CN115232640A - 一种由c9+链烷烃生产轻质芳烃的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种由包含C9 +链烷烃的原料生产轻质芳烃的方法，包括如下步骤：1)使包含C9 +链烷烃的原料在第一反应区中在氢气存在下与脱氢催化剂接触进行反应，使至少部分所述C9 +链烷烃发生脱氢环化得到C9 +芳烃得到包含C9 +芳烃的物流；2)使步骤1)所得的包含C9 +芳烃的物流在第二反应区中在氢气存在下与脱烷基催化剂接触，使至少部分所述C9 +芳烃发生脱烷基反应得到轻质芳烃，其中所述脱烷基催化剂包括KL沸石和负载于其上的铂和改性金属，其中所述改性金属选自IIA族金属和稀土金属。所述方法通过将包含C9 +链烷烃的原料中的C9 +链烷烃在第一反应区中进行定向脱氢环化反应得到C9 +芳烃，然后在第二反应区进行C9 +芳烃脱烷基反应，可将C9 +链烷烃高效率地转化为轻质芳烃，提高其利用价值。

Description

一种由C9+链烷烃生产轻质芳烃的方法
技术领域
本申请涉及芳烃催化转化的技术领域，具体涉及一种由C9 +链烷烃生产轻质芳烃的方法。
背景技术
石脑油通常包含C6-C12的烷烃、环烷烃和芳烃组分，其主流的加工方案是通过催化重整等技术，将烷烃和环烷烃分子转化为芳烃或高辛烷值汽油调和组分，同时生产高附加值的氢气。重整反应液体产物中，除了包含轻质芳烃、如BTX之外，还包含未转化的C7以下轻质烷烃和C9以上重芳烃。
催化重整反应过程中发生的主要反应有六元环烷烃脱氢反应，五元环烷烃脱氢异构反应，链烷烃、环烷烃和芳烃的异构化反应，链烷烃脱氢环化反应，烷烃的氢解和加氢裂化反应等六大类反应。传统的催化重整反应化学遵循“将相同碳数的石脑油组分转化为相同碳数的产品”的原则，产品分布遵循化学热力学和动力学规律。因此，重整催化剂与工艺技术确定后，芳烃产率和产品分布就取决于原料组成，产物中苯、甲苯和二甲苯异构体比例以及重芳烃的比例基本不变。在现有催化剂体系下，通过反应条件改变对各产物分布进行调控的空间非常有限。
由于上述主要的重整反应遵循反应物与产物碳数相同的原则(烷烃氢解和加氢裂化反应除外)，因此C9以上重芳烃在重整生成油中的含量较高，通常可达20质量％以上。受到成品汽油终馏点的限制，重芳烃无法全部用作汽油调和组分。虽然部分重芳烃可以通过精馏分离后作为产品销售，但市场容量有限。C6和C7轻质烷烃的脱氢环化反应速率较慢，通常采用提高重整操作苛刻度的方法以提高其转化率。然而，提高苛刻度存在反应选择性变差，加氢裂化等反应加剧导致液体收率降低，同时消耗氢气的问题。
中国专利申请CN102795958A公开了一种以石脑油为原料生产芳烃和乙烯的方法，包括将石脑油在压力0.15-3.0MPa、温度300-540℃，体积空速为2.1-50h-1的临氢条件下与重整催化剂接触进行浅度催化重整反应，使石脑油中的环烷烃转化率大于85质量％，链烷烃转化为芳烃和C4 －烃的转化率小于30质量％；将催化重整得到的重整生成油送入芳烃分离装置将烷烃与芳烃分离，得到富含芳烃的馏份和富含链烷烃的馏份；将富含烷烃的馏份送入蒸汽裂解装置进行裂解反应生产乙烯。
中国专利申请CN101376823A公开了一种石脑油催化重整方法，包括将石脑油通入常规催化重整装置的反应器，重整产物经过气液分离，分离出气体组分、C8 －轻组分和C9 +重组分，将C9 +重组分在芳烃轻质化催化剂的存在下进行轻质化反应。所述轻质化反应的反应温度优选420-530℃，压力0.8-1.5MPa，液体进料体积空速优选1-10h-1，氢/烃摩尔比0.1-10.0。所述轻质化催化剂包括活性组分铱、钾和氯，以及氧化铝载体。在该专利申请的实施例中，C9 +重芳烃转化率在56.90-69.37质量％之间，BTX质量收率在43.00-54.61％之间。
中国专利申请CN109401785A公开了一种石脑油改质方法，包括将石脑油经过第一反应区与脱氢催化剂接触并在脱氢反应条件下进行脱氢反应，使石脑油中的部分环烷烃转化为芳烃；所述脱氢反应温度优选380-440℃，反应压力优选0.3-0.6MPa，进料质量空速优选4-10h-1，气/油体积比优选200-600；所述脱氢催化剂包括第一载体和负载在第一载体上的氯元素和VIII族金属。将第一反应区所得反应产物引入第二反应区与改质催化剂接触并进行改质反应，得到的反应产物经冷却分离得到气相产物和液相产物。在该专利申请的实施例中，液体产品质量收率在79.15-85.95％之间，液体产品中芳烃质量含量在28.02-36.17％之间。
中国专利申请CN110358577A公开了一种将石脑油转化为高辛烷值汽油和芳烃的方法，包括：将石脑油在0.2-2.0MPa，350-520℃，体积空速1.0-5.0h-1，氢/烃摩尔比0.5-20∶1的临氢条件下与重整催化剂接触进行适度重整反应，使石脑油中环烷烃转化率大于85质量％，C8 +链烷烃转化率大于50质量％，C6链烷烃转化率不大于5质量％；将催化重整反应得到的重整生成油进行芳烃分离，得到富含芳烃的组分和富含链烷烃的组分，将富含链烷烃的组分通过精馏切割成C5-C6馏分和C7 +馏分；将C5-C6馏分与异构化催化剂接触进行异构化反应，异构化反应产物与C7 +馏分混合后与芳构化催化剂接触进行芳构化反应，所述的芳构化催化剂包括KL沸石和负载于其上的以KL沸石为基准计0.1-1.5质量％的铂。
中国专利CN1231559C公开了一种采用三个催化剂区制备富芳烃产物的催化重整方法，包括使烃原料在一个工艺序列中进行催化重整，该工艺序列包括一个第一双功能催化剂重整区、一个其中含有包括铂族金属和非酸性沸石的催化剂的沸石重整区和一个最终双功能催化剂重整区。第一重整区的反应压力为100kPa-1MPa，液时空速为0.2-20h-1，氢与C5 +的摩尔比为0.1-10，温度为400-560℃；第二重整区的反应压力为100kPa-6MPa，液时空速为1-40h-1，温度为260-560℃；最终重整区的反应压力为100kPa-1MPa，液时空速为0.2-10h-1，氢与C5 +的摩尔比为0.1-10，温度为400-560℃。在该专利的实施例中，通过动力学模型，模拟上述两种催化剂在四个重整反应器中的组合，所得BTX产率在45.02-49.28％之间。
