NL7907543A

NL7907543A - Kringloopwerkwijze voor de kwaliteitsverbetering van een koolwaterstof of een koolwaterstofvormende toevoer onder toepassing van een zsm-5 zeoliet.

Info

Publication number: NL7907543A
Application number: NL7907543A
Authority: NL
Original assignee: Chevron Res
Priority date: 1978-10-18
Filing date: 1979-10-11
Publication date: 1980-04-22
Also published as: JPS5556188A; US4330396A; CA1125213A; DE2941389C2; GB2034350B; DE2941389A1; JPH0223597B2; BE879156A; FR2439227B1; FR2439227A1; GB2034350A

Description

N.O. 28.345

Kringloopwerkwijze voor de kwaliteitsverbetering van een koolwaterstof of een koolwaterstofvormende toevoer onder toepassing van een ZSM-5 zeoliet.

De uitvinding heeft betrekking op een kringloopwerkwij-ze voor de katalytische kwaliteitsverbetering van een koolwaterstof of een koolwaterstofvormende toevoer. Meer in het bijzonder betreft de uitvinding de verlenging van de werzame 5 periode van een in een kringloopwerkwijze toegepaste ZSM-5 zeoliet katalysator.· ZSM-5 kristallijn aluminosilicaat zeoliet is bekend om zijn katalytische activiteit bij de kwaliteitsverbetering van koolwaterstofvormende toevoeren. Dit zeoliet en de be-10 reiding daarvan zijn beschreven in de Amerikaanse Octrooi-schriften 3.702.886 en 3.770.614, evenals in veel andere oc-trooiliteratuur. Het is geschikt bij talrijke werkwijzen voor de kwaliteitsverbetering van koolwaterstoffen en koolwaterstofvormende toevoeren, bijvoorbeeld bij het hydro-15 kraken, isomeren, alkyleren, het vormen van aromatische koolwaterstoffen, het selectieve hydro-krakén, het dispro-portioneren van alkyl-gesubstitueerde benzenen, het wasvrij maken van smeerolievoorraden en dergelijke koolwaterstof-reacties in aanwezigheid of afwezigheid van toegevoegd 20 waterstofgas. Tijdens het gebruik, in het bijzonder bij hogere bedrijfstemperaturen, wordt, zoals bij vele andere katalysatoren voor de verwerking van koolwaterstoffen, kool-stöfhoudend bijprodukt op en/of in de oppervlakken en poriën afgezet. Hoe groter deze afzetting wordt, des te geringer 25 wordt de activiteit en/of de doelmatigheid van de katalysator voor de gewenste kwaliteitsverbetering. Wanneer deze activiteit of doelmatigheid een ongewenst laag niveaus bereikt, wordt het procédé onderbroken, de katalysator door gestuurd afbranden van de afzetting geregenereerd en het 30 procédé voortgezet. De voor deze regeneratietrap vereiste tijd is met betrekking tot de gewenste verwerking, dat wil zeggen de bedrijfsperiode van het kringloopproces, vanzelfsprekend niet productief. Het is gewenst de bedrijfs-periode of werkzame tijd van een procédé belangrijk te ver- 79075 43 ♦ ' 2 lengen door toepassing van een ZSM-5 katalysator.

Het doel van de uitvinding is de bedrijfsperiode van een procédé te verlengen onder toepassing van een ZSM-5 katalysator.

