EA047060B1 - Способ получения легких ароматических углеводородов - Google Patents
Способ получения легких ароматических углеводородов Download PDFInfo
- Publication number
- EA047060B1 EA047060B1 EA202392982 EA047060B1 EA 047060 B1 EA047060 B1 EA 047060B1 EA 202392982 EA202392982 EA 202392982 EA 047060 B1 EA047060 B1 EA 047060B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- group
- metal
- iii
- Prior art date
Links
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 134
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 203
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 159
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 109
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 107
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 89
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 69
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 68
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 67
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 67
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 67
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 58
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 52
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 49
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 49
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 claims description 46
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 43
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 claims description 38
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 claims description 29
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 22
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims description 19
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 16
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 15
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 14
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 13
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 12
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 11
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 11
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 6
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 4
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- JLUUVUUYIXBDCG-UHFFFAOYSA-N 6-[1-benzyl-6-(4-methylpiperazin-1-yl)benzimidazol-2-yl]-n,3-dimethyl-[1,2,4]triazolo[4,3-a]pyrazin-8-amine Chemical compound C=1N2C(C)=NN=C2C(NC)=NC=1C1=NC2=CC=C(N3CCN(C)CC3)C=C2N1CC1=CC=CC=C1 JLUUVUUYIXBDCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 25
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 15
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 13
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 12
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 11
- -1 ZSM-5 Chemical compound 0.000 description 10
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 5
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 4
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ODGLTLJZCVNPBU-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-trimethylhexane Chemical compound CC(C)CC(C)C(C)C ODGLTLJZCVNPBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGECXQBGLLYSFP-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylpentane Chemical compound CCC(C)C(C)C WGECXQBGLLYSFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentane Chemical compound CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018626 Al(OH) Inorganic materials 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 2
- ZUBZATZOEPUUQF-UHFFFAOYSA-N isononane Chemical compound CCCCCCC(C)C ZUBZATZOEPUUQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 2
- BZHMBWZPUJHVEE-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylpentane Natural products CC(C)CC(C)C BZHMBWZPUJHVEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLCSFXXPPANWQY-UHFFFAOYSA-N 3-ethyltoluene Chemical compound CCC1=CC=CC(C)=C1 ZLCSFXXPPANWQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 229910004664 Cerium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical compound Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 210000004072 lung Anatomy 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Description
Перекрестная ссылка на родственные заявки
Настоящее изобретение испрашивает приоритет по китайской патентной заявке № 202110440767.6, озаглавленной Способ получения легких ароматических углеводородов из нафты, поданной 23 апреля 2021 г., полное содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к области каталитической конверсии ароматических углеводородов, в частности, к способу получения легких ароматических углеводородов из С9 + ароматических углеводородов.
Уровень техники
Нафта обычно содержит С6-С12 парафиновые, нафтеновые и ароматические компоненты, и основная схема ее переработки заключается в конверсии парафиновых и нафтеновых молекул в ароматические углеводороды или компоненты для смешивания высокооктановых бензинов с помощью каталитического риформинга и других технологий, и одновременном получении водорода с высокой добавленной стоимостью. Жидкий продукт реакции риформинга содержит неконвертированные легкие парафины, имеющие 7 или менее атомов углерода, и тяжелые ароматические соединения, имеющие 9 или более атомов углерода, в дополнение к легким ароматическим углеводородам, таким как БТК.
Основные реакции, протекающие в процессе каталитического риформинга, включают шесть основных реакций, такие как реакция дегидрирования шестичленных нафтеновых углеводородов, реакция дегидроизомеризации пятичленных нафтеновых углеводородов, реакция изомеризации парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов, реакция дегидроциклизации парафинов, гидрогенолиз и реакция гидрокрекинга алканов. Традиционные реакции каталитического риформинга следуют принципу конверсии компонентов нафты с определенным числом атомов углерода в продукты с таким же числом атомов углерода, и распределение продуктов осуществляется в соответствии с правилами химической термодинамики и кинетики. Таким образом, после определения катализатора риформинга и технологии процесса выход ароматических углеводородов и распределение продуктов зависят от состава сырья, и соотношения изомеров бензола, толуола и ксилола, а также доля тяжелых ароматических углеводородов в продуктах практически не изменяются. В существующих каталитических системах возможности для регулирования и контроля распределения каждого продукта путем изменения условий реакции очень ограничены.
Поскольку основные реакции риформинга следуют принципу, согласно которому число атомов углерода в реагентах такое же, как и в продуктах (за исключением реакции гидрогенолиза и гидрокрекинга алканов), содержание тяжелых ароматических соединений, имеющих 9 или более атомов углерода в риформате, является высоким и обычно может достигать 20 мас.%. Тяжелые ароматические соединения не могут быть полностью использованы в качестве компонентов для смешивания бензинов из-за ограничений конечной температуры кипения готового бензина. Хотя часть тяжелых ароматических соединений может быть отделена путем ректификации и продана в качестве продукта, емкость рынка ограничена. Реакции дегидроциклизации легких алканов С6 и С7 протекают относительно медленно, и конверсия этих веществ обычно увеличивается за счет увеличения жесткости операции риформинга. Однако увеличение жесткости вызывает такие проблемы, как ухудшение селективности реакции, а также снижение выхода жидкого продукта и потребление водорода из-за ускорения реакции гидрокрекинга, и тому подобное.
Китайская патентная заявка CN 102795958А описывает способ получения ароматических углеводородов и этилена с использованием нафты в качестве сырья, предусматривающий стадии контактирования нафты с катализатором риформинга для осуществления реакции селективного каталитического риформинга в присутствии водорода в условиях, включающих давление 0,15-3,0 МПа, температуру 300-540°С, и объемную скорость 2,1-50 ч-1, благодаря чему степень превращения нафтеновых углеводородов в нафту составляет более 85 мас.%, и степень превращения парафиновых углеводородов в ароматические углеводороды и C4 - углеводороды составляет менее 30 мас.%; направления риформата, полученного с помощью каталитического риформинга, в устройство отделения ароматических углеводородов для отделения парафиновых углеводородов от ароматических углеводородов с получением фракции, богатой ароматическими углеводородами, и фракции, богатой парафиновыми углеводородами; направления фракции, богатой парафиновыми углеводородами, в устройство парового крекинга для проведения реакции крекинга с получением этилена.
Китайская патентная заявка CN 101376823A описывает способ каталитического риформинга нафты, предусматривающий стадии введения нафты в реактор традиционного устройства каталитического риформинга, подвергания риформата газожидкостной сепарации с получением газового компонента, C8 легкого компонента и С9+ тяжелого компонента, и проведения реакции осветления С9+ тяжелого компонента в присутствии катализатора осветления ароматических соединений. Реакцию осветления предпочтительно проводят в условиях, включающих температуру реакции 420-530°С, давление 0,8-1,5 МПа, объемную скорость подачи жидкости 1-10 ч-1, и молярное отношение водорода к углеводороду 0,1-10,0. Катализатор осветления содержит активный компонент из иридия, калия и хлора, а также носитель из оксида алюминия. В примерах этой патентной заявки степень превращения С9 + тяжелых ароматических со
- 1 047060 единений составляет 56,90-69,37 мас.%, и выход БТК составляет 43,00-54,61 мас.%.
Китайская патентная заявка CN109401785A раскрывает способ облагораживания нафты, предусматривающий стадии контактирования нафты с катализатором дегидрирования для проведения реакции дегидрирования в условиях дегидрирования в первой реакционной зоне для конверсии части нафтеновых углеводородов в нафте в ароматический углеводород; при этом условия дегидрирования предпочтительно включают температуру реакции 380-440°С, давление реакции 0,3-0,6 МПа, массовую объемную скорость подачи 4-10 ч-1, и объемное отношение газ/масло 200-600; и катализатор дегидрирования содержит первый носитель и хлор, а также металл группы VIII, нанесенный на первый носитель; и введения продукта реакции, полученного в первой реакционной зоне, во вторую реакционную зону для контактирования с модифицирующим катализатором для реакции модификации, и охлаждение и разделение полученного продукта реакции с получением газообразного продукта и жидкого продукта. В примерах этой патентной заявки выход жидкого продукта составляет 79,15-85,95 мас.%, и содержание ароматических веществ в жидком продукте составляет 28,02-36,17 мас.%.
Китайская патентная заявка CN 110358577A описывает способ конверсии нафты в высокооктановый бензин и ароматические углеводороды, предусматривающий стадии: контактирования нафты с катализатором риформинга в присутствии водорода при 0,2-2,0 МПа, 350-520°С, объемной скорости 1,0-5,0 ч-1 и молярном отношении водорода к углеводороду 0,5-20:1 для осуществления умеренной реакции риформинга, благодаря чему степень превращения нафтеновых углеводородов в нафте составляет более 85 мас.%, степень превращения C8+ парафиновых углеводородов составляет более 50 мас.%, и степень превращения С6 парафиновых углеводородов составляет не более 5 мас.%; осуществления разделения ароматических соединений на риформате, полученном в результате реакции каталитического риформинга, с получением богатого ароматическими углеводородами компонента и богатого парафином компонента, и деления богатого парафином компонента на С5-С6 фракцию и С7+ фракцию путем ректификации; контактирования С5-С6 фракции с катализатором изомеризации для осуществления реакции изомеризации, смешивания полученного продукта изомеризации с С7 + фракцией и далее контактирования с катализатором ароматизации для осуществления реакции ароматизации, при этом катализатор ароматизации содержит цеолит KL и платину, нанесенную на цеолит KL, где платина присутствует в количестве 0,1-1,5 мас.%, в расчете на количество цеолита KL.
