 하소된 구체를 제조하고 증기 처리하였다. 증기 처리는 "ramp"로 표시된 온도로 램핑(ramping)하거나 촉매를 "flat"으로 표시된 온도에서 바로 처리함으로써 수행하였다. 그 다음, 구체를 함침시켜 촉매의 백금 함량이 350 내지 460 질량 ppm이 되게 한 후, 건조, 산화 및 환원시켰다. 최종 촉매는 전술한 맥베인 함수 용량 시험에 의해 측정하였을 때, 4.6 토르 함수 용량(질량%)이 다음과 같았다:

촉매 증기 처리 온도(℃) 함수 용량

A 660 ramp 5.02

F 705 ramp 6.01

G 732 ramp 5.44

H 760 ramp 5.26

J 788 ramp 5.36

K 788 flat 4.29

실시예 9

실시예 7의 촉매의 비교 이성화 성능은 실시예 6에 기재된 바와 같이 파일롯 비평형 C₈ 방향족 공급물을 사용하여 평가하였다. 이 공급물은 1.3 MPa의 압력, 10 hr^-1의 질량 시간당 공간 속도, 4의 수소/탄화수소 몰비 및 후술하는 바와 같은 온도에서 이성화하였다. 시험 결과는 65% 에틸벤젠 전환율에서 다음과 같이 요약할 수 있다:

촉매 온도(℃) 크실렌 손실율

A 392 1.5%

F 357 2.7%

G 363 2.5%

H 363 2.0%

J 357 3.3%

K 382 1.4%

환원된 함수 용량은 촉매 활성을 부수하였으며, 크실렌 손실율은 램핑하지 않고 고온 증기 처리하였을 때 낮았다. 결과는 도 2에 그래프로 나타내었다.

실시예 10

본 발명에 따라 높은 증기 처리 온도를 사용하여 일련의 촉매를 더 제조하였으며, 성능은 전술한 시험 절차에 따라서 연구하였다. 실시예 1에 기재된 방법에 따라서, 제올라이트 함량이 약 67 질량%인 하소된 구체를 제조하고 증기 처리하였다. 증기 처리는 온도가 각기 약 725℃ 및 850℃인 연속 영역에서 수행하였다. 촉매 O 및 Q는 암모늄 이온 교환하였다. 그 다음, 구체를 함침하여 촉매의 백금 함량이 350 내지 460 질량 ppm이 되게 한 후, 건조, 산화 및 환원시켰다. 최종 촉매는 전술한 맥베인 함수 용량 시험에 의해 측정하였을 때, 4.6 토르 함수 용량(질량%)이 다음과 같았다. 촉매의 비교 이성화 성능은 실시예 6에 기재된 바와 같이 파일롯 비평형 C₈ 방향족 공급물을 사용하여 평가하였다. 이 공급물은 1.3 MPa의 압력, 10 hr^-1의 질량 시간당 공간 속도, 4의 수소/탄화수소 몰비 및 후술한 바와 같은 온 도에서 이성화하였다. 시험 결과는 다음과 같았다:

촉매 함수 용량 온도(℃) 에틸벤젠 전환율 크실렌 손실율

L 3.75 404 61.7% 2.1%

M 4.1 415 61.9% 1.15%

N 4.2 403 61.1% 1.9%

O 4.2 391 62.6% 1.6%

P 4.15 404 65.4% 1.6%

Q 4.15 393 67.2% 1.3%

실시예 11

본 발명의 팔라듐 함유 촉매를 실시예 1에 기재된 방법으로 제조하였으나, 단, 증기 처리된 구체를 염화 테트라아민 팔라듐으로 함침하였다. 최종 촉매의 팔라듐 함량(질량 ppm)은 원소를 기준으로 다음과 같았다:

촉매 L 540

촉매 M 1130

실시예 12

본 발명의 팔라듐 함유 촉매의 이성화 성능은 다음 조성(몰%)을 가진 파일롯 플랜트 가공 비평형 C₈ 방향족 공급물을 사용하여 평가하였다:

에틸벤젠 7.3%

파라크실렌 0.1%

메타크실렌 71.4%

오르토크실렌 21.2%

이 공급물은 1.3 MPa의 압력, 10 hr^-1의 질량 시간당 공간 속도 및 4의 수소/탄화수소 몰비에서 이성화하였다. 에틸벤젠의 통과당 손실율로 표현되는, 일정 범위의 전환율이 얻어지도록 반응기 온도를 조절하였다. 소량의 크실렌 손실 외에, 에틸벤젠은 더 소량의 경질 가스와 주로 벤젠과 톨루엔으로 전환되었다. 65% 에틸벤젠 전환율에서의 시험 결과는 다음과 같이 요약할 수 있다:

촉매 L M

온도(℃) 385 382

생성물 파라크실렌/크실렌(%) 23.9 23.9

크실렌 손실율 1.4 1.5

본 발명은, 일정하고 낮은 함수 용량을 가지며 비활성 실리카 또는 인산 알루미늄을 포함하는 최종 촉매 조성물에 제올라이트 성분을 사용함으로써 C₈ 방향족의 전환율과 크실렌 이성화에 대한 선택성을 개선시킬 수 있다.

Claims (10)

1. 크실렌과 에틸벤젠의 비평형 공급물 혼합물을 이성화하는 방법으로서, 300℃ 내지 600℃의 온도, 100 kPa 내지 5 MPa의 압력, 0.5 hr^-1 내지 100 hr^-1의 질량 시간당 공간 속도를 포함하는 이성화 조건 하에 이성화 영역 내에서, 수소 존재 하에 상기 공급물 혼합물을, 공극 직경이 5 Å 내지 8 Å인 제올라이트 알루미노 실리케이트, 백금족 금속 성분 및 인산 알루미늄 또는 실리카 결합제를 포함하고 최종 촉매의 4.6 토르 함수 용량이 7 질량% 미만인 촉매와 접촉시켜서 1종 이상의 크실렌 이성질체의 비율이 공급물 혼합물에서 보다 더 높은 이성화 생성물을 얻는 단계를 포함하는 것인 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 비정질 인산 알루미늄 결합제를 함유하며, 오일 적가된 구체 형태인 것인 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 비활성 실리카 결합제를 함유하는 것인 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 오일 적가된 제올라이트 알루미노실리케이트와 알루미나 결합제를 포함하는 것인 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 크실렌 이성질체는 파라크실렌인 것인 방법.
6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이성화 조건은 350℃ 내지 500℃의 온도, 100 kPa 내지 5 MPa의 절대압, 2 hr^-1 내지 50 hr^-1의 질량 시간당 공간 속도를 포함하는 것인 방법.
7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트 알루미노실리케이트는 MFI, MEL, MTW 및 TON으로 구성된 군 중에서 선택되는 펜타실 제올라이트를 포함하는 것인 방법.
8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 최종 촉매는 4.6 토르 함수 용량이 3 내지 5 질량% 이하인 것인 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 백금족 금속 성분은 원소를 기준으로 200 내지 800 질량 ppm 백금을 포함하는 것인 방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 이성화된 생성물과 새로운 C₈ 방향족 공급물 중 하나 또는 양자로부터 오르토크실렌을 회수하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.

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