5 Verdere doeleinden zullen blijken uit de navolgende voorbeelden en verdere beschrijving.

Volgens de uitvinding wordt bij een werkwijze voor de kwaliteitsverbetering van een toevoer, gekozen uit de groep bestaande uit koolwaterstoffen, koolwaterstof-voorprodukten 10 en mengsels daarvan, bestaande de trappen (1) het in aanraking brengen van de toevoer met een ZSM-5 kristallijn aluminosilicaat zeoliet met katalytische activiteit bij een temperatuur van ongeveer 300 tot 650°C gedurende een periode, die wordt bepaald door de voortzet-15 ting van het contact totdat de activiteit in hoofdzaak ten gevolge van de gelijktijdige afzetting van koolstofhoudend bijprodukt op het zeoliet, een voorafbepaald lager niveau bereikt, (2) de winning van het verkregen koolwaterstofprodukt 20 en (3) het regenereren van de activiteit door het bij trap (1) verkregen, koolstofhoudende zeoliet in aanraking te brengen met een moleculaire zuurstof bevattend gas onder koolstof verbrandende omstandigheden, 25 een verbetering verschaft bestaande uit ten minste een belangrijke verlenging van de bedrijfsperiode door de werkwijze uit te voeren met een ZSM-5 zeoliet met een silici-umoxide : aluminiumoxyde molverhouding van ongeveer 61 : 140, bij voorkeur 90 : 105.

30 Verrassenderwijze bleek, dat het neerslaan van kool stofhoudende afzetting, cokes en/of cokesachtig materiaal en dergelijke op de katalysator bij een werkwijze met een ZSM-5 katalysator opmerkelijk varieert afhankelijk van de molverhouding tussen het siliciumoxyde en het aluminiumoxide van 55 het zeoliet.

De bijgaande figuur toont gegevens, die het effect op de bedrijfsperiode (bedrijfstijd tussen het starten en de eei>—ste regeneratie of tussen opeenvolgende regeneraties) als functie van de molverhouding van siliciumoxide 79075 43 3 tot aluminiumoxide van een ZSM-5 katalysator toelicht.

Bij een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt een C^-82°C direct verkregen paraffineachtige en/of alkeenachtige toevoer omgezet in een reactor met vast bed in 5 een aromatisch koolwaterstofmengsel bestaande uit benzeen en alkyl-gesubstitueerde benzeen. Bij de werkwijze wordt de toevoer in aanraking gebracht onder atmosferische druk met de katalysator bij een temperatuur van 540-620°C en een ruimtesnelheid (LHSV) van ongeveer 0,2 V/V/uur. Bij het 10 starten van de werkwijze wordt de temperatuur zodanig ingesteld, dat een afvoerstroom verkregen wordt, die voor ongeveer 50¾ van de toevoer is omgezet in C^+ produkt. Om zoals vereist dit omzettingsniveau te handhaven (de katalysator kan verlies aan doelmatigheid vertonen ten gevolge van 15 vervuiling door koolstofhoudende afzettingen) wordt de temperatuur nagenoeg in het gebied van 540°C tot 620°C nagenoeg constant gehouden of verhoogd van 540°C totdat een voorafbepaalde temperatuurgrens, bijvoorbeeld 620°C, is bereikt. De toevoer aan de reactor wordt dan onderbroken en de kool-20 waterstoffen worden uit de reactor gespoeld. Na het gebruikelijke afbranden van de koolstofhoudende afzetting, bijvoorbeeld onder toepassing van een verdund zuurstofbevattend gas en tenslotte lucht, kan een volgende kringloop worden uitgevoerd.

25 De voor deze werkwijze toegepaste katalysator is een poreuse samenstelling van nagenoeg gelijke gewichtsdelen aluminiumoxide en ZSM-5 zeoliet in de vorm van Zn-HZSM-5. Het voor een optimale bedrijfsperiode voor de werkwijze geschikte ZSM-5 zeoliet moet een molverhouding van silicium-30 oxide tot aluminiumoxide van ongeveer 100 hebben (zie de figuur) .

De produktafvoerstroom wordt gescheiden door de gebruikelijke fractionele destillatie in G^- en een C^+ fractie. De laatste heeft een motor octaangetal (ASTM D-357) 35 van ongeveer 112. Deze fractie is een uitstekende mengvoor-raad voor de kwaliteitsverbetering van een voorraad benzine van laag octaangehalte. De C^- stroom kan gebruikt worden als brandstofgas of kan gedeeltelijk desgewenst in het procédé in kringloop worden gebracht.