В китайском патенте CN 1231559C описан способ каталитического риформинга для получения богатого ароматическими соединениями продукта, с использованием трех каталитических зон, предусматривающий стадии каталитического риформинга углеводородного сырья в технологической линии, содержащей зону первого риформинга с бифункциональным катализатором, зону цеолитного риформинга с катализатором, содержащим металл платиновой группы и некислотный цеолит, и зону конечного риформинга с бифункциональным катализатором. Условия в зоне первого риформинга включают давление реакции от 100 кПа до 1 МПа, часовую объемную скорость жидкости 0,2-20 ч-1, молярное отношение водорода к C5+ 0,1-10, и температуру 400-560°С; условия в зоне второго риформинга включают давление реакции от 100 кПа до 6 МПа, часовую объемную скорость жидкости 1-40 ч-1 и температуру 260-560°С; условия в зоне конечного риформинга включают давление реакции от 100 кПа до 1 МПа, часовую объемную скорость жидкости 0,2-10 ч-1, молярное отношение водорода к C5+ 0,1-10, и температуру 400560°С. В примерах этого патента комбинация двух катализаторов, описанных выше, в четырех реакторах риформинга была смоделирована с использованием кинетической модели, обеспечивающей выход БТК 45,02-49,28%.
До настоящего времени сообщалось, что катализаторы для осветления тяжелых ароматических соединений в основном содержат одно или более молекулярных сит, таких как ZSM-5, HZSM-5, HY, USY, NaY, β-цеолит, МСМ-41, ZSM-12, MOR, NU-87, MFI и т.п., при этом молекулярное сито может быть использовано непосредственно или может быть модифицировано, и оксид алюминия или другие оксиды используются в качестве носителей. В часть катализаторов добавляют платину, палладий, иридий или их соединения. Сырьем для реакции являются С9 + или С10+ тяжелые ароматические соединения, или более узкие фракции, такие как С9 тяжелые ароматические соединения или С10 тяжелые ароматические соединения.
Молекулярные сита L-типа (код Международной ассоциации молекулярных сит: LTL) представляют собой тип базовых макропористых молекулярных сит, разработанных Union Carbide в 1965 году, и до сих пор в природе не найдено их эквивалентов. Молекулярные сита типа L с нанесенной платиной приобрели широкий интерес в качестве катализаторов дегидроциклизации н-парафина после обнаружения Бернардом (Proc. 5th Int. Conf, on Zeolites, Wiley, New York, 1980, 68) того, что PtKL обладает гораздо более высокой активностью и селективностью для ароматизации н-гексана, чем традиционные бифункциональные катализаторы. Впоследствии молекулярно-ситовые катализаторы Pt/KL использовались для реакций дегидрирования и риформинга в промышленных целях, но о применении таких катализаторов для реакций осветления тяжелых ароматических соединений не сообщалось.
Китайская патентная заявка CN 108236964A описывает биметаллический катализатор каталитического риформинга, содержащий молекулярное сито LTL, который содержит: носитель катализатора, со
- 2 047060 стоящий из молекулярного сита LTL и связующего, и активный компонент, содержащий металл группы VIIIB, Sn или Re в виде элемента. Катионы в молекулярном сите LTL частично или полностью обмениваются и замещаются ионами металлов-лантаноидов. В примерах этой патентной заявки в качестве сырья использовали риформат от Liao Yang petrochemistry, который участвовал в реакции в течение 10 ч в условиях, включающих температуру реакции 500°С, давление 0,5 МПа, объемную скорость 3 ч-1 и объемное отношение водорода к маслу 800, выход образующихся ароматических углеводородов составляет 60-72%, и выход жидкого C5 + составляет 80-92%.
Китайская патентная заявка CN 106391098A описывает катализатор риформинга нафты и его получение, причем катализатор содержит носитель, металл и углерод. Во время получения Pt/KL катализатора риформинга добавляют некоторое количество моносахарида, благодаря чему улучшается диспергирование металлической Pt, снижается скорость отложения углерода на катализаторе в процессе реакции, и в свою очередь, эффективность реакции риформинга для Pt/KL катализатора может быть улучшена. В примерах данной патентной заявки в качестве сырья для каталитического риформинга использовалась прямогонная нафта Фишера-Тропша, и реакцию проводили в условиях, включающих те реакции 500°С, давление 0,7-1,0 МПа, объемную скорость 1,0 ч-1 и молярное отношение водорода к маслу 6, в результате выход образующихся ароматических углеводородов составлял 49,97-74,33%, и выход жидкого C5 + составлял 71,81-83,04%.
Сущность изобретения
Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить способ получения легких ароматических углеводородов, который может применяться для получения легких ароматических углеводородов с высокой эффективностью, используя С9 + ароматические соединения или С9 + парафины в качестве исходных материалов.
В одном из аспектов настоящее изобретение предлагает способ получения легких ароматических углеводородов из С9 + ароматических углеводородов, предусматривающий стадию контактирования С9 + ароматического углеводорода катализатором деалкилирования, содержащим цеолит KL и платину, а также нанесенный на него модифицирующий металл, в присутствии водорода, для получения легкого ароматического углеводорода, при этом модифицирующий металл выбирают из группы, состоящей из металлов группы IIA и редкоземельных металлов.
Способ настоящего изобретения использует Pt/KL катализатор, содержащий специфический модифицирующий металл в реакции деалкилирования С9 + ароматических углеводородов для получения легких ароматических углеводородов, и обладает такими преимуществами, как высокая степень превращения сырья, высокий выход легких ароматических углеводородов, хорошая селективность реакции и тому подобное.
В другом аспекте настоящее изобретение предлагает способ получения легких ароматических углеводородов из сырья, содержащего С9 + парафины, предусматривающий стадии:
1) контактирования сырья, содержащего С9 + парафиновый углеводород, с катализатором дегидрирования в присутствии водорода в первой реакционной зоне для осуществления реакции, для дегидроциклизации по меньшей мере части указанного С9+ парафинового углеводорода с получением С9+ ароматического углеводорода, необязательного отделения полученного продукта, с получением потока, содержащего С9 + ароматический углеводород, где указанный катализатор дегидрирования содержит оксид алюминия и нанесенный на него металл группы VIII, металл группы IVA, металл группы IA и галоген;
2) контактирования С9 + ароматического углеводородсодержащего потока, полученного на стадии 1), с катализатором деалкилирования в присутствии водорода во второй реакционной зоне для осуществления деалкилирования по меньшей мере части указанного С9 + ароматического углеводорода с получением легкого ароматического углеводорода, где указанный катализатор деалкилирования содержит цеолит KL и платину, а также нанесенный на него модифицирующий металл, при этом указанный модифицирующий металл выбирают из группы, состоящей из металлов группы IIA и редкоземельных металлов.
Способ настоящего изобретения позволяет конвертировать С9 + парафины в легкие ароматические углеводороды, такие как БТК, с высокой эффективностью путем проведения реакции направленной дегидроциклизации С9+ парафинов в сырье, содержащем С9+ парафины, в первой реакционной зоне с получением С9+ ароматических углеводородов и далее проведения реакции деалкилирования С9+ ароматических углеводородов во второй реакционной зоне, тем самым повышая эффективность использования С9 + парафинов.
Краткое описание чертежей
Чертежи, составляющие часть настоящего описания, приводятся, чтобы помочь в понимании настоящего изобретения, и не должны рассматриваться как ограничивающие. Настоящее изобретение может быть интерпретирована со ссылкой на чертежи вместе с подробным описанием ниже. На чертежах:
На фигуре представлена принципиальная технологическая схема предпочтительного варианта осуществления способа настоящего изобретения.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение будет подробно описано ниже со ссылкой на чертежи и конкретные вари
- 3 047060 анты его осуществления. Следует отметить, что конкретные варианты осуществления настоящего изобретения приведены только для иллюстрации и не являются каким-либо образом ограничивающими.
Любое конкретное числовое значение, включающее в себя конечные точки числового диапазона, описанные в контексте настоящего изобретения, не ограничено точным значением, но должно интерпретироваться так, чтобы дополнительно охватывать все значения, близкие к указанному точному значению, например, все значения в пределах ±5% от указанного точного значения. Более того, в отношении любого числового диапазона, описанного в данном документе, могут осуществляться произвольные комбинации между конечными точками диапазона, между каждой конечной точкой и любым конкретным значением в пределах данного диапазона, или между любыми двумя конкретными значениями в пределах данного диапазона, с получением одного или более новых числовых диапазонов, где указанный новый числовой диапазон (диапазоны) также следует считать конкретно описанным в настоящем изобретении.
Если не указано иное, термины, используемые в данном документе, имеют такое же значение, которое обычно понятно специалистам в данной области техники; и если термины определены в настоящем документе, и их определения отличаются от обычного понимания в данной области техники, преимущественную силу имеет определение, приведенное в настоящем документе.
В контексте настоящего изобретения термин С9 + парафин (парафины) или С9+ парафиновый углеводород (углеводороды) относится к линейному или разветвленному алкану (алканам), имеющему 9 или более атомов углерода, включая, без ограничения, н-нонан, 2-метилоктан, 2,3,5-триметилгексан и тому подобное; термин С9+ ароматическое соединение (соединения) или С9+ ароматический углеводород (углеводороды) относится к ароматическому углеводороду (углеводородам), имеющему 9 или более атомов углерода, включая, без ограничения, н-пропилбензол, м-метилэтилбензол, 1,3,5-триметилбензол и тому подобное; термин С7- парафин (парафины) или С7 - парафиновый углеводород (углеводороды) относится к парафиновому углеводороду (углеводородам), имеющему 7 или менее атомов углерода, включая, без ограничения, н-гексан, 2-метилпентан, 2,3-диметилпентан и тому подобное.
В контексте настоящего изобретения термин легкие ароматические соединения или легкий ароматический углеводород (углеводороды) относится к ароматическому углеводороду (углеводородам), имеющим 6-8 атомов углерода, включая бензол, толуол, различные изомеры ксилола и этилбензол, таким как БТК.
В контексте настоящего изобретения термин нафта обычно относится к различным легким маслам, имеющим диапазон кипения от 30 до 220°С, полученным в результате переработки сырой нефти или других углеводородсодержащих исходных материалов. Например, нафта может представлять собой прямогонную нафту, тяжелую нафту гидрокрекинга, гидроочищенный бензин коксования, рафинат бензина пиролиза этилена, бензин каталитического крекинга или смесь двух или более из них. Предпочтительно нафта содержит нафтеновые углеводороды, имеющие 6-12 атомов углерода, парафиновые углеводороды, имеющие 6-12 атомов углерода, и ароматические углеводороды, имеющие 6-12 атомов углерода, и имеет начальную температуру кипения 80-95°С и конечную температуру кипения 135-180°С.