目前报道的重芳烃轻质化催化剂主要为ZSM-5、HZSM-5、HY、USY、NaY、β沸石、MCM-41、ZSM-12、MOR、NU-87、MFI等分子筛中的一种或几种，上述分子筛可直接使用或经过改性，使用氧化铝或其它氧化物做载体。部分催化剂添加铂、钯、铱元素或其化合物。反应原料为C9 +或者C10 +重芳烃，或者C9重芳烃或者C10重芳烃等更窄的馏分。
L型分子筛(国际分子筛协会代码：LTL)是一种碱性的大孔分子筛，1965年由UnionCarbide公司研制开发，迄今尚未在自然界中发现等同体。自Bernard(Proc.5thInt.Conf.on Zeolites，Wiley，New York，1980，68)发现PtKL对正己烷的芳构化具有比传统双功能催化剂高得多的活性和选择性以来，载铂的L分子筛作为正构烷烃脱氢环化催化剂得到广泛关注。随后，Pt/KL分子筛催化剂用于脱氢反应和重整反应实现了工业化应用，但将此类催化剂用于重芳烃轻质化反应未见报道。
中国专利申请CN108236964A公开了一种含LTL型分子筛的双金属催化重整催化剂，包含：由LTL型分子筛和粘结剂组成的催化剂载体，以及含VIIIB族金属、Sn或Re元素的活性组分。所述LTL型分子筛中的阳离子被镧系金属离子部分或全部交换替代。在该专利申请的实施例中，以辽阳石化重整原料油为原料，在反应温度500℃，压力0.5MPa，体积空速3h-1，氢油体积比800的条件下反应10h，所得芳烃产率在60-72％之间，C5 +液体收率在80-92％之间。
中国专利申请CN106391098A公开了一种石脑油重整催化剂及其制备方法，该催化剂包括载体、金属和碳。通过在Pt/KL重整催化剂的制备过程中添加一定量的单糖，改善金属Pt分散、降低了反应过程中催化剂的积碳速率，从而可以改善Pt/KL催化剂的重整反应性能。在该专利申请的实施例中，以费托直馏石脑油为原料进行催化重整，在反应温度500℃，压力0.7-1.0MPa，体积空速1.0h-1，氢油摩尔比为6的条件下反应，所得芳烃产率在49.97-74.33％之间，C5 +液体收率在71.81-83.04％之间。
发明内容
本申请的目的是提供一种生产轻质芳烃的方法，该方法可以C9 +链烷烃为原料，高效率地制备轻质芳烃。
为了实现上述目的，本申请提供了一种由包含C9 +链烷烃的原料生产轻质芳烃的方法，包括如下步骤：
1)使包含C9 +链烷烃的原料在第一反应区中在氢气存在下与脱氢催化剂接触进行反应，使至少部分所述C9 +链烷烃发生脱氢环化得到C9 +芳烃，任选地对所得产物进行分离，得到包含C9 +芳烃的物流，所述脱氢催化剂包括氧化铝和负载于其上的VIII族金属，IVA族金属，IA族金属和卤素；
2)使步骤1)所得的包含C9 +芳烃的物流在第二反应区中在氢气存在下与脱烷基催化剂接触，使至少部分所述C9 +芳烃发生脱烷基反应得到轻质芳烃，其中所述脱烷基催化剂包括KL沸石和负载于其上的铂和改性金属，其中所述改性金属选自IIA族金属和稀土金属。
本申请的方法通过将包含C9 +链烷烃的原料中的C9 +链烷烃在第一反应区中进行定向脱氢环化反应得到C9 +芳烃，然后在第二反应区进行C9 +芳烃脱烷基反应，可将C9 +链烷烃高效率地转化为轻质芳烃，如BTX，提高其利用价值。
附图说明
以下附图用于提供对本申请的进一步理解，并构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本申请，但并不构成对本申请的限制。其中：
图1为本申请方法的一种优选实施方式的流程示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本申请的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请，并不用于限制本申请。
在本文中所披露的任何具体数值(包括数值范围的端点)都不限于该数值的精确值，而应当理解为还涵盖了接近该精确值的值，例如在该精确值±5％范围内的所有可能的数值。并且，对于所披露的数值范围而言，在该范围的端点值之间、端点值与范围内的具体点值之间，以及各具体点值之间可以任意组合而得到一个或多个新的数值范围，这些新的数值范围也应被视为在本文中具体公开。
除非另有说明，本文所用的术语具有与本领域技术人员通常所理解的相同的含义，如果术语在本文中有定义，且其定义与本领域的通常理解不同，则以本文的定义为准。
在本申请中，术语“C9 +链烷烃”是指具有9个以上的碳原子的直链或支链烷烃，包括但不限于正壬烷、2-甲基辛烷、2,3,5-三甲基己烷等；术语“C9 +芳烃”是指具有9个以上的碳原子的芳烃，包括但不限于正丙基苯、间甲乙苯、1,3,5-三甲基苯等；术语“C7 -链烷烃”是指具有7个以下的碳原子的链烷烃，包括但不限于正己烷、2-甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷等。
在本申请中，术语“轻质芳烃”是指具有6-8个碳原子的芳烃，包括苯、甲苯、各种二甲苯异构体和乙苯，例如BTX。
在本申请中，术语“石脑油”泛指由原油或其他含烃原料加工得到的馏程在30-220℃范围内的各种轻质油品。例如，所述石脑油可以是直馏石脑油、加氢裂化重石脑油、加氢焦化汽油、乙烯裂解汽油抽余油、催化裂化汽油，也可以是其中几种的混合物。优选地，所述石脑油包含碳数为6-12的环烷烃、碳数为6-12的链烷烃和碳数为6-12的芳烃，初馏点为80-95℃，终馏点为135-180℃。
在本申请中，如无相反表示，所给压力均为绝压。
本申请中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本申请原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。
在本文中提及的所有专利和非专利文献，包括但不限于教科书和期刊文章等，均通过引用方式全文并入本文。
传统上认为，L分子筛孔道较小，C8以上芳烃在其孔道内无法生成或转化，因此L分子筛主要应用于C6-C7链烷烃选择性脱氢环化反应的催化剂。然而，本申请的发明人意外地发现C9 +芳烃在氢气以及包含铂和特定改性金属的基于KL沸石的催化剂存在下可以高效率地脱除侧链烷基，转化为轻质芳烃、如BTX，据此得到本发明。
如上所述，在第一方面，本申请提供了一种由包含C9 +链烷烃的原料生产轻质芳烃的方法，包括如下步骤：
1)使包含C9 +链烷烃的原料在第一反应区中在氢气存在下与脱氢催化剂接触进行反应，使至少部分所述C9 +链烷烃发生脱氢环化得到C9 +芳烃，任选地对所得产物进行分离，得到包含C9 +芳烃的物流，所述脱氢催化剂包括氧化铝和负载于其上的VIII族金属，IVA族金属，IA族金属和卤素；