790 75 43 4

Temperatuur»

De temperatuur varieert sterk afhankelijk van de betreffende koolwaterstofomzetting of van het vormingsproces en van de toevoer. De kern van de onderhavige uitvinding 5 ligt in de ontdekking, dat de ZSM-5 zeolieten met sili- ciumoxidealuminiumoxide verhoudingen van 61 tot 140, bij voorkeur 75 tot 120 en liever nog 90 tot 105 in het algemeen een minimale geneigdheid vertonen tot het begunstigen van de vorming van cokes of koolstofhoudende afzettingen; dat wil 10 zeggen, dat zij als katalysatoren een minimale vervuilingsgraad bij de koolwaterstofomzetting en formeringsre-acties vertonen bij»temperaturen, waarbij normaliter koolstofhoudende vaste stoffen een bijprodukt van de reactie vormen. Deze temperatuur kan laag zijn, bijvoorbeeld 300° 15 C, wanneer de toevoer thermisch instabiel is, of hoog, ...

bijvoorbeeld 650 C, wat gewoonlijk een maximumwaarde voor koolwaterstof omzettingen is. De onderhavige katalysatoren . zijn vanzelfsprekend het voordeligst in het temperatuur-gebied van 370 - 650°C, waarin de vorming van een kool-20 stofhoudend bijprodukt gewoonlijk een ernstig probleem vormt.

Katalysator.

Een werkwijze voor de bereiding van ZSM-5 zeolieten is in de bovengenoemde ·octrooischriften beschreven. Bij 25 zeolieten met betrekkelijk hoge molverhoudingen van sili-ciumoxide tot aluminiumoxide, bijvoorbeeld van meer dan 50, moet echter de molverhouding van de voorprodukten van siliciumoxide en aluminiumoxide in het reactiemengsel belangrijk hoger zijn dan die van het gewenste zeoliet. Af-50 hankelijk van de reagentia en de bereidingsomstandigheden kan de overmaat aan siliciumoxide voorprodukt in het reactiemengsel van een geringe waarde tot het één- of twee- of meervoudige variëren. Door echter de reagentia en de bereidingsomstandigheden te normaliseren en op gebruikelijke 55 wijze enkele proeven uit te voeren met verschillende verhoudingen van de voorprodukten, kan de verhouding tussen de reagentia voor het bereiden van ZSM-5 zeolieten met de gewenste molverhouding van siliciumoxide tot aluminiumoxide gemakkelijk worden vastgesteld.

790 7 5 43 5

Het ZSM-5 zeoliet wordt gewoonlijk in zijn natriumvorm bereid en in deze vorm heeft het geen of slechts een geringe katalytische werking. Door gebruikelijke base- of/of ionenuitwisselingsmethoden, die rtormaliter bij zeolieten 5 worden toegepast, wordt het ZSM-5 zeoliet omgezet in zijn H-vorm, waarbij droging en calcinering op gebruikelijke wijze plaats vinden. De H-ZSM-5 zeolieten hebben bij voorkeur een rest-natriumgehalte van minder dan 1 gew.%, bij voorkeur minder dan ongeveer 100 dpm. Behalve en/of in 10 plaats van waterstof kunnen de kationplaatsen van de zeolieten ook worden verzadigd met kationplaatsen van de zeolieten ook worden verzadigd met kationen zoals koper-, zink-, zilver-, zeldzame aarden en metaalionen van de groepen V, VI, VII en VIII van het Periodieke Systeem, die 15 normaliter bij de koolwaterstofverwerking worden toegepast. De voorkeur verdienen de H-ZSM-5 en de Zn-ZSM-5 vormen van het zeoliet,

De ZSM-5 katalysator kan iedere geschikte vorm hebben, dat wil zeggen zoals vereist voor toepassing van een 20 vast bed, gefluïdiseerd bed of slib. De katalysator wordt bij voorkeur gebruikt in een vast-bed reactor in een samenstelling met een poreus, anorganisch bindmiddel of matrix in een zodanige verhouding, dat het verkregen pro-dukt 1-95 gew.%, bij voorkeur 10 - 70 gew.% zeoliet in 25 de uiteindelijke samenstelling bevat.