В настоящем изобретении, если не указано иное, приведенные давления являются абсолютными давлениями.
В контексте настоящего изобретения, в дополнение к тем вопросам, которые указаны явным образом, любой не упомянутый вопрос или вопросы считаются такими же, как и известные в данной области техники, без каких-либо изменений. Кроме того, любой из вариантов осуществления, описанных в настоящем документе, может быть произвольно комбинирован с одним или более другими вариантами осуществления, описанными в данном документе, и полученные в результате технические решения или идеи следует рассматривать как часть первоначального раскрытия или первоначального описания настоящего изобретения, и не следует рассматривать как новые признаки, которые не были раскрыты или не предполагались в настоящем документе, если только специалисту в данной области не будет ясно, что такая комбинация является совершенно неприемлемой.
Все патентные и непатентные документы, цитируемые в данном описании, включая, без ограничения, учебники и журнальные статьи, включены в данное описание посредством ссылки в полном объеме.
Обычно считается, что молекулярные сита L имеют сравнительно небольшой размер пор, и C8 + ароматические углеводороды не могут образовываться или конвертироваться внутри их поровых каналов, и таким образом, молекулярные сита L в основном используются в качестве катализаторов для селективной дегидроциклизации С6-С7 парафинов. Однако авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что С9 + ароматические углеводороды могут быть конвертированы в легкие ароматические углеводороды, такие как БТК, путем эффективного удаления из них боковых алкильных групп в присутствии водорода и катализатора на основе цеолита KL, содержащего платину и специфический модифицирующий металл, что позволило осуществить настоящее изобретение.
Как описано выше, в первом аспекте, в настоящем изобретении предложен способ получения легких ароматических углеводородов из С9 + ароматических углеводородов, предусматривающий стадию контактирования С9 + ароматического углеводорода с катализатором деалкилирования, содержащим цеолит KL и платину, и нанесенный на него модифицирующий металл, в присутствии водорода, для получе
- 4 047060 ния легкого ароматического углеводорода, при этом модифицирующий металл выбирают из группы, состоящей из металлов группы IIA и редкоземельных металлов.
В предпочтительном варианте осуществления катализатор деалкилирования содержит цеолит KL и нанесенные на него 0,1-1,5 мас.%, предпочтительно 0,3-1,2 мас.% платины, и 0,02-4,0 мас.%, предпочтительно 0,1-3,0 мас.%, модифицирующего металла в расчете на количество цеолита KL, где содержание платины и модифицирующего металла рассчитывают на основе металла. Еще более предпочтительно металл группы IIA выбирают из группы, состоящей из бария и кальция, и редкоземельный металл представляет собой один или более металл, выбранный из группы, состоящей из La, Се, Gd, Y, Sm и Yb. Особенно предпочтительно, чтобы средний диаметр зерен цеолита KL составлял 0,1-2 мкм.
Катализатор деалкилирования может быть получен способами, традиционно используемыми в данной области техники. В предпочтительном варианте осуществления катализатор деалкилирования может быть получен способом, предусматривающим стадии: пропитки цеолита KL водным раствором платиносодержащего соединения и соединения, содержащего металл группы IIA и/или редкоземельный металл, с последующей сушкой и прокаливанием. Платиносодержащее соединение представляет собой предпочтительно соединение, содержащее катион Pt, такое как Pt(NH3)2Cl2; соединение, содержащее металл группы IIA и/или редкоземельный металл предпочтительно представляет собой растворимый гидроксид, хлорид или нитрат соответствующего металла, такой как BaCl2. Температура сушки предпочтительно составляет 90-150°С, и время сушки составляет предпочтительно 8-24 ч; температура прокаливания составляет предпочтительно 300-400°С, и время прокаливания составляет предпочтительно 2-8 ч.
В предпочтительном варианте осуществления условия деалкилирования включают в себя: температуру 350-490°С, предпочтительно 450-480°С, давление 0,1-4,0 МПа, предпочтительно 0,1-2,0 МПа, более предпочтительно 0,1-0,5 МПа, массовую объемную скорость С9 + ароматического углеводорода 1-20 ч-1, предпочтительно 1-10 ч-1, молярное отношение водорода к С9 + ароматическим углеводородам 0,5-20:1, предпочтительно 1-10:1.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления реакцию деалкилирования можно проводить в одном реакторе или в нескольких (например, 2-3) реакторах, соединенных последовательно, предпочтительно в одном реакторе или двух реакторах, соединенных последовательно, при этом массовая объемная скорость С9 + ароматического углеводорода составляет 1-20 ч-1, предпочтительно 1-10 ч-1, более предпочтительно 1-5 ч-1, и молярное отношение водорода к С9+ ароматическому углеводороду составляет 0,5-20:1, предпочтительно 1-10:1, при этом, в случае, когда используют несколько реакторов, массовую объемную скорость рассчитывают относительно общего количества катализатора, используемого во всех реакторах, и молярное отношение водорода к С9+ ароматическому углеводороду относится к величине на входе в первый реактор.
Способ в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения применим для получения легких ароматических углеводородов из различного сырья, содержащего С9 + ароматические углеводороды, например, сырье может иметь содержание С9 + ароматических соединений 20 мас.% или более, 50 мас.% или более, 80 мас.%или более, или 90 мас.% или более.
Во втором аспекте настоящее изобретение предусматривает способ получения легких ароматических углеводородов из сырья, содержащего С9 + парафиновые углеводороды, предусматривающий стадии:
1) контактирования сырья, содержащего С9 + парафиновый углеводород, с катализатором дегидрирования в присутствии водорода в первой реакционной зоне для осуществления реакции, для дегидроциклизации по меньшей мере части указанного С9+ парафинового углеводорода с получением С9+ ароматического углеводорода, необязательного отделения полученного продукта, с получением потока, содержащего С9 + ароматический углеводород, где указанный катализатор дегидрирования содержит оксид алюминия и нанесенный на него металл группы VIII, металл группы IVA, металл группы ТА и галоген;
2) контактирования С9 + ароматического углеводородсодержащего потока, полученного на стадии 1), с катализатором деалкилирования в присутствии водорода во второй реакционной зоне для осуществления деалкилирования по меньшей мере части указанного С9 + ароматического углеводорода с получением легкого ароматического углеводорода, где указанный катализатор деалкилирования содержит цеолит KL и платину, и нанесенный на него модифицирующий металл, при этом указанный модифицирующий металл выбирают из группы, состоящей из металлов группы IIA и редкоземельных металлов.
В предпочтительном варианте осуществления условия реакции на стадии 1) включают в себя: температуру 400-500°С, предпочтительно 450-480°С, давление 0,1-4,0 МПа, предпочтительно 0,1-2,0 МПа, более предпочтительно 0,1-0,5 МПа, массовую объемную скорость сырья, содержащего С9 + парафиновый углеводород, 1-50 ч-1, предпочтительно 1-20 ч-1, более предпочтительно 1-10 ч-1, молярное отношение водорода к углеводороду 0,5-20:1, предпочтительно 1-10:1.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления первая реакционная зона содержит один реактор или несколько (например, от 2 до 5) реакторов, соединенных последовательно, предпочтительно один реактор или от 2 до 4 реакторов, соединенных последовательно, и, в первой реакционной зоне, массовая объемная скорость сырья, содержащего С9 + парафиновый углеводород, может составлять 1-50 ч-1,
- 5 047060 предпочтительно 1-20 ч-1, более предпочтительно 1-10 ч-1, и молярное отношение водорода к углеводороду может составлять 0,5-20:1, предпочтительно 1-10:1, при этом, в случае, когда используют несколько реакторов, массовую объемную скорость рассчитывают относительно общего количества катализатора, используемого во всех реакторах первой реакционной зоны, и молярное отношение водорода к углеводороду относится к величине на входе в первый реактор.
Согласно настоящему изобретению стадия 1) позволяет С9 + парафиновому углеводороду (углеводородам) в сырье подвергаться реакции дегидроциклизации с получением С9+ ароматического углеводорода (углеводородов). В то же время, если С6-С8 нафтеновый углеводород (углеводороды) также присутствует в сырье, стадия 1) может также позволить нафтеновому углеводороду подвергаться реакции дегидрирования и быть направленно конвертированным в легкий ароматический углеводород (углеводороды) с таким же числом атомов углерода. Предпочтительно в катализаторе дегидрирования, применяемом на стадии 1), металл группы VIII выбирают из группы, состоящей из платины, палладия и иридия, металл группы IVA выбирают из группы, состоящей из олова, германия и кремния, металл группы IA выбирают из группы, состоящей из калия, натрия, рубидия и цезия, и галоген выбирают из группы, состоящей из хлора, фтора, брома и йода. Чтобы регулировать реакцию на стадии 1), предпочтительно использовать менее кислый катализатор для подавления реакций дегидроциклизации и гидрокрекинга С7 легкого парафинового углеводорода (углеводородов), которые могут содержаться в сырье. В предпочтительном варианте осуществления катализатор дегидрирования содержит носитель из оксида алюминия и, в расчете на количество носителя, 0,1-2,0 мас.% металла группы VIII, предпочтительно платины, 0,1-2,0 мас.% металла группы IVA, предпочтительно олова, 0,01-0,2 мас.% металла группы IA, предпочтительно калия, и 0,3-5 мас.% галогена, предпочтительно хлора, при этом содержание металла и галогена приводятся в расчете на элемент.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления катализатор дегидрирования имеет содержание платины 0,1-1,0 мас.%, содержание олова 0,1-1,0 мас.%, содержание калия 0,02-0,1 мас.%, и содержание хлора 0,5-1,5 мас.%, в расчете на количество носителя из оксида алюминия.
В предпочтительном варианте осуществления удельная поверхность носителя из оксида алюминия составляет 120-220 м2/г, и более предпочтительно 140-190 м2/г. Носитель из оксида алюминия может иметь различную форму, например, форму полоски или сферы, предпочтительно форму сферы, с диаметром сфер носителя, составляющим предпочтительно 1,5-2,0 мм. Оксид алюминия представляет собой предпочтительно γ-оксид алюминия.