2)使步骤1)所得的包含C9 +芳烃的物流在第二反应区中在氢气存在下与脱烷基催化剂接触，使至少部分所述C9 +芳烃发生脱烷基反应得到轻质芳烃，其中所述脱烷基催化剂包括KL沸石和负载于其上的铂和改性金属，其中所述改性金属选自IIA族金属和稀土金属。
在优选的实施方式中，步骤1)的反应条件包括：温度为400-500℃、优选450-480℃，压力为0.1-4.0MPa、优选0.1-2.0MPa、更优选0.1-0.5MPa，所述包含C9 +链烷烃的原料的质量空速为1-50h-1、优选1-20h-1、更优选1-10h-1，氢气/烃摩尔比为0.5-20:1、优选1-10：1。
在某些优选的实施方式中，所述第一反应区包括1个反应器或多个(例如2-5个串联的反应器)、优选1个反应器或2-4个串连的反应器，第一反应区中所述包含C9 +链烷烃的原料的质量空速可为1-50h-1、优选1-20h-1、更优选1-10h-1，氢气/烃摩尔比为0.5-20：1、优选1-10：1，其中当采用多个反应器时所述质量空速为相对于第一反应区内所有反应器中的催化剂总量计算的，而所述氢气/烃摩尔比为第一反应器入口处的氢气/烃摩尔比。
根据本申请，步骤1)可以使原料中的C9 +链烷烃发生脱氢环化得到C9 +芳烃。同时，如果所述原料中还存在C6-C8环烷烃的话，步骤1)还可以使所述环烷烃发生脱氢反应定向转化为相同碳数的轻质芳烃。优选地，步骤1)所用的脱氢催化剂中，所述VIII族金属选自铂、钯和铱，所述IVA族金属选自锡、锗和硅，所述IA族金属选自钾、钠、铷和铯，所述卤素选自氯、氟、溴和碘。为控制步骤1)内的反应，优选使用酸性较低的催化剂，以抑制原料中可能包含的C7 -轻质烷烃的脱氢环化反应和加氢裂化反应。在优选的实施方式中，所述脱氢催化剂包含氧化铝载体和以载体为基准计0.1-2.0质量％的VIII族金属、优选铂，0.1-2.0质量％的IVA族金属、优选锡，0.01-0.2质量％的IA族金属、优选钾和0.3-5质量％的卤素、优选氯，其中所述金属和卤素的含量均以元素计。
在进一步优选的实施方式中，以氧化铝载体为基准计，所述脱氢催化剂的铂含量为0.1-1.0质量％，锡含量为0.1-1.0质量％，钾含量为0.02-0.1质量％，氯含量为0.5-1.5质量％。
在优选的实施方式中，所述氧化铝载体的比表面积为120-220m2/g，更优选140-190m2/g。所述氧化铝载体可以为各种形状，如条形和球形，优选为球形，球形载体的直径优选1.5-2.0mm。所述的氧化铝优选γ-氧化铝。
所述脱氢催化剂可以采用本领域的常规方法制备得到。在优选的实施方式中，所述脱氢催化剂可通过如下方法制备：用含铂化合物和IA族金属卤化物(如氯化物)的水溶液浸渍含IVA族金属(如锡)的氧化铝载体，浸渍后固体经干燥、水氯活化和还原得到目标催化剂。优选地，所述含铂化合物为氯铂酸。
在进一步优选的实施方式中，上述催化剂制备方法中所述浸渍的温度为10-50℃，干燥温度为90-150℃，干燥时间优选8-24小时。所述的水氯活化为将干燥后的固体在含水和HCl的空气中进行处理，水氯活化的温度优选460-540℃，时间优选2-12小时，水/HCl的摩尔比优选10-100：1。所述的还原所用的还原气体优选氢气，还原温度优选480-520℃，时间优选2-12小时。
根据本申请，步骤2)可以使步骤1)反应产物中的C9 +芳烃脱除侧链烷基转化为轻质芳烃。同时，如果步骤1)反应产物中存在C6-C8链烷烃的话，步骤2)还可以使该C6-C8链烷烃发生脱氢环化反应定向转化为相同碳数的轻质芳烃。
在优选的实施方式中，步骤2)的反应条件包括：温度为350-490℃、优选450-480℃，压力为0.1-4.0MPa、优选0.1-2.0MPa、更优选0.1-0.5MPa，所述包含C9 +芳烃的物流的质量空速为1-20h-1、优选1-10h-1，氢气/烃摩尔比为0.5-20：1、优选1-10：1。
在进一步优选的实施方式中，所述第二反应区包括1个反应器或多个(例如2-3个)串联的反应器、优选1个反应器或2个串连的反应器，第二反应区中所述包含C9 +芳烃的物流的质量空速可为1-20h-1、优选1-10h-1，更优选1-5h-1，氢气/烃摩尔比为0.5-20：1、优选1-10：1，其中当采用多个反应器时所述质量空速为相对于第二反应区内所有反应器中的催化剂总量计算的，而所述氢气/烃摩尔比为第一反应器入口处的氢气/烃摩尔比。
在优选的实施方式，步骤2)所用的脱烷基催化剂包括KL沸石和负载于其上的以KL沸石为基准计0.1-1.5质量％、优选0.3-1.2质量％的铂，0.02-4.0质量％、优选0.1-3.0质量％的所述改性金属，其中铂和改性金属的含量以金属计。进一步优选地，所述的IIA族金属选自钡和钙，所述的稀土金属选自La、Ce、Gd、Y、Sm和Yb金属的一种或几种。特别优选地，所述的KL沸石的平均晶粒直径为0.1-2μm。
所述脱烷基催化剂可以采用本领域的常规方法制备得到。在优选的实施方式中，所述脱烷基催化剂可通过包括如下步骤的方法制备：将KL沸石用含铂化合物以及含IIA族金属和/或稀土金属的化合物的水溶液浸渍，然后干燥和焙烧。所述的含铂化合物优选为含有Pt阳离子的化合物，如Pt(NH3)2Cl2；所述含IIA族金属和稀土金属的化合物优选为相应金属的可溶性氢氧化物、氯化盐或硝酸盐，如BaCl2。所述干燥的温度优选90-150℃，时间优选8-24小时，所述焙烧的温度优选300-400℃，时间优选2-8小时。
在优选的实施方式中，步骤1)所用的脱氢催化剂与步骤2)所用的脱烷基催化剂的质量比为1：(0.25-5)、优选为1：(1.2-3)。
在本申请的方法中，上述步骤1)和步骤2)的反应中烃类转化为芳烃的反应为吸热反应，为了维持反应所需的温度，优选在第一和第二反应区之间，以及相应反应区内设置的串连反应器之间设置中间加热炉。适用于本申请方法的步骤1)和步骤2)的反应器可以是固定床反应器，也可以是移动床反应器，优选固定床反应器。
在本申请方法的某些优选的实施方式中，步骤1)所用的包含C9 +链烷烃的原料为石脑油，例如可以选自直馏石脑油、加氢裂化重石脑油、加氢焦化汽油、乙烯裂解汽油抽余油、催化裂化汽油，或者它们的任意混合物。在进一步优选的实施方式中，所述石脑油包含碳数为6-12的环烷烃、碳数为6-12的链烷烃和碳数为6-12的芳烃，初馏点为80-95℃，终馏点为135-180℃。由于精馏分离精度所限，所述石脑油还可能包含少量C5烃类，比例通常不超过0.5质量％。为了使反应产物的终馏点满足汽油调和的要求，所述石脑油中碳数高于C11的烃类(C11 +)通常不超过1质量％。