Onder "poreuse matrix" worden anorganische samenstellingen verstaan, waarmee een zeoliet kan worden gecombineerd, gedispergeerd of op andere wijze grondig gemengd, waarbij de matrix al of niet katalytisch werkzaam kan 50 zijn. De poreusheid van de matrix kan aanwezig zijn in het materiaal zelf of worden verkregen door mechanische middelen. Voorbeelden van geschikte matrices zijn puimsteen, baksteen, diatomeënaarde en anorganische oxiden. Voorbeelden van geschikte anorganische oxiden zijn aluminiumoxide, 55 siliciumoxide, amorfe siliciumoxide-aluminiumoxide meng sels, die in de natuur voorkomen en op gebruikelijke wijze behandelde kleisoorten zoals bentoniet, kaolien en dergelijke, even als andere siliciumhoudende oxidemengsels zoals siliciumoxide-magnesiumoxide, siliciumoxide-zirkoon- 790 75 43 I* % -¾ 6 oxide, siliciumoxide-titaanoxide en dergelijke.

De samensteling van het zeoliet met een anorganische oxide matrix kan worden uitgevoerd volgens een van de bekende methoden, waarin het zeoliet grondig gemengd wordt 5 met het oxide in een waterhoudende toestand, bijvoorbeeld die van een hydrosol, hydrogel, een nat, geleiachtig neerslag of in een gedroogde toestand of in combinaties daarvan. Een gemakkelijke uitvoerbare methode bestaat in de bereiding van een waterige mono- of poly-oxide gel of co-10 gel onder toepassing van een waterige oplossing van een zout of- een mengsel van zouten bijvoorbeeld aluminiumsulfaat, natriumsilicaat en dergelijke. Aan deze oplossing wordt ammoniumhydroxide, carbonaat enz. in een hoeveelheid toegevoegd, die voldoende is om de oxiden in waterhoudende 15 vorm neer te slaan. Na wassen van het neerslag ter verwijdering van tenminste het grootste deel van eventueel daarin aanwezige in water oplosbaar zout wordt het zeoliet in fijn verdeelde toestand grondig met het neerslag tezamen met toegevoegd water of glijmiddelen gemengd in voldoende 20 hoeveelheden om de vorming van het mengsel, bijvoorbeeld door extrusie, te vergemakkelijken.

Behalve de matrix en het ZSM-5 zeoliet kan de katalysator een hydrogenering-dehydrogeneringsbestanddeel in een hoeveelheid bevatten, die tussen 0,01 en 3Q gew.% van de 25 totale katalysator ligt. Een aantal verschillende hydroge-neringsbestanddelen kan worden gecombineerd met het ZSM-5 zeoliet en/of de matrix op elke bekende, geschikte wijze, die een innig contact tussen de bestanddelen mogelijk maakt, zoals base uitwisseling, impregnering, coprecipi-50 tatie, cogelering, mechanische menging en dergelijke. Het hydrogeneringsbestanddeel kan metalen, oxiden en sulfiden van een metaal van de groepen VI-B, VII en VIII van het Periodische Systeem bevatten. Voorbeelden van dergelijke bestanddelen zijn molybdeen, wolfram, mangaan, rhenium, 35 cobalt, nikkel, platina, palladium en dergelijke en combinaties daarvan.

Toevoer.

De toevoer van de werkwijze kan sterk variëren afhankelijk van de gewenste koolwaterstof omzetting of de ge- 79075 43 7 wenste formering, bijvoorbeeld isomerisering, aromati-sering, selectief kraken of hydrokraken, zijketen alkyle-ring van alkyl-gesubstitueerde benzenen, disproportione-ring van tolueen en dergelijke. In het algemeen kan de 5 toevoer hierbij worden gevormd door een aardolie destillaat of een polair, organisch koolwaterstofvoorprodukt zoals alkanolen, alkylhalogeniden en dergelijke en mengsels daarvan. Voorbeelden van geschikte toevoeren zijn C^-C^ koolwaterstofmengsels, smeerolën isomeriseerbare alkylaro-10 matische benzenen, atmosferische en vacuum gasoliën, re-formeringsafvoerstromen en reformaten, lichte of zware direct verkregen naftars, isomeriseerbare xyleen mengsels, polaire, organische verbindingen met laag molecuul gewicht zoals methanol, ethylchloride en dergelijke.