Катализатор дегидрирования может быть получен способами, традиционно используемыми в данной области техники. В предпочтительном варианте осуществления катализатор дегидрирования может быть получен способом, предусматривающим стадии: пропитки носителя из оксида алюминия, содержащего металл группы IVA (например, олово), водным раствором, содержащим соединение платины и галогенид металла группы IA (например, хлорид), подвергания пропитанного твердого вещества сушке, активации водой и хлором, и восстановления для получения целевого катализатора. Предпочтительно платиносодержащее соединение представляет собой хлороплатиновую кислоту.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления в описанном выше способе получения катализатора температура пропитки составляет 10-50°С, температура сушки составляет 90-150°С и время сушки составляет предпочтительно 8-24 ч. Активацию водой и хлором осуществляют путем обработки высушенного твердого вещества в воздушной атмосфере, содержащей влагу и HCl, при температуре предпочтительно 460-540°С, в течение периода времени предпочтительно 2-12 ч, и при молярном отношении вода/HCl предпочтительно 10-100:1. Восстановление проводят с использованием восстановительного газа, которым предпочтительно является водород, при температуре восстановления предпочтительно 480-520°С, в течение периода времени предпочтительно 2-12 ч.
Согласно настоящему изобретению стадия 2) позволяет С9 + ароматическому углеводороду в продукте реакции на стадии 1) быть конвертированным в легкий ароматический углеводород путем удаления боковой алкильной группы. В то же время, если С6-С8 парафиновый углеводород присутствует в продукте реакции на стадии 1), стадия 2) может также позволять С6-С8 парафиновому углеводороду подвергаться реакции дегидроциклизации и быть направленно конвертированным в легкий ароматический углеводород с таким же числом атомов углерода.
В предпочтительном варианте осуществления условия реакции на стадии 2) включают в себя: температуру 350-490°С, предпочтительно 450-480°С, давление 0,1-4,0 МПа, предпочтительно 0,1-2,0 МПа, более предпочтительно 0,1-0,5 МПа, массовую объемную скорость потока, содержащего С9 + ароматический углеводород, 1-20 ч-1, предпочтительно 1-10 ч-1, и молярное отношение водорода к углеводороду 0,5-20:1, предпочтительно 1-10:1.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления вторая реакционная зона содержит один реактор или несколько (например, от 2 до 3) реакторов, соединенных последовательно, предпочтительно один реактор или 2 реактора, соединенных последовательно, и, во второй реакционной зоне, массовая объемная скорость потока, содержащего С9 + ароматический углеводород, может составлять 1-20 ч-1, предпочтительно 1-10 ч-1, более предпочтительно 1-5 ч-1, и молярное отношение водорода к углеводоро
- 6 047060 ду может составлять 0,5-20:1, предпочтительно 1-10:1, при этом, в случае, когда используют несколько реакторов, массовую объемную скорость рассчитывают относительно общего количества катализатора, используемого во всех реакторах второй реакционной зоны, и молярное отношение водорода к углеводороду относится к величине на входе в первый реактор.
В предпочтительном варианте осуществления характеристики катализатора деалкилирования, используемого на стадии 2), соответствуют описанным выше в первом аспекте и не будут здесь описаны подробно.
В предпочтительном варианте осуществления массовое отношение катализатора дегидрирования, применяемого на стадии 1), к катализатору деалкилирования, применяемому на стадии 2), составляет 1:(0,25-5), предпочтительно 1:(1,2-3).
В способе настоящего изобретения реакции для конверсии углеводородов в ароматические углеводороды в указанных выше реакциях на стадии 1) и стадии 2) представляют собой эндотермические реакции, и для поддержания температуры, необходимой для реакций, предпочтительно обеспечить промежуточный нагреватель между первой и второй реакционными зонами и между реакторами, соединенными последовательно в соответствующих реакционных зонах. Реакторы, подходящие для стадий 1) и 2) способа по настоящему изобретению, могут быть реакторами с неподвижным слоем или реакторами с подвижным слоем, предпочтительно реакторами с неподвижным слоем.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления способа настоящего изобретения сырье, содержащее С9 + парафиновый углеводород, применяемое на стадии 1), представляет собой нафту, которая может быть выбрана, например, из группы, состоящей из прямогонной нафты, тяжелой нафты гидрокрекинга, гидроочищенного бензина коксования, рафината бензина пиролиза этилена, бензина каталитического крекинга и их смесей. В еще одном предпочтительном варианте осуществления нафта содержит нафтеновые углеводороды, имеющие 6-12 атомов углерода, парафиновые углеводороды, имеющие 6-12 атомов углерода, и ароматические углеводороды, имеющие 6-12 атомов углерода, и имеет начальную температуру кипения 80-95°С и конечную температуру кипения 135-180°С. В соответствии с точностью ректификационного разделения нафта может также содержать небольшое количество C5 углеводорода (углеводородов), обычно в количестве не более 0,5 мас.%. Для обеспечения того, чтобы конечная температура кипения продукта реакции соответствовала требованиям смешивания бензина, количество углеводородов, содержащих более 11 атомов углерода (Сц+), присутствующих в нафте, обычно составляет не более 1 мас.%.
В таком предпочтительном варианте осуществления нафту направляют в первую реакционную зону, и на стадии 1) условия реакции регулируют для осуществления умеренной реакции дегидрирующей конверсии, благодаря чему присутствующие там нафтеновые углеводороды подвергаются реакции дегидрирования с образованием ароматических углеводородов с тем же самым числом атомов углерода, и также С9 + парафиновые углеводороды подвергаются реакции дегидроциклизации для конверсии в ароматические углеводороды с тем же самым числом атомов углерода, при этом незначительное количество С7- парафиновых углеводородов подвергается реакции дегидроциклизации или крекинга по мере возможности; далее продукт реакции из первой реакционной зоны непосредственно подают во вторую реакционную зону без разделения, С9+ ароматические углеводороды в продукте реакции подвергают удалению боковой алкильной группы на стадии 2) и конвертируют в легкие ароматические углеводороды, такие как БТК, и тем временем непрореагировавшие С6-С8 парафиновые углеводороды, присутствующие там, подвергают реакции дегидроциклизации с образованием ароматических углеводородов с соответствующим числом атомов углерода. Способ такого предпочтительного варианта осуществления позволяет конвертировать парафиновые углеводороды в нафте в ароматические углеводороды более эффективно посредством направленной реакции, и деалкилировать С9 + ароматические углеводороды с получением легких ароматических углеводородов, таких как БТК, тем самым увеличивая выход легких ароматических углеводородов.
В таком предпочтительном варианте осуществления стадия 1) в основном используется для осуществления дегидрирующей конверсии нафты путем дегидрирования нафтеновых углеводородов, которые являются более реакционноспособными, в нафте с образованием ароматических углеводородов в ходе процесса дегидрирующей конверсии, и регулирования конверсии парафиновых углеводородов, благодаря чему С9 + парафиновые углеводороды, которые являются относительно более реакционноспособными, подвергаются реакции дегидроциклизации, тогда как незначительное количество С7- парафиновых углеводородов конвертируются по мере возможности. Во время процесса дегидрирующей конверсии на стадии 1) конверсию С7- парафиновых углеводородов регулируют, и реакцию крекинга легких углеводородов также регулируют, благодаря чему сохраняется содержание С6-С8 парафинов, и содержание легких ароматических углеводородов в конечном продукте реакции также увеличивается.
В некоторых других предпочтительных вариантах осуществления нафту подвергают гидроочистке для удаления из нее примесей, таких как мышьяк, свинец, медь, сера и азот, перед направлением в первую реакционную зону, и после гидроочистки нафта, как правило, не содержит олефинов.
В некоторых других предпочтительных вариантах осуществления на стадии 1) степень превращения нафтеновых углеводородов в нафте регулируют на уровне не менее 90 мас.%, и степень превращения
- 7 047060
С9 + парафиновых углеводородов в нафте регулируют на уровне 70-95 мас.%. Предпочтительно, такое регулирование может быть достигнуто с помощью выбора подходящих условий реакции, таких как корректировка температуры реакции или массовой объемной скорости подачи нафты, и т.д., или с помощью изменения содержания металлов группы IA, таких как калий, в катализаторе дегидрирования для корректировки селективности реакции катализатора дегидрирования, и тому подобное.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления на стадии 1) степень превращения нафтеновых углеводородов в нафте регулируют таким образом, чтобы она составляла не менее 90 мас.%, при этом значения степени превращения как С7, так и C8 нафтеновых углеводородов составляют не менее 95 мас.% и степень превращения С6 нафтеновых углеводородов составляет не менее 70 мас.%. Предпочтительно регулирование может быть достигнуто путем выбора соответствующей температуры реакции или соответствующей объемной скорости подачи нафты, и т.д.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления на стадии 1) степень превращения парафиновых углеводородов в нафте регулируют таким образом, чтобы она составляла не более 60 мас.% при этом степень превращения С6 парафиновых углеводородов составляет не более 18 мас.% степень превращения С7 парафиновых углеводородов составляет не более 30 мас.% степень превращения C8 парафиновых углеводородов составляет не более 70 мас.% и степень превращения С9 + парафиновых углеводородов составляет 70-95 мас.%. Предпочтительно регулирование может быть достигнуто путем изменения содержания металлов группы IA, таких как калий, в катализаторе дегидрирования для корректировки селективности реакции дегидроциклизации и тому подобного.
Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения будут описаны далее со ссылкой на прилагаемые чертежи.