在此类优选实施方式中，将石脑油通入第一反应区，在步骤1)中控制反应条件进行适度脱氢转化反应，使其中的环烷烃发生脱氢反应生成同碳数的芳烃，C9 +链烷烃发生脱氢环化反应，也转化为相同碳数的芳烃，同时使尽量少的C7 -链烷烃发生脱氢环化或裂化反应；随后，将第一反应区的反应产物不经分离直接通入第二反应区，在步骤2)中使该反应产物中的C9 +芳烃脱除侧链烷基，转化为轻质芳烃、如BTX，同时使其中未反应的C6-C8链烷烃发生脱氢环化反应生成相应碳数的芳烃。此类优选实施方式的方法通过定向反应，可使石脑油中的链烷烃更多地转化为芳烃，并使C9 +芳烃发生脱烷基反应生成轻质芳烃、如BTX，从而提高轻质芳烃收率。
在此类优选实施方式中，步骤1)主要进行石脑油的脱氢转化反应，在脱氢转化反应过程中使石脑油中易发生反应的环烷烃进行脱氢反应生成芳烃，并控制链烷烃的转化，使较易反应的C9 +链烷烃发生脱氢环化反应，C7 -链烷烃尽量不转化。在步骤1)的脱氢转化反应过程中控制了C7 -链烷烃的转化，还可控制轻烃的裂解反应，从而保持C6-C8链烷烃的含量，也能使最终反应产物中的轻质芳烃含量增加。
在某些进一步优选的实施方式中，所述石脑油进入第一反应区之前，先经过加氢精制处理，以除去其中的砷、铅、铜、硫、氮等杂质，在经过加氢处理后，所述石脑油通常不含烯烃。
在某些进一步优选的实施方式中，在步骤1)中控制石脑油中环烷烃的转化率不小于90质量％，C9 +链烷烃的转化率为70-95质量％。优选地，所述控制可以通过选择合适的反应条件、如调节反应温度或石脑油进料质量空速等，或通过改变脱氢催化剂中IA族金属、如钾的含量，以调整脱氢催化剂的反应选择性等方式来实现。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1)中控制石脑油中环烷烃的转化率不小于90质量％，其中C7和C8环烷烃两者的转化率均不小于95质量％，C6环烷烃的转化率不小于70质量％。优选地，所述控制可以通过选择合适的反应温度或合适的石脑油进料空速等方式来实现。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1)中控制石脑油中链烷烃的转化率不大于60质量％，其中C6链烷烃的转化率不大于18质量％，C7链烷烃的转化率不大于30质量％，C8链烷烃的转化率不大于70质量％，C9 +链烷烃的转化率为70-95质量％。优选地，所述控制可以通过改变脱氢催化剂中IA族金属、如钾的含量，以调整脱氢环化反应选择性等方式来实现。
在第二方面，本申请提供了一种由C9 +芳烃生产轻质芳烃的方法，包括在氢气存在下使C9 +芳烃与脱烷基催化剂接触进行脱烷基反应得到轻质芳烃，所述脱烷基催化剂包括KL沸石和负载于其上的铂和改性金属，其中所述改性金属选自IIA族金属和稀土金属。
在优选的实施方式中，所述方法中所用的脱烷基催化剂的各项特征如上文第一方面中所述，在此不再赘述。
在优选的实施方式中，所述脱烷基反应的条件包括：温度为350-490℃、优选450-480℃，压力为0.1-4.0MPa、优选0.1-2.0MPa、更优选0.1-0.5MPa，C9 +芳烃质量空速为1-20h-1、优选1-10h-1，氢气/C9 +芳烃摩尔比为0.5-20:1、优选1-10：1。
在进一步优选的实施方式中，所述脱烷基反应可以在1个反应器或多个(例如2-3个)串联的反应器、优选1个反应器或2个串连的反应器中进行，所述C9 +芳烃的质量空速为1-20h-1、优选1-10h-1，更优选1-5h-1，氢气/C9 +芳烃摩尔比为0.5-20：1、优选1-10：1，其中当采用多个反应器时所述质量空速为相对于所有反应器中的催化剂总量计算的，而所述氢气/C9 +芳烃摩尔比为第一反应器入口处的氢气/烃摩尔比。
根据本发明第二方面的方法适用于由各种包含C9 +芳烃的原料生产轻质芳烃，例如所述原料的C9 +芳烃含量可以在20质量％以上、50质量％以上、80质量％以上，或者90质量％以上。
下面结合附图对本申请的优选实施方式做进一步说明。
图1为本申请方法的一种优选实施方式的流程示意图。如图1所示，经预加氢精制的石脑油经管线101与经循环氢气压缩机增压并由管线102进入的氢气混合，然后进入进料换热器103，与来自管线112的第二反应区的反应产物换热后由管线104进入进料加热炉105；经加热后由管线106进入第一反应区107，在脱氢催化剂的作用下，使石脑油中的环烷烃脱氢转化为芳烃，C9 +链烷烃脱氢环化生成C9 +芳烃。第一反应区107流出的反应产物由管线108进入中间加热炉109，经加热后由管线100进入第二反应区111，在脱烷基催化剂的作用下，C9 +芳烃脱侧链烷基生成轻质芳烃(如BTX)，C6-C8链烷烃经脱氢环化反应生成轻质芳烃。从第二反应区流出的反应产物由管线112进入进料换热器103，与石脑油换热冷却后经管线113进入气液分离器114进行气液分离。分离所得的液相由管线117排出，去产物再接触及分离部分，可得到轻质芳烃产品；分离所得的气相分为两部分，一部分经管线115去循环氢气压缩机入口，经增压后经管线102与管线101中的石脑油原料混合，另一部分由管线116排出，经增压机升压后进入再接触罐(图中未示出)，与来自管线117的液相混合冷却，进行气液再次平衡闪蒸分离，将气相中的大部分烃类冷凝至液相后，气相作为氢气产品排出装置。
为简化流程标注，本申请方法的上述优选实施方式中所用的其它设备如石脑油进料泵、反应产物空气冷却器、气液分离器底泵等在图1中均未示出。
在某些优选实施方式中，本申请提供了如下的技术方案：
1、一种由石脑油生产轻质芳烃的方法，包括如下步骤：
(1)将石脑油通入第一反应区，与脱氢催化剂接触进行脱氢转化反应，使石脑油中环烷烃的转化率不小于90质量％，C9 +链烷烃的转化率为70-95质量％，
(2)将第一反应区的反应产物通入第二反应区，与脱烷基催化剂接触，使其中的C9 +芳烃发生脱烷基反应，C6-C8的链烷烃脱氢环化转化为轻质芳烃。
2、按照项目1所述的方法，其特征在于步骤(1)中，石脑油中环烷烃发生脱氢反应的转化率不小于90质量％，其中C7和C8环烷烃两者发生脱氢反应的转化率均不小于95质量％，C6环烷烃发生脱氢反应的转化率不小于70质量％。