15 Bedrijfsomstandigheden.

De bedrijfsomstandigheden kunnen zeer verschillend zijn afhankelijk van de toevoer en het gewenste produkt. In het algemeen behoren tot geschikte omstandigheden: temperatuur, °C 300 - 650 20 druk in kPa 0 - 15000 toevoersnelheid, V/V/uur 0,1 - 20 koolwaterstofverhouding, Nm^/m^

Voorbeelden.

Een serie ZSM-5 katalysatoren werd bereid en beproefd 25 met een LSR arabische nafta als uitgangsstof, die onder atmosferische druk in contact werd gebracht met de katalysator bij een temperatuur van 538°C en een LH5V van ongeveer 2 v/V/uur. Er trad een constante omzetting tot 105 + RON op.

30 (LSR = licht direct destillaat en RON = Research octaangetal)

De daaruit voortvloeiende gegevens van de bedrijfs-periode van deze ZSM-5 katalysatoren als functie van de siiiciumoxide : aluminiumoxide molverhouding zijn in bij-35 - gaande figuur getoond. De katalysator bestond uit een po-reuse samenstelling van gelijke gewichten H-ZSM-5 zeoliet en amorfe aluminiumoxide matrix.

De voorbeelden tonen aan, dat optimale bedrijfspe-rioden worden verkregen, wanneer de molverhouding van 790 75 43 8 siliciumoxide tot aluminiumoxide in het zeoliet tussen 61 en 140, in het bijzonder tussen 90 en 105 ligt.

* t 790 75 43

Claims

1. Kringloopwerkwijze voor de kwaliteitsverbetering van een toevoer gekozen uit de groep bestaande uit koolwaterstoffen, koolwaterstof-voorprodukten en mengsels daarvan, bestaande uit de trappen: 5 (1) het in aanraking brengen van de toevoer met een ZSM-5 kristallijn aluminosilicaat zeoliet met katalytische activiteit bij een temperatuur van ongeveer 300 tot 65Q°C gedurende een periode, die wordt bepaald door de voortzetting van het contact totdat de katalytische activiteit, in 10 hoofdzaak ten gevolge van gelijktijdige afzetting van koolstofhoudende bijprodukten op het genoede zeoliet, een voorafbepaald lager niveau bereikt, (2) het winnen van het .verkregen koolwaterstofprodukt en 15 (3) het regenereren van de katalytische activiteit door het bij trap (1) verkregen, koolstofhoudende zeoliet in aanraking te brengen met een moleculaire zuurstof bevattend gas onder koolstofverbrandende omstandigheden, met het kenmerk, dat men de bedrijfsperiode belangrijk ver-20 lengt door de werkwijze uit te voeren onder toepassing van een ZSM-zeoliet met een molverhouding van siliciumoxide tot aluminiumoxide van ongeveer 61 tot 140.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een temperatuurtraject tussen 540 en 620°C, een 25 siliciumoxide-aluminiumoxide verhouding van 75 tot 120 een zeoliet dat minder dan 1 gewichtsproeent natrium bevat, toepast.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men een natriumgehalte van minder dan ongeveer 100 30 dpm toepast.

4. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 3, met het kenmerk, dat men een siliciumoxide-aluminiumoxide verhouding van 90 tot 105 toepast.

5. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, 35 met het kenmerk, dat men een zeoliet toepast, dat is samengesteld met een poreus, anorganisch binmiddel of matrix. 790 75 43 , * 10

6. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men de kationplaatsen van het zeoliet verzadigt met kationen gekozen uit de groep bestaande uit waterstof, zeldzame aarden en de metalen van de groepen V, 5 VI, VII en VIII, van het Periodieke Systeem, die normaliter bij katalytische koolwaterstofverwerkingen worden toegepast.

7. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, - met het kenmerk. dat men een siliciumoxide-aluminiumoxide 10 verhouding van ongeveer 100, het zeoliet in de Zn-H-ZSM-5 vorm en samengesteld met poreus aluminiumoxide en als toevoer C^-82°C direct verkregen koolwaterstoffen, toepast. 790 75 43