На фиг. 1 представлена принципиальная технологическая схема предпочтительного варианта осуществления способа настоящего изобретения. Как показано на фиг. 1, предварительно гидроочищенную нафту смешивают в трубопроводе 101 с водородом, вводимым по трубопроводу 102, который был компримирован с помощью компрессора циркуляционного водорода, и далее направляют в сырьевой теплообменник 103, где происходит ее теплообмен с продуктом реакции из второй реакционной зоны посредством трубопровода 112, и направляют по трубопроводу 104 в нагреватель 105 сырья; после нагревания смесь направляют в первую реакционную зону 107 по трубопроводу 106 для осуществления реакции в присутствии катализатора дегидрирования, где нафтеновые углеводороды в нафте дегидрируют и конвертируют в ароматические углеводороды, С9 + парафиновые углеводороды дегидроциклизируют с образованием С9+ ароматических углеводородов. Продукт реакции из первой реакционной зоны 107 направляют в промежуточный нагреватель 109 по трубопроводу 108, нагревают и далее направляют во вторую реакционную зону 111 по трубопроводу 100 для осуществления реакции в присутствии катализатора деалкилирования, где боковую алкильную группу С9+ ароматических углеводородов удаляют с образованием легких ароматических углеводородов (таких как БТК), и С6-С8 парафиновые углеводороды дегидроциклизируют с образованием легких ароматических углеводородов. Продукт реакции из второй реакционной зоны направляют в сырьевой теплообменник 103 по трубопроводу 112, охлаждают за счет теплообмена с нафтой и далее направляют в газожидкостный сепаратор 114 по трубопроводу 113 для осуществления газожидкостной сепарации. Отделенную жидкую фазу отводят по трубопроводу 117 и подают в установку повторного контакта и разделения продукта для получения легкого ароматического продукта; отделенную газовую фазу делят на две части, одну часть направляют на вход компрессора циркуляционного водорода по трубопроводу 115, компримируют и далее смешивают с сырьевой нафтой из трубопровода 101 через трубопровод 102, и другую часть отводят по трубопроводу 116, направляют в емкость повторного контакта (не показана) после компримирования с помощью компрессора, смешивают и охлаждают с жидкой фазой из трубопровода 117, и снова подвергают разделению путем мгновенного испарения на основе равновесия газ-жидкость, большую часть углеводородов в газовой фазе конденсируют в жидкую фазу, и затем газовую фазу выводят из системы в виде продукта водорода.
В целях упрощения другое оборудование, используемое в указанном выше предпочтительном варианте осуществления способа настоящего изобретения, такое как насос для подачи нафты, воздушный охладитель для продукта реакции, кубовый насос газожидкостного сепаратора и т.д., не показано на фиг. 1.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает следующие технические решения:
1. Способ получения легких ароматических углеводородов из нафты, предусматривающий стадии:
(1) подачи нафты в первую реакционная зону, приведение ее в контакт с катализатором дегидрирования для осуществления реакции дегидрирующей конверсии, для получения степени превращения нафтеновых углеводородов в нафте не менее 90 мас.% и степени превращения С9 + парафиновых углеводородов 70-95 мас.%;
(2) подачи продукта реакции из первой реакционной зоны во вторую реакционную зону, и его контактирование с катализатором деалкилирования для осуществления реакции деалкилирования С9 + ароматических углеводородов и реакции дегидроциклизации С6-С8 парафиновых углеводородов, для получения легких ароматических углеводородов.
- 8 047060
2. Способ по п.1, в котором на стадии (1) степень превращения нафтеновых углеводородов, присутствующих в нафте, составляет не менее 90 мас.% в реакции дегидрирования, при этом степень превращения как С7, так и C8 нафтеновых углеводородов в реакции дегидрирования составляют не менее 95 мас.%, и степень превращения С6 нафтеновых углеводородов в реакции дегидрирования составляет не менее 70 мас.%.
3. Способ по п.1, в котором на стадии (1) степень превращения парафиновых углеводородов в реакции дегидроциклизации составляет не более 60 мас.% при этом степень превращения С6 парафиновых углеводородов составляет не более 18 мас.% степень превращения С7 парафиновых углеводородов составляет не более 30 мас.% и степень превращения C8 парафиновых углеводородов составляет не более 70 мас.%.
4. Способ по п.1, в котором катализатор дегидрирования, применяемый на стадии (1), содержит носитель из оксида алюминия и, в расчете на количество носителя, 0,1-2,0 мас.% платины, 0,1-2,0 мас.% олова, 0,01-0,2 мас.% металла группы IA, и 0,3-5 мас.% хлора.
5. Способ по п.4, в котором оксид алюминия представляет собой γ-оксид алюминия, и металл группы IA представляет собой калий.
6. Способ по п.1, в котором реакция дегидрирующей конверсии на стадии (1) осуществляется при температуре 400-500°С и давлении 0,1-4,0 МПа.
7. Способ по п.1 или п.6, в котором реакционная зона дегидрирующей конверсии, участвующая в стадии (1), содержит 1-5 реакторов, соединенных последовательно, массовая объемная скорость нафты, подаваемой в реакционную зону дегидрирующей конверсии, составляет 1-50 ч-1, и молярное отношение водорода к углеводороду в реакционной зоне дегидрирующей конверсии составляет 0,5-20:1.
8. Способ по п.1, в котором катализатор двалютирования, применяемый на стадии (2), содержит цеолит KL и нанесенные на него 0,1-1,5 мас.% платины и 0,02-4,0 мас.% металла группы IIA в расчете на количество цеолита KL.
9. Способ по п.8, в котором металл группы IIA представляет собой барий или кальций.
10. Способ по п.1, в котором во второй реакционной зоне, участвующей в стадии (2), температура составляет 350-490°С, и давление составляет 0,1-4,0 МПа.
11. Способ по п.1 или п.10, в котором вторая реакционная зона, участвующая в стадии (2), содержит 1-3 реактора, соединенных последовательно, массовая объемная скорость продукта реакции из первой реакционной зоны во вторую реакционную зону составляет 1-20 ч-1, и молярное отношение водорода к углеводороду второй реакционной зоны составляет 0,5-20:1.
12. Способ по п.1, в котором массовое отношение катализатора дегидрирования к катализатору деалкилирования составляет 1:(0,25-5).
Примеры
Настоящее изобретение будет далее проиллюстрировано со ссылкой на следующие примеры, но не должно рассматриваться как ограниченное ими.
Примеры получения катализатора.
Пример I-1.
Данный пример иллюстрирует получение катализатора дегидрирования, используемого в настоящем изобретении.
(1) Получение оловосодержащих y-A12O3 гранул с равномерным распределением олова 100 г порошка гидроксида алюминия (доступного от Sasol Limited, Германия, под торговым названием SB, с содержанием оксида алюминия 72 мас.%) и необходимое количество деионизированной воды перемешивали и суспендировали для получения суспензии с массовым соотношением жидкость/твердое вещество, равным 2,0. 7,5 мл разбавленной азотной кислоты в объемном отношении 1:1, 30 г мочевины и заранее определенное количество раствора SnCl2 в соляной кислоте добавляли в суспензию для получения содержания Sn в растворе 0,30 мас.% относительно сухой массы оксида алюминия, и перемешивали в течение 1 ч. Добавляли 30 г керосина и 3 г простого полиоксиэтиленового эфира жирного спирта, и полученное перемешивали в течение 1 ч, и подвергали каплеобразованию в масляно-аммиачной колонне. Капли отверждали в аммиачной воде в течение 1 ч, затем отфильтровывали, промывали деионизированной водой 2-3 раза, сушили в течение 6 ч при 60°С, сушили в течение 10 ч при 120°С и прокаливали в течение 4 ч при 680°С на воздухе, при этом содержание влаги в атмосфере для прокаливания составляло 15 об.%, для получения гранулированного носителя y-A12O3, содержащего Sn, который имел средний диаметр 1,62 мм, и удельную поверхность, измеренную способом BET, составляющую 165 м /г.
(2) Получение целевого катализатора.
0,5882 г хлороплатиновой кислоты, 0,1526 г хлорида калия, 5,40 г соляной кислоты с концентрацией 37 мас.% и 175 г деионизированной воды готовили в растворе, при этом содержание HCl составляло 2,0 мас.% относительно сухой массы носителя из оксида алюминия. Sn-содержащий y-A12O3 гранулированный носитель, полученный на стадии (1), пропитывали указанным выше полученным раствором в качестве пропиточного раствора при 25°С в течение 4 ч при соотношении жидкость/твердое вещество 1,8 мл/г. После пропитки пропиточную систему выпаривали досуха с помощью роторного испарителя, полу
- 9 047060 ченное твердое вещество высушивали при 120°С в течение 12 ч и активировали водой и хлором при 510°С в течение 4 ч, при этом молярное отношение воды к HCl в воздухе, используемом для активации, составляло 40:1, далее полученный продукт восстанавливали водородом при 500°С в течение 4 ч с получением катализатора А дегидрирования.
Катализатор А содержал следующие компоненты: 0,27 мас.% Pt, 0,30 мас.% Sn, 0,08 мас.% K, 1,0 мас.% Cl, в расчете на количество носителя из оксида алюминия, при этом содержание каждого элемента измеряли с помощью рентген-флуоресцентного анализа.
Пример I-2.
Данный пример иллюстрирует получение Pt-Ba/KL катализатора деалкилирования, используемого в настоящем изобретении.
(1) Получение матричного компонента для синтеза цеолита KL.
12,08 г А1(ОН)3 (доступного от Aluminum Corporation Of China Limited под торговым названием HWF-10, аналогично ниже) добавляли к 264,12 мл раствора, содержащего 77,57 г KOH (с чистотой 85,7 мас.% аналогично ниже), и смесь растворяли нагреванием для получения золя алюминия. Золь алюминия добавляли при перемешивании к 435,6 г золя диоксида кремния (содержащего 30 мас.% SiO2, с рН 9, аналогично ниже), предварительно нагретого до 50°С, перемешивали в течение 0,5 ч до образования белого геля, и белый гель выдерживали при 30°С в течение 72 ч для получения прозрачного золя в качестве целевого матричного компонента, который имел молярное отношение компонентов К2О:А2О3:8Ю2:Н2О=7,9:1:29:430.
(2) Получение носителя цеолита KL.
107 г А1(ОН)3 добавляли к 1100 мл раствора, содержащего 210 г KOH, и растворяли при нагревании для получения золя алюминия. Образующийся в результате золь алюминия и матричный компонент, полученный на стадии (1), добавляли в реакционный котел, содержащий 1200 мл золя диоксида кремния при перемешивании, при этом молярное отношение Al2O3, входящего в состав матричного компонента, к Al2O3 входящего в состав материалов, отличных от матричного компонента, составляло 5:95, продукт реакции перемешивали в течение 0,5 ч с получением реакционной смеси белого геля, которая имела молярное отношение компонентов К2О:А12О3^Ю2:Н2О=2,68:1: 10:178.