3、按照项目1所述的方法，其特征在于步骤(1)中，链烷烃发生脱氢环化反应的转化率不大于60质量％，其中C6链烷烃的转化率不大于18质量％，C7链烷烃的转化率不大于30质量％，C8链烷烃的转化率不大于70质量％。
4、按照项目1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的脱氢催化剂包括氧化铝载体和以载体为基准计的含量为0.1-2.0质量％的铂，0.1-2.0质量％的锡，0.01-0.2质量％的IA族金属和0.3-5质量％的氯。
5、按照项目4所述的方法，其特征在于所述的氧化铝为γ-氧化铝，所述的IA族金属为钾。
6、按照项目1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述脱氢转化反应的温度为400-500℃，压力为0.1-4.0MPa。
7、按照项目1或6所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的脱氢转化反应区包括1-5个串连的反应器，石脑油进入脱氢转化反应区的质量空速为1-50h-1，脱氢转化反应区的氢气/烃摩尔比为0.5-20：1。
8、按照项目1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的脱烷基催化剂包括KL沸石和负载于其上的以KL沸石为基准计算的含量为0.1-1.5质量％的铂，0.02-4.0质量％的IIA族金属。
9、按照项目8所述的方法，其特征在于所述的IIA族金属为钡或钙。
10、按照项目1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的第二反应区的温度为350-490℃、压力为0.1-4.0MPa。
11、按照项目1或10所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的第二反应区包括1-3个串连的反应器，第一反应区的反应产物进入第二反应区的质量空速为1-20h-1，第二反应区的氢气/烃摩尔比为0.5-20：1。
12、按照项目1所述的方法，其特征在于所述脱氢催化剂与脱烷基催化剂的质量比为1：(0.25-5)。
实施例下面将通过实施例来进一步说明本申请，但是本申请并不因此而受到任何限制。
催化剂制备实施例
实施例I-1
本实施例说明了本申请所用的脱氢催化剂的制备。
(1)制备锡均匀分布的含锡γ-Al2O3小球
取100克氢氧化铝粉(Sasol德国公司生产，牌号SB，氧化铝含量为72质量％)和适量去离子水搅拌浆化，得到液/固质量比为2.0的浆化液。向浆化液中加入7.5毫升体积比为1：1的稀硝酸，30克尿素和预定量的SnCl2的盐酸溶液，使溶液中Sn的含量相对干基氧化铝为0.30质量％，搅拌1小时，加入30克煤油和3克脂肪醇聚氧乙烯醚搅拌1小时，在油氨柱内滴球成型。湿球在氨水中固化1小时，然后过滤，用去离子水冲洗2-3次，60℃干燥6小时，120℃干燥10小时，于680℃空气中焙烧4小时，焙烧气氛中水的含量为15体积％，得含Sn的γ-Al2O3小球载体，其平均直径为1.62mm，BET法测定的比表面积为165m2/g。
(2)制备目标催化剂
取0.5882克氯铂酸、0.1526克氯化钾，5.40克浓度为37质量％的盐酸和175克的去离子水配制成溶液，其中HCl的含量相对于干基氧化铝载体为2.0质量％。以配制的溶液为浸渍液于25℃浸渍步骤(1)制备的含Sn的γ-Al2O3小球载体4小时，浸渍的液/固比为1.8mL/g。浸渍后用旋转蒸发器将浸渍体系蒸干，所得固体于120℃干燥12小时，在510℃水氯活化4小时，水氯活化所用空气中水与HCl的摩尔比为40：1，然后于500℃用氢气还原4小时，得脱氢催化剂A。
催化剂A以氧化铝载体为基准计算的组分含量为：0.27质量％的Pt，0.30质量％的Sn，0.08质量％的K，1.0质量％的Cl，各元素含量均采用X射线荧光分析方法测定。
实施例I-2
本实施例说明了本申请所用的Pt-Ba/KL脱烷基催化剂的制备。
(1)制备合成KL沸石所用的导向剂
将12.08g的Al(OH)3(中国铝业股份有限公司生产，牌号H-WF-10，下同)加入264.12ml含77.57gKOH(纯度85.7质量％，下同)的溶液中，加热溶解得到铝溶胶。搅拌下将铝溶胶加入已预热至50℃的435.6g硅溶胶中(含30质量％SiO2，pH值为9，下同)，搅拌0.5小时形成白色凝胶，将白色凝胶于30℃陈化72小时得到半透明溶胶，为目标导向剂，其中各组分的摩尔比为K2O：Al2O3：SiO2：H2O＝7.9：1：29：430。
(2)制备KL沸石载体
将107g的Al(OH)3加入1100mL含210gKOH的溶液中，加热溶解得到铝溶胶。搅拌下将制得的铝溶胶与步骤(1)制备的导向剂一起加入含1200mL硅溶胶的反应釜中，加入的导向剂中所含的Al2O3与不含导向剂的物料中所含的Al2O3的摩尔比为5：95，搅拌0.5小时形成白色反应混合物凝胶，其中各组分的摩尔比为K2O：Al2O3：SiO2：H2O＝2.68：1：10：178。
将上述白色凝胶在搅拌下升温至150℃，停止搅拌，静态晶化72小时，将晶化产物迅速冷却至40℃，经离心分离，取出上部液体，再将固体物用去离子水洗涤至液相pH值为9-10，所得固体于120℃干燥10小时，得KL沸石，其中各组分的摩尔比为K2O：Al2O3：SiO2＝1.2：1：5.6，平均晶粒直径为0.3-1.2μm。
(3)制备Pt-Ba/KL催化剂
取1.54g Pt(NH3)2Cl2和1.52g BaCl2溶于150g去离子水中，充分搅拌均匀，得到浸渍溶液。向100g步骤(2)制备的KL沸石载体中加入上述浸渍溶液，浸渍6h后旋转蒸干，所得固体于120℃干燥12小时，350℃空气中焙烧4小时，制成Pt-Ba/KL沸石，记为催化剂B。催化剂B中以KL沸石为基准计的Pt含量为1.0质量％、Ba含量为1.0质量％。
实施例I-3
本实施例说明了本申请所用的Pt-Ca/KL脱烷基催化剂的制备。
取1.54g Pt(NH3)2Cl2和2.78g CaCl2溶于150g去离子水中，充分搅拌均匀，得到浸渍溶液。向100g实施例I-2制备的KL沸石载体中加入上述浸渍溶液，浸渍6h后旋转蒸干，所得固体于120℃干燥12小时，350℃空气中焙烧4小时，制成Pt-Ca/KL沸石，记为催化剂B1。催化剂B1中以KL沸石为基准计的Pt含量为1.0质量％、Ca含量为1.0质量％。