Белый гель нагревали до 150°С при перемешивании, затем перемешивание останавливали, и полученный продукт подвергали стационарной кристаллизации в течение 72 ч, полученный кристаллизованный продукт быстро охлаждали до 40°С, отделяли центрифугированием, супернатант отбирали, твердое вещество промывали деионизированной водой до тех пор, пока значение рН жидкой фазы не составляло 9-10, и полученное твердое вещество высушивали при 120°С в течение 10 ч для получения цеолита KL, который имел молярное отношение компонентов K2O:Al2O3:SiO2=1,2:1: 5,6, и средний диаметр зерен составлял 0,3-1,2 мкм.
(3) Получение Pt-Ba/KL катализатора.
1,54 г Pt(NH3)2Cl2 и 1,52 г BaCl2 растворяли в 150 г деионизированной воды, тщательно и равномерно перемешивали для получения пропиточного раствора. Указанный выше пропиточный раствор добавляли в 100 г носителя цеолита KL, полученного на стадии (2), пропитывали в течение 6 ч, затем подвергали ротационному выпариванию досуха, полученное твердое вещество сушили при 120°С в течение 12 ч и прокаливали на воздухе при 350°С в течение 4 ч, с получением Pt-Ba/KL цеолита, обозначенного как катализатор В. Катализатор В имел содержание Pt 1,0 мас.% и содержание Ва 1,0 мас.% в расчете на количество цеолита KL.
Пример I-3.
Данный пример иллюстрирует получение Pt-Ca/KL катализатора деалкилирования, используемого в настоящем изобретении.
1,54 г Pt(NH3)2Cl2 и 2,78 г CaCl2 растворяли в 150 г деионизированной воды, тщательно и равномерно перемешивали для получения пропиточного раствора. Указанный выше пропиточный раствор добавляли к 100 г носителя цеолита KL, полученного в Примере I-2, пропитывали в течение 6 ч, затем подвергали ротационному выпариванию досуха, и полученное твердое вещество сушили при 120°С в течение 12 ч и прокаливали при 350°С в течение 4 ч, с получением Pt-Ca/KL цеолита, обозначенного как катализатор В1. Катализатор В1 имел содержание Pt 1,0 мас.% и содержание Са 1,0 мас.% в расчете на количество цеолита KL.
Пример I-4.
Данный пример иллюстрирует получение Pt-La/KL катализатора деалкилирования, используемого в настоящем изобретении.
1,54 г Pt(NH3)2Cl2 и 1,77 г LaCl3 растворяли в 150 г деионизированной воды, тщательно и равномерно перемешивали для получения пропиточного раствора. Указанный выше пропиточный раствор добавляли к 100 г носителя цеолита KL, полученного в Примере I-2, пропитывали в течение 6 ч, затем подвергали ротационному выпариванию досуха, и полученное твердое вещество сушили при 120°С в течение 12 ч и прокаливали при 350°С в течение 4 ч, с получением Pt-La/KL цеолита, обозначенного как катализатор В2. Катализатор В2 имел содержание Pt 1,0 мас.% и содержание La 1,0 мас.% в расчете на количе
- 10 047060 ство цеолита KL.
Пример I-5.
Данный пример иллюстрирует получение Pt-Ce/KL катализатора деалкилирования, используемого в настоящем изобретении.
1,54 г Pt(NH3)2Cl2 и 1,76 г CeCl3 растворяли в 150 г деионизированной воды, тщательно и равномерно перемешивали для получения пропиточного раствора. Указанный выше пропиточный раствор добавляли к 100 г носителя цеолита KL, полученного в Примере I-2, пропитывали в течение 6 ч, затем подвергали ротационному выпариванию досуха, и полученное твердое вещество сушили при 120°С в течение 12 ч и прокаливали при 350°С в течение 4 ч, с получением Pt-Ce/KL цеолита, обозначенного как катализатор В3. Катализатор В3 имел содержание Pt 1,0 мас.% и содержание Се 1,0 мас.% в расчете на количество цеолита KL.
Пример I-6.
Данный пример иллюстрирует получение Pt-Yb/KL катализатора деалкилирования, используемого в настоящем изобретении.
1,54 г Pt(NH3)2Cl2 и 1,62 г YbCl3 растворяли в 150 г деионизированной воды, тщательно и равномерно перемешивали для получения пропиточного раствора. Указанный выше пропиточный раствор добавляли к 100 г носителя цеолита KL, полученного в Примере I-2, пропитывали в течение 6 ч, затем подвергали ротационному выпариванию досуха, и полученное твердое вещество сушили при 120°С в течение 12 ч и прокаливали при 350°С в течение 4 ч, с получением Pt-Yb/KL цеолита, обозначенного как катализатор В4. Катализатор В4 имел содержание Pt 1,0 мас.% и содержание Yb 1,0 мас.% в расчете на количество цеолита KL.
Пример I-7.
Данный пример иллюстрирует получение другого Pt-Ba/KL катализатора деалкилирования, используемого в настоящем изобретении.
1,26 г Pt(NH3)2Cl2 и 1,52 г BaCl2 растворяли в 150 г деионизированной воды, тщательно и равномерно перемешивали для получения пропиточного раствора. Указанный выше пропиточный раствор добавляли к 100 г носителя цеолита KL, полученного в Примере I-2, пропитывали в течение 6 ч, затем подвергали ротационному выпариванию досуха, и полученное твердое вещество сушили при 120°С в течение 12 ч и прокаливали при 350°С в течение 4 ч, с получением Pt-Ba/KL цеолита, обозначенного как катализатор В5. Катализатор В5 имел содержание Pt 0,82 мас.% и содержание Ва 1,0 мас.% в расчете на количество цеолита KL.
Пример I-8
Данный пример иллюстрирует получение другого Pt-Ba/KL катализатора деалкилирования, используемого в настоящем изобретении.
0,62 г Pt(NH3)2Cl2 и 0,30 г BaCl2 растворяли в 150 г деионизированной воды, тщательно и равномерно перемешивали для получения пропиточного раствора. Указанный выше пропиточный раствор добавляли к 100 г носителя цеолита KL, полученного в Примере I-2, пропитывали в течение 6 ч, затем подвергали ротационному выпариванию досуха, и полученное твердое вещество сушили при 120°С в течение 12 ч и прокаливали при 350°С в течение 4 ч, с получением Pt-Ba/KL цеолита, обозначенного как катализатор В6. Катализатор В6 имел содержание Pt 0,4 мас.% и содержание Ва 0,2 мас.% в расчете на количество цеолита KL.
Сравнительный пример I-1.
Данный сравнительный пример иллюстрирует получение Pt/KL цеолитного катализатора, отличающегося от используемого в настоящем изобретении.
г порошка цеолита KL, полученного на стадии (2) примера I-2, равномерно смешивали с 10 г порошка аморфного диоксида кремния, и добавляли к нему соответствующее количество водного раствора гидроксида натрия и замешивали до получения влагосодержания 40 мас.% и затем смесь экструдировали на экструдере и прокаливали при 400°С для получения формованного носителя цеолита KL.
1,14 г Pt(NH3)2Cl2 растворяли в 150 г деионизированной воды, тщательно и равномерно перемешивали для получения пропиточного раствора. Указанный выше пропиточный раствор добавляли к формованному носителю цеолита KL, пропитывали в течение 6 ч, затем подвергали ротационному выпариванию досуха, полученное твердое вещество сушили при 120°С в течение 12 ч и прокаливали при 350°С в течение 4 ч, для получения Pt/KL цеолита, обозначенного как катализатор R. Катализатор R имел содержание Pt 0,82 мас.% в расчете на количество цеолита KL.
Сравнительный пример I-2.
Данный сравнительный пример иллюстрирует получение Pt/KL цеолитного катализатора, отличающегося от используемого в настоящем изобретении.
Pt/KL цеолитный катализатор получали, как описано в примере I-2, за исключением того, что пропиточный раствор, используемый на стадии (3), не содержал BaCl2, и полученный Pt/KL цеолит обозначили как катализатор R1 Катализатор R1 имел содержание Pt 1,0 мас.% в расчете на количество цеолита KL.
- 11 047060
Сравнительный пример I-3.
Данный сравнительный пример иллюстрирует получение Pt/KL цеолитного катализатора, отличающегося от используемого в настоящем изобретении.
Pt/KL цеолитный катализатор получали, как описано в примере I-8, за исключением того, что использованный пропиточный раствор не содержал BaCl2, и полученный Pt/KL цеолит обозначили как катализатор R2. Катализатор R2 имел содержание Pt 0,4 мас.% в расчете на количество цеолита KL.
Примеры применения.
Пример II-1.
Данный пример иллюстрирует применение способа в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения.
г катализатора В, полученного в примере I-2, загружали в реактор с неподвижным слоем и проводили реакцию деалкилирования с использованием С9 + ароматических углеводородов в качестве сырья. Используемые С9 ароматические углеводороды получали путем ректификации традиционного риформата, и их свойства и состав приведены в таблицах II-1 и II-2. Температура реакции, давление, массовая объемная скорость и молярное отношение водорода к углеводороду, используемые в данном примере, а также результаты реакции приведены в табл. II-3.
Таблица II-1
Свойства С9 + ароматических углеводородов, использованных в примерах
| Показатель | Температура начала кипения | 10 об.% | 50 об.% | 90 об.% | Температура конца кипения |
| Температура дистилляции, °C | 149,8 | 161,9 | 167,5 | 179,9 | 202,3 |
Таблица II-2
Состав С9 + ароматических углеводородов, использованных в примерах
| Число атомов углерода в углеводороде | Парафиновые углеводороды, % масс. | Нафтеновые углеводороды, % масс. | Ароматические углеводороды, % масс. |
| с7 | 0,02 | 0,01 | 0,06 |
| с8 | 0,01 | 0,01 | 0,58 |
| с9 | 0,00 | 0,00 | 76,09 |
| Сю | 0,00 | 0,00 | 21,46 |
| Сц+ | 0,00 | 0,00 | 1,76 |
| Всего | 0,03 | 0,02 | 99,95 |
Пример II-2.
Эксперимент осуществляли, как описано в примере II-1, за исключением того, что реактор загружали катализатором В1, полученным в примере I-3, и условия реакции и результаты показаны в табл. II-3.
Пример II-3.
Эксперимент осуществляли, как описано в примере II-1, за исключением того, что реактор загружали катализатором В2, полученным в примере I-4, и условия реакции и результаты показаны в табл. II-3.
Пример II-4.
Эксперимент осуществляли, как описано в примере II-1, за исключением того, что реактор загружали катализатором В6, полученным в примере I-8, и условия реакции и результаты показаны в табл. II-3.
Сравнительный пример II-1.
Данный сравнительный пример иллюстрирует результаты, полученные с использованием KL цеолитного катализатора, отличного от катализатора настоящего изобретения.
Эксперимент осуществляли, как описано в примере II-1, за исключением того, что реактор загружали катализатором R1, полученным в сравнительном примере I-2, и условия реакции и результаты показаны в табл. II-3.
Сравнительный пример II-2
Данный сравнительный пример иллюстрирует результаты, полученные с использованием KL цеолитного катализатора, отличного от катализатора настоящего изобретения.
Эксперимент осуществляли, как описано в примере II-1, за исключением того, что реактор загружали катализатором R2, полученным в сравнительном примере I-3, и условия реакции и результаты показаны в табл. II-3.
- 12 047060
Таблица 11-3
Условия реакции и результаты для примеров с II-1 по II-4 и сравнительных примеров с II-1 по П-2
| Показатель | Прим. 11-1 | Прим. 11-2 | Прим. 11-3 | Сравн. прим. II-1 | Прим. 11-4 | Сравн. прим. П-2 |
| Температура реакции, °C | 470 | 470 | 470 | 470 | 470 | 470 |
| Катализатор деалкилирования | В | В1 | В2 | R1 | Вб | R2 |
| Массовая объемная скорость сырья, ч'1 | 1,3 | 1,3 | 1,3 | 1,3 | 1,3 | 1,3 |
| Молярное отношение водорода к С/ ароматическим углеводородам | 6:1 | 6:1 | 6:1 | 6:1 | 6:1 | 6:1 |
| Давление реакции, МПа | 0,45 | 0,45 | 0,45 | 0,45 | 0,45 | 0,45 |
| Степень превращения сырья, % масс. | 89,43 | 88,58 | 86,74 | 83,68 | 80,85 | 78,94 |
| Выход легких ароматических углеводородов, % масс. | 71,05 | 69,24 | 67,85 | 63,27 | 61,06 | 59,19 |
| Селективность продукта по легким ароматическим углеводородам, % масс. | 79,45 | 78,17 | 78,22 | 75,61 | 75,52 | 74,98 |
Как видно из результатов, приведенных в табл. II-3, когда реакцию деалкилирования осуществляли в соответствии со способом настоящего изобретения с использованием С9 + ароматических углеводородов в качестве сырья и катализаторов с одинаковым содержанием Pt, все примеры со II-1 по II-3 с использованием катализаторов В, В1 и В2 показали более высокую степень превращения сырья, и более высокий выход и селективность легких ароматических углеводородов, чем сравнительный пример II-1, тем самым достигается цель - конверсия С9+ ароматических углеводородов в легкие ароматические углеводороды в максимально возможной степени; при этом пример II-4 с использованием катализатора В6 также показал повышенную степень превращения сырья и повышенные выход и селективность легких ароматических углеводородов по сравнению со сравнительным примером II-2.
Примеры с III-1 по III-3.
Данные примеры иллюстрируют применение стадии 1) способа в соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения.
г катализатора А, полученного в примере I-1, загружали в небольшой реактор с неподвижным слоем, и реакцию дегидрирующей конверсии нафты проводили при различных условиях реакции. Свойства и состав использованной нафты приведены в таблицах III-1 и III-2, и условия реакции и результаты примеров приведены в табл. III-3.
Таблица III-1
Свойства нафты, использованной в примерах
| Показатель | Температура начала кипения | 10 об.% | 50 об.% | 90 об.% | Температура конца кипения |
| Температура дистилляции, °C | 84 | 106 | 121 | 153 | 170 |
- 13 047060
Т аблица Ш-2
Свойства нафты, использованной в примерах
| Число атомов углерода в углеводороде | Парафиновые углеводороды, % масс. | Нафтеновые углеводороды, % масс. | Ароматические углеводороды, % масс. |
| с5 | 0,15 | 0,03 | - |
| с6 | 3,43 | 3,17 | 0,38 |
| с7 | 9,34 | 10,46 | 2,76 |
| с« | 15,92 | 13,95 | 6,51 |
| с.. | 10,83 | 11,37 | 2,92 |
| Сю | 6,40 | 1,84 | 0,16 |
| С1Г | 0,38 | 0 | 0 |
| Всего | 46,45 | 40,82 | 12,73 |
Сравнительный пример III-1
Данный сравнительный пример иллюстрирует результаты существующих методов непрерывного риформинга.
г катализатора С риформинга (доступного от Hunan Jianchang Petrochemical Co., Ltd. под торговым названием RC011) загружали в небольшой реактор с неподвижным слоем. Нафту, имеющую свойства и состав, перечисленные в таблицах III-1 и Ш-2, направляли в реактор для каталитического риформинга. Катализатор С риформинга содержал носитель из гранул Y-Al2O3, и имел содержание Pt 0,28 мас.% содержание Sn 0,31 мас.% и содержание хлора 1,10 мас.% в расчете на количество носителя. Температура реакции, давление, массовая объемная скорость и молярное отношение водорода к углеводороду, используемые в данном сравнительном примере, а также результаты реакции приведены в таблицах III-3 и III-4.
Таблица III-3
Условия реакции и результаты для примеров с III-1 по III-3 и сравнительного примера III-1
| Показатель | Прим. III-1 | Прим. Ш-2 | Прим. Ш-3 | Сравн. прим. Ill-1 |
| Температура реакции, °C | 460 | 470 | 500 | 520 |
| Давление реакции, МПа | 0,45 | 0,45 | 0,45 | 0,45 |
| Массовая объемная скорость, ч 1 | 2,6 | 2,6 | 10,4 | 2,6 |
| Молярное отношение водорода к углеводороду | 6:1 | 6:1 | 6:1 | 6:1 |
| Конверсия Сб нафтенов, % масс. | 74,85 | 79,73 | 87,17 | 94,83 |
| Конверсия С7 нафтенов, % масс. | 96,92 | 97,58 | 98,67 | 98,86 |
| Конверсия Сх нафтенов, % масс. | 96,61 | 96,97 | 97,68 | 99,58 |
| Конверсия С9 + нафтенов, % масс. | 90,11 | 92,88 | 96,88 | 99,27 |
| Общая конверсия нафтенов, % масс. | 91,95 | 93,72 | 96,05 | 98,09 |
| Конверсия Сб парафинов, % масс. | 12,47 | 12,80 | 16,99 | 36,47 |
| Конверсия С7 парафинов, % масс. | 17,13 | 23,00 | 27,73 | 70,87 |
| Конверсия Сз парафинов, % масс. | 43,91 | 53,03 | 67,56 | 94,97 |
| Конверсия С9 + парафинов, % масс. | 71,86 | 79,60 | 90,57 | 99,38 |
| Общая конверсия парафинов, % масс. | 42,82 | 47,83 | 57,53 | 76,54 |
| Выход жидкости, % масс. | 91,00 | 90,33 | 88,64 | 84,46 |
| Общий выход ароматических соединений, % масс. | 59,92 | 63,45 | 66,67 | 70,68 |
| Выход легких ароматических соединений, % масс. | 38,86 | 41,43 | 43,18 | 51,96 |
| Выход С9 + ароматических соединений, % масс. | 21,06 | 22,02 | 23,49 | 18,72 |
Из результатов, приведенных в табл. III-3, можно видеть, что при подвергании нафты реакции дегидрирующей конверсии на стадии 1) способа настоящего изобретения, общая степень превращения нафтеновых углеводородов составляет более 90 мас.% степень превращения С9 + парафиновых углеводородов составляет более 70 мас.% но менее 95 мас.% и степень превращения С7- парафиновых углеводородов составляет менее 28 мас.% в продукте, что указывает на то, что в нафте нафтеновые углеводороды в значительной степени дегидрированы, С9+ парафиновые углеводороды дегидроциклизированы и на правленно конвертированы в ароматические углеводороды с тем же самым числом атомов углерода, при этом реакции дегидроциклизации и крекинга С7 - парафиновых углеводородов предотвращены.
- 14 047060
Примеры с Ш-4 по Ш-7.
Данные примеры иллюстрируют применение способа в соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения.
В соответствии со схемой, показанной на фиг. 1, нафту, имеющую свойства и состав, показанные в табл. III-1 и табл. Ш-2, использовали в качестве сырья для осуществления реакции.
г катализатора А, полученного в примере 1-1, загружали в реактор а с неподвижным слоем, используемый в первой реакционной зоне 107, 30 г катализатора В, полученного в примере I-2, загружали в реактор b с неподвижным слоем, используемый во второй реакционной зоне 111, нафту подавали в реактор а с неподвижным слоем для проведения реакции дегидрирующей конверсии, и полученный продукт подавали в реактор b с неподвижным слоем для дальнейшей реакции. Условия реакции и результаты примеров приведены в табл. III-4.
Пример III-8.
Данный пример иллюстрирует результаты применения способа в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения для обработки нафты.
г катализатора В, полученного в примере I-2, загружали в небольшой реактор с неподвижным слоем, и нафту, имеющую свойства и состав, указанные в табл. III-1 и табл. III-2, подавали в реактор для осуществления реакции. Условия реакции и результаты приведены в табл. III-4.