实施例I-4
本实施例说明了本申请所用的Pt-La/KL脱烷基催化剂的制备。
取1.54g Pt(NH3)2Cl2和1.77g LaCl3溶于150g去离子水中，充分搅拌均匀，得到浸渍溶液。向100g实施例I-2制备的KL沸石载体中加入上述浸渍溶液，浸渍6h后旋转蒸干，所得固体于120℃干燥12小时，350℃空气中焙烧4小时，制成Pt-La/KL沸石，记为催化剂B2。催化剂B2中以KL沸石为基准计的Pt含量为1.0质量％、La含量为1.0质量％。
实施例I-5
本实施例说明了本申请所用的Pt-Ce/KL脱烷基催化剂的制备。
取1.54g Pt(NH3)2Cl2和1.76g CeCl3溶于150g去离子水中，充分搅拌均匀，得到浸渍溶液。向100g实施例I-2制备的KL沸石载体中加入上述浸渍溶液，浸渍6h后旋转蒸干，所得固体于120℃干燥12小时，350℃空气中焙烧4小时，制成Pt-Ce/KL沸石，记为催化剂B3。催化剂B3中以KL沸石为基准计的Pt含量为1.0质量％、Ce含量为1.0质量％。
实施例I-6
本实施例说明了本申请所用的Pt-Yb/KL脱烷基催化剂的制备。
取1.54g Pt(NH3)2Cl2和1.62g YbCl3溶于150g去离子水中，充分搅拌均匀，得到浸渍溶液。向100g实施例I-2制备的KL沸石载体中加入上述浸渍溶液，浸渍6h后旋转蒸干，所得固体于120℃干燥12小时，350℃空气中焙烧4小时，制成Pt-Yb/KL沸石，记为催化剂B4。催化剂B4中以KL沸石为基准计的Pt含量为1.0质量％、Yb含量为1.0质量％。
实施例I-7
本实施例说明了本申请所用的另一Pt-Ba/KL脱烷基催化剂的制备。
取1.26g Pt(NH3)2Cl2和1.52g BaCl2溶于150g去离子水中，充分搅拌均匀，得到浸渍溶液。向100g实施例I-2制备的KL沸石载体中加入上述浸渍溶液，浸渍6h后旋转蒸干，所得固体于120℃干燥12小时，350℃空气中焙烧4小时，制成Pt-Ba/KL沸石，记为催化剂B5。催化剂B5中以KL沸石为基准计的Pt含量为0.82质量％、Ba含量为1.0质量％。
实施例I-8
本实施例说明了本申请所用的另一Pt-Ba/KL脱烷基催化剂的制备。
取0.62g Pt(NH3)2Cl2和0.30g BaCl2溶于150g去离子水中，充分搅拌均匀，得到浸渍溶液。向100g实施例I-2制备的KL沸石载体中加入上述浸渍溶液，浸渍6h后旋转蒸干，所得固体于120℃干燥12小时，350℃空气中焙烧4小时，制成Pt-Ba/KL沸石，记为催化剂B6。催化剂B6中以KL沸石为基准计的Pt含量为0.4质量％、Ba含量为0.2质量％。
对比例I-1
本对比例说明了非本申请所用的Pt/KL沸石催化剂的制备。
取90g实施例I-2步骤(2)合成的KL沸石粉末，与10克无定型二氧化硅粉均匀混合，加入适量氢氧化钠水溶液混捏，使其湿含量为40质量％，然后在挤条机上挤压成型，经400℃焙烧后得到成型KL沸石载体。
取1.14g Pt(NH3)2Cl2溶于150g去离子水中，充分搅拌均匀，得到浸渍溶液。向上述成型KL沸石载体中加入上述浸渍溶液，浸渍6h后旋转蒸干，所得固体于120℃干燥12小时，350℃空气中焙烧4小时，制成Pt/KL沸石，记为催化剂R。催化剂R中以KL沸石为基准计的Pt含量为0.82质量％。
对比例I-2
本对比例说明了非本申请所用的Pt/KL沸石催化剂的制备。
按实施例I-2制备Pt/KL沸石催化剂，不同之处在于步骤(3)所用的浸渍溶液中不含BaCl2，所得Pt/KL沸石记为催化剂R1。催化剂R1中以KL沸石为基准计的Pt含量为1.0质量％。
对比例I-3
本对比例说明了非本申请所用的Pt/KL沸石催化剂的制备。
按实施例I-8制备Pt/KL沸石催化剂，不同之处在于所用的浸渍溶液中不含BaCl2，所得Pt/KL沸石记为催化剂R2。催化剂R2中以KL沸石为基准计的Pt含量为0.4质量％。
应用实施例
实施例II-1至II-3
本实施例说明了根据本申请第一方面的方法的步骤1)的应用。
取15g实施例I-1制备的催化剂A，装入小型固定床反应器中，在不同的反应条件下进行石脑油脱氢转化反应。所用石脑油的性质及组成见表II-1和表II-2，各实施例的反应条件和结果见表II-3。
表II-1实施例中所用石脑油的性质
项目 初馏点 10体积％ 50体积％ 90体积％ 终馏点
馏出温度，℃ 84 106 121 153 170
表II-2实施例中所用石脑油的组成
烃碳数 烷烃，质量％ 环烷烃，质量％ 芳烃，质量％
C<sub>5</sub> 0.15 0.03 -
C<sub>6</sub> 3.43 3.17 0.38
C<sub>7</sub> 9.34 10.46 2.76
C<sub>8</sub> 15.92 13.95 6.51
C<sub>9</sub> 10.83 11.37 2.92
C<sub>10</sub> 6.40 1.84 0.16
C<sub>11</sub><sup>+</sup> 0.38 0 0
合计 46.45 40.82 12.73
对比例II-1
本对比例说明了现有连续重整技术的结果。
在小型固定床反应器中装填15g重整催化剂C(湖南建长石化有限公司生产，牌号RC011)。将具有表II-1和表II-2所述性质及组成的石脑油通入所述反应器中进行催化重整反应。所述重整催化剂C的载体为γ-Al2O3小球，其中以载体为基准计算的Pt含量为0.28质量％、Sn含量为0.31质量％、氯含量为1.10质量％。该对比例所用的反应温度、压力、质量空速和氢气/烃摩尔比，以及反应结果见表II-3和表II-4。
表II-3实施例II-1至II-3和对比例II-1的反应条件和结果
Figure BDA0003609681610000161
Figure BDA0003609681610000171
由表II-3的结果可知，石脑油经过本申请方法步骤1)的脱氢转化反应之后，产物中环烷烃总转化率大于90质量％，C9 +链烷烃转化率大于70质量％，并且小于95质量％，C7 -链烷烃转化率均小于28质量％，说明石脑油中的环烷烃基本发生了脱氢反应、C9 +链烷烃发生脱氢环化反应，定向转化为相同碳数的芳烃，同时避免了C7 -链烷烃发生脱氢环化或裂化反应。
实施例II-4至II-7