Таблица III-4
Результаты примеров с III-4 по III-8 и сравнительного примера III-1
| Показатель | Прим. Ш-4 | Прим. Ш-5 | Прим. Ш-6 | Прим. Ш-7 | Сравн. прим. III-1 | Прим. Ш-8 |
| Температура реакции первой реакционной зоны, °C | 470 | 470 | 460 | 500 | 520 | - |
| Температура реакции второй реакционной зоны, °C | 450 | 470 | 470 | 470 | - | 470 |
| Массовая объемная скорость подачи первой реакционной зоны, ч'1 | 2,6 | 2,6 | 2,6 | 2,6 | 2,6 | - |
| Массовая объемная скорость подачи второй реакционной зоны, ч'1 | 1,3 | 1,3 | 1,3 | 1,3 | - | 1,3 |
| Молярное отношение водорода к углеводороду на входе в первую реакционную зону | 6:1 | 6:1 | 6:1 | 6:1 | 6:1 | 6:1 |
| Давление реакции, МПа | 0,45 | 0,45 | 0,45 | 0,45 | 0,45 | 0,45 |
| Выход жидкости, % масс. | 79,38 | 75,12 | 78,77 | 73,17 | 84,46 | 78,92 |
| Общий выход ароматических соединений, % масс. | 72,14 | 71,54 | 70,99 | 70,62 | 70,68 | 70,87 |
| Выход легких ароматических соединений, % масс. | 63,45 | 66,12 | 64,77 | 65,58 | 51,96 | 62,76 |
| Выход СА ароматических соединений, % масс. | 8,69 | 5,42 | 6,22 | 5,04 | 18,72 | 8,11 |
| Выход газа, % масс. | 20,62 | 24,88 | 21,23 | 26,83 | 15,54 | 21,08 |
| Содержание водорода в газе, % масс. | 19,56 | 14,75 | 18,42 | 14,06 | 24,11 | 16,18 |
| Содержание метана в газе, % масс. | 20,52 | 37,70 | 30,29 | 32,49 | 7,87 | 39,08 |
| Содержание С2-С5 углеводородов в газе, % масс. | 59,92 | 47,55 | 51,29 | 53,45 | 68,02 | 44,74 |
Как можно видеть из результатов, приведенных в табл. III-4, в способе в соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения, выход легких ароматических углеводородов значительно возрастает, и выход С9 ароматических углеводородов значительно уменьшается за счет подвергания нафты реакции конверсии в двух последовательно соединенных реакционных зонах, т.е. первой и второй реакционных зонах, по сравнению с существующим процессом непрерывного риформинга сравнительного примера III-1, что позволяет достичь цели получения легких ароматических углеводородов из нафты в максимально возможном количестве, и полученный газ по-прежнему содержит значительное количество водорода.
В то же время, в примере III-8, использующем способ в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, выход легких ароматических углеводородов значительно возрастает, и выход С9 ароматических углеводородов значительно уменьшается, по сравнению с существующим непрерывным процессом риформинга в сравнительном примере III-1, и таким образом, также достигается цель получения максимально возможного количества легких ароматических углеводородов из нафты, и полученный газ по-прежнему содержит значительное количество водорода. Сравнивая результаты примеров с III-5 по III
- 15 047060 с результатами примера III-8, можно видеть, что проведение стадии 1) дегидрирования перед стадией 2) деалкилирования дополнительно повышает выход легких ароматических углеводородов и снижает выход С9 + ароматических углеводородов.
Кроме того, как можно видеть из сравнения результатов, приведенных в таблице III-3, и результатов, приведенных в табл. III-4, проведение стадии 2) деалкилирования после стадии 1) дегидрирования может значительно повысить выход легких ароматических углеводородов, и значительно снизить выход С9 + ароматических углеводородов.
Пример III-9.
Данный пример иллюстрирует применение способа в соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения.
В соответствии со схемой, показанной на фиг. 1, нафту, имеющую свойства и состав, показанные в табл. III-1 и табл. III-2, использовали в качестве сырья для осуществления реакции.
г катализатора А, полученного в примере I-1, загружали в реактор а с неподвижным слоем, используемый в первой реакционной зоне 107, 30 г катализатора В1, полученного в примере I-3, загружали в реактор b с неподвижным слоем, используемый во второй реакционной зоне 111, нафту подавали в реактор а с неподвижным слоем для проведения реакции дегидрирования в условиях реакции примера III4, и полученный продукт подавали в реактор b с неподвижным слоем для дальнейшей реакции. Условия реакции и результаты данного примера приведены в табл. III-5.
Пример III-10.
Эксперимент осуществляли, как описано в примере III-9, за исключением того, что реактор b загружали катализатором В2, полученным в примере I-4. Условия реакции и результаты данного примера приведены в табл. III-5.
Пример III-11.
Эксперимент осуществляли, как описано в примере III-9, за исключением того, что реактор b загружали катализатором В3, полученным в примере I-5. Условия реакции и результаты данного примера приведены в табл. III-5.
Пример III-12.
Эксперимент осуществляли, как описано в примере III-9, за исключением того, что реактор b загружали катализатором В4, полученным в примере I-6. Условия реакции и результаты данного примера приведены в табл. III-5.
Пример III-13.
Эксперимент осуществляли, как описано в примере III-9, за исключением того, что реактор b загружали катализатором В5, полученным в примере I-7. Условия реакции и результаты данного примера приведены в таблице III-5.
Сравнительный пример III-2.
Данный сравнительный пример иллюстрирует результаты, полученные с использованием KL цеолитного катализатора, отличного от катализатора настоящего изобретения.
Эксперимент осуществляли, как описано в примере III-9, за исключением того, что реактор b загружали катализатором R, полученным в сравнительном примере I-1. Условия реакции и результаты данного сравнительного примера приведены в табл. III-5.
-
Claims (11)
1) контактирования сырья, содержащего С9 + парафиновый углеводород, с катализатором дегидрирования в присутствии водорода в первой реакционной зоне для осуществления реакции, для дегидроциклизации по меньшей мере части С9+ парафинового углеводорода с получением С9+ ароматического углеводорода, необязательного отделения полученного продукта с получением потока, содержащего С9 + ароматический углеводород, при этом катализатор дегидрирования содержит оксид алюминия и нанесенный на него металл группы VIII, металл группы IVA, металл группы IA и галоген;
1. Способ получения легких ароматических углеводородов из С9 + ароматических углеводородов, предусматривающий стадию контактирования С9 + ароматического углеводорода с катализатором деалкилирования в присутствии водорода для проведения реакции деалкилирования с получением легкого
- 17 047060 ароматического углеводорода, где катализатор деалкилирования содержит цеолит KL и платину, а также модифицирующий металл, нанесенный на цеолит KL, и модифицирующий металл выбран из группы, состоящей из металлов группы IIA и редкоземельных металлов.
2) контактирования потока, содержащего С9 + ароматический углеводород, полученный на стадии 1), с катализатором деалкилирования в присутствии водорода во второй реакционной зоне, для деалкилирования по меньшей мере части С9 + ароматического углеводорода с получением легкого ароматического углеводорода, при этом катализатор деалкилирования содержит цеолит KL и платину, а также нанесенный на него модифицирующий металл, при этом модифицирующий металл выбран из группы, состоящей из металлов группы IIA и редкоземельных металлов.
2. Способ по п.1, в котором катализатор деалкилирования содержит цеолит KL и 0,1-1,5 мас.%, предпочтительно 0,3-1,2 мас.% платины, и 0,02-4,0 мас.%, предпочтительно 0,1-3,0 мас.%, модифицирующего металла в расчете на количество цеолита KL.
3. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором катализатор деалкилирования имеет одну или более из следующих характеристик:
металл группы IIA выбран из группы, состоящей из бария и кальция;
редкоземельный металл выбран из группы, состоящей из La, Ce, Gd, Y, Sm и Yb; и/или средний диаметр зерен цеолита KL составляет 0,1-2 мкм.
4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором условия реакции деалкилирования включают в себя: температуру 350-490°С, предпочтительно 450-480°С, давление 0,1-4,0 МПа, предпочтительно 0,1-2,0 МПа, более предпочтительно 0,1-0,5 МПа, массовую объемную скорость С9 + ароматического углеводорода 1-20 ч-1, предпочтительно 1-10 ч-1, и молярное отношение водорода к С9 + ароматическому углеводороду 0,5-20:1, предпочтительно 1-10:1.
5. Способ получения легких ароматических углеводородов из сырья, содержащего С9 + парафиновые углеводороды, предусматривающий стадии:
6. Способ по п.5, в котором катализатор деалкилирования стадии 2) содержит цеолит KL и 0,1-1,5 мас.%, предпочтительно 0,3-1,2 мас.% платины, и 0,02-4,0 мас.%, предпочтительно 0,1-3,0 мас.%, модифицирующего металла в расчете на количество цеолита KL.
7. Способ по п.5 или 6, в котором катализатор деалкилирования имеет одну или более из следующих характеристик:
металл группы IIA выбран из группы, состоящей из бария и кальция; редкоземельный металл выбран из группы, состоящей из La, Ce, Gd, Y, Sm и Yb; и/или средний диаметр зерен цеолита KL составляет 0,1-2 мкм.
8. Способ по любому из пп.5-7, в котором:
в катализаторе дегидрирования, применяемом на стадии 1), металл группы VIII выбран из группы, состоящей из платины, палладия и иридия, металл группы IVA выбирают из группы, состоящей из олова, германия и кремния, металл группы IA выбирают из группы, состоящей из калия, натрия, рубидия и цезия, и галоген выбран из группы, состоящей из хлора, фтора, брома и йода;
предпочтительно катализатор дегидрирования, применяемый на стадии 1), содержит носитель из оксида алюминия и, в расчете на количество носителя из оксида алюминия, 0,1-2,0 мас.%, предпочтительно 0,1-1,0 мас.% металла группы VIII, такого как платина, 0,1-2,0 мас.%, предпочтительно 0,1-1,0 мас.% металла группы IVA, такого как олово, 0,01-0,2 мас.%, предпочтительно 0,02-0,1 мас.%, металла группы IA, такого как калий, и 0,3-5 мас.%, предпочтительно 0,5-1,5 мас.%, галогена, такого как хлор.
9. Способ по п.8, в котором носитель из оксида алюминия представляет собой носитель из γ-оксида алюминия, предпочтительно катализатор дегидрирования имеет содержание платины 0,1-1,0 мас.%, содержание олова 0,1-1,0 мас.%, содержание калия 0,02-0,1 мас.%