本实施例说明了根据本申请第一方面的方法的应用。
按图1所示的流程，以具有表II-1和表II-2所述性质及组成的石脑油为原料进行反应。
取15g实施例I-1制备的催化剂A装入第一反应区107所用的固定床反应器a中，30g实施例I-2制备的催化剂B装入第二反应区111所用的固定床反应器b中，将石脑油通入固定床反应器a中进行脱氢转化反应，其产物通入固定床反应器b中进行反应。各实施例的反应条件和结果见表II-4。
实施例II-8
本实施例说明了将本申请第二方面的方法应用于处理石脑油的结果。
在小型固定床反应器中装填30g实施例I-2制备的催化剂B，将具有表II-1和表II-2所述性质及组成的石脑油通入所述反应器中进行反应，反应条件及结果见表II-4。
表II-4实施例II-4至II-8和对比例II-1的反应结果
Figure BDA0003609681610000181
Figure BDA0003609681610000191
由表II-4的结果可知，与对比例II-1的现有连续重整技术相比，根据本申请第一方面的方法中石脑油经过在第一反应区和第二反应区两个串连的反应区中的转化反应，轻质芳烃收率大幅提高，C9 +芳烃收率大幅降低，实现了由石脑油尽可能多地生产轻质芳烃的目标，并且所得气体中仍含有较多的氢气。
同时，与对比例II-1的现有连续重整技术相比，采用根据本申请第二方面的方法的实施例II-8的轻质芳烃收率大幅提高，C9 +芳烃收率大幅降低，同样可以实现由石脑油尽可能多地生产轻质芳烃的目标，并且所得气体中仍含有较多的氢气。而比较实施例II-5至II-7的结果与实施例II-8的结果可知，在脱烷基反应步骤2)之前设置脱氢反应步骤1)可以进一步提高轻质芳烃收率和降低C9 +芳烃收率。
此外，由表II-3和表II-4的结果对比可知，在脱氢反应步骤1)之后设置脱烷基反应步骤2)，可以大幅提高轻质芳烃收率，以及大幅降低C9 +芳烃收率。
实施例II-9
本实施例说明了根据本申请第一方面的方法的应用。
按图1所示的流程，以具有表II-1和表II-2所述性质及组成的石脑油为原料进行反应。
取15g实施例I-1制备的催化剂A装入第一反应区107所用的固定床反应器a中，30g实施例I-3制备的催化剂B1装入第二反应区111所用的固定床反应器b中，将石脑油通入固定床反应器a中按照实施例II-4的反应条件进行脱氢转化反应，其产物通入固定床反应器b中进行反应。该实施例的反应条件和结果见表II-5。
实施例II-10
参照实施例II-9进行试验，不同之处在于反应器b中装填实施例I-4制备的催化剂B2。该实施例的反应条件和结果见表II-5。
实施例II-11
参照实施例II-9进行试验，不同之处在于反应器b中装填实施例I-5制备的催化剂B3。该实施例的反应条件和结果见表II-5。
实施例II-12
参照实施例II-9进行试验，不同之处在于反应器b中装填实施例I-6制备的催化剂B4。该实施例的反应条件和结果见表II-5。
实施例II-13
参照实施例II-9进行试验，不同之处在于反应器b中装填实施例I-7制备的催化剂B5。该实施例的反应条件和结果见表II-5。
对比例II-2
本对比例说明了采用非本申请所用的KL沸石催化剂的结果。
参照实施例II-9进行试验，不同之处在于反应器b中装填对比例I-1制备的催化剂R。该对比例的反应条件和结果见表II-5。
表II-5实施例II-9至II-13和对比例II-2的反应条件和结果
Figure BDA0003609681610000201
Figure BDA0003609681610000211
比较表II-5和表II-4的结果可知，实施例II-9至II-13的轻质芳烃收率均明显高于对比例II-1所述的现有连续重整技术，因此实现了由石脑油尽可能多地生产轻质芳烃的目标。与实施例II-5相比，实施例II-9至II-12将脱烷基催化剂中的Ba(催化剂B)替换为Ca、La、Ce、Yb(对应催化剂B1、B2、B3、B4)，产物中轻质芳烃收率和总芳烃收率基本相当；实施例II-13中将脱烷基催化剂中的Pt含量由1.0质量％(催化剂B)调整为0.82质量％(催化剂B5)，轻质芳烃收率和总芳烃收率有所降低，不过依然高于采用Pt含量为0.82质量％但未添加改性金属、且使用二氧化硅粘结成型的KL沸石催化剂(催化剂R)的对比例II-2。
实施例III-1
本实施例说明了根据本申请第二方面的方法的应用。
取30g实施例I-2制备的催化剂B装入固定床反应器中，以C9 +芳烃为原料进行脱烷基反应。所用C9 +芳烃由常规重整产物精馏得到，其性质及组成见表III-1和表III-2。本实施例所用的反应温度、压力、质量空速和氢气/烃摩尔比，以及反应结果见表III-3。
表III-1实施例中所用C9 +芳烃的性质
Figure BDA0003609681610000212
表III-2实施例中所用C9 +芳烃的组成
烃碳数 烷烃，质量％ 环烷烃，质量％ 芳烃，质量％
C<sub>7</sub> 0.02 0.01 0.06
C<sub>8</sub> 0.01 0.01 0.58
C<sub>9</sub> 0.00 0.00 76.09
C<sub>10</sub> 0.00 0.00 21.46
C<sub>11</sub><sup>+</sup> 0.00 0.00 1.76
合计 0.03 0.02 99.95
实施例III-2
参照实施例III-1进行试验，不同之处在于反应器中装填实施例I-3制备的催化剂B1，反应条件和结果见表III-3。
实施例III-3
参照实施例III-1进行试验，不同之处在于反应器中装填实施例I-4制备的催化剂B2，反应条件和结果见表III-3。
实施例III-4
参照实施例III-1进行试验，不同之处在于反应器中装填实施例I-8制备的催化剂B6，反应条件和结果见表III-3。
对比例III-1
本对比例说明了采用非本申请所用的KL沸石催化剂的结果。
参照实施例III-1进行试验，不同之处在于反应器中装填对比例I-2制备的催化剂R1，反应条件和结果见表III-3。
对比例III-2
本对比例说明了采用非本申请所用的KL沸石催化剂的结果。
参照实施例III-1进行试验，不同之处在于反应器中装填对比例I-3制备的催化剂R2，反应条件和结果见表III-3。
表III-3实施例III-1至III-4和对比例III-1至III-2的反应条件和结果
Figure BDA0003609681610000231
由表III-3的结果可知，在Pt含量相同的情况下，以C9 +芳烃为原料通过本申请的方法进行脱烷基反应，采用催化剂B、B1和B2的实施例III-1至III-3相比对比例III-1均表现出较高的原料转化率和轻质芳烃收率以及选择性，实现了C9 +芳烃尽可能多地转化为轻质芳烃的目的；而采用催化剂B6的实施例III-4相比对比例III-2同样表现出提高的原料转化率、轻质芳烃收率和选择性。
以上详细描述了本申请的优选实施方式，但是，本申请并不限于上述实施方式中的具体细节，在本申请的技术构思范围内，可以对本申请的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本申请的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本申请对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本申请的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本申请的思想，其同样应当视为本申请所公开的内容。

Claims (13)

1.一种由包含C9 +链烷烃的原料生产轻质芳烃的方法，包括如下步骤：
1)使包含C9 +链烷烃的原料在第一反应区中在氢气存在下与脱氢催化剂接触进行反应，使至少部分所述C9 +链烷烃发生脱氢环化得到C9 +芳烃，任选地对所得产物进行分离，得到包含C9 +芳烃的物流，其中所述脱氢催化剂包括氧化铝和负载于其上的VIII族金属，IVA族金属，IA族金属和卤素；
2)使步骤1)所得的包含C9 +芳烃的物流在第二反应区中在氢气存在下与脱烷基催化剂接触，使至少部分所述C9 +芳烃发生脱烷基反应得到轻质芳烃，其中所述脱烷基催化剂包括KL沸石和负载于其上的铂和改性金属，其中所述改性金属选自IIA族金属和稀土金属。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤2)所述的脱烷基催化剂包括KL沸石和以KL沸石为基准计0.1-1.5质量％、优选0.3-1.2质量％的铂和0.02-4.0质量％、优选0.1-3.0质量％的所述改性金属。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述脱烷基催化剂具有以下特征中的一个或多个：
所述IIA族金属选自钡和钙；
所述稀土金属选自La、Ce、Gd、Y、Sm和Yb；和/或
所述KL沸石的平均晶粒直径为0.1-2μm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中：
步骤1)所用的脱氢催化剂中，所述VIII族金属选自铂、钯和铱，所述IVA族金属选自锡、锗和硅，所述IA族金属选自钾、钠、铷和铯，所述卤素选自氯、氟、溴和碘；
优选地，步骤1)所述的脱氢催化剂包括氧化铝载体和以氧化铝载体为基准计0.1-2.0质量％、优选0.1-1.0质量％的VIII族金属、如铂，0.1-2.0质量％、优选0.1-1.0质量％的IVA族金属、如锡，0.01-0.2质量％、优选0.02-0.1质量％的IA族金属、如钾和0.3-5质量％、优选0.5-1.5质量％的卤素、如氯。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述的氧化铝载体为γ-氧化铝载体，优选地，以氧化铝载体为基准计，所述脱氢催化剂的铂含量为0.1-1.0质量％，锡含量为0.1-1.0质量％，钾含量为0.02-0.1质量％，氯含量为0.5-1.5质量％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中步骤1)的反应条件包括：反应温度为400-500℃、优选450-480℃，反应压力为0.1-4.0MPa、优选0.1-2.0MPa、更优选0.1-0.5MPa，所述包含C9 +链烷烃的原料的质量空速为1-50h-1、优选1-20h-1、更优选1-10h-1，氢气/烃摩尔比为0.5-20:1、优选1-10：1。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中步骤2)的反应条件包括：温度为350-490℃、优选450-480℃，压力为0.1-4.0MPa、优选0.1-2.0MPa、更优选0.1-0.5MPa，所述包含C9 +芳烃的物流的质量空速为1-20h-1、优选1-10h-1，氢气/烃摩尔比为0.5-20：1、优选1-10：1。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中步骤1)所用的脱氢催化剂与步骤2)所用的脱烷基催化剂的质量比为1：(0.25-5)、优选1：(1.2-3)。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述包含C9 +链烷烃的原料为石脑油，优选地所述石脑油选自直馏石脑油、加氢裂化重石脑油、加氢焦化汽油、乙烯裂解汽油抽余油、催化裂化汽油或者它们的混合物，更优选地所述石脑油包含碳数为6-12的环烷烃、碳数为6-12的链烷烃和碳数为6-12的芳烃，初馏点为80-95℃，终馏点为135-180℃。
10.根据权利要求9所述的方法，进一步包括在步骤1)之前对所述石脑油进行加氢精制处理，以除去其中所含的砷、铅、铜、硫和氮杂质的步骤。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中步骤1)的反应控制为使所述石脑油中环烷烃的转化率不小于90质量％，C9 +链烷烃的转化率为70-95质量％。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的方法，其中步骤1)的反应控制为使所述石脑油中环烷烃的转化率不小于90质量％，其中C7和C8环烷烃两者的转化率均不小于95质量％，C6环烷烃的转化率不小于70质量％。
13.根据权利要求9-12中任一项所述的方法，其中步骤1)的反应控制为使所述石脑油中链烷烃的转化率不大于60质量％，其中C6链烷烃的转化率不大于18质量％，C7链烷烃的转化率不大于30质量％，C8链烷烃的转化率不大于70质量％，C9 +链烷烃的转化率为70-95质量％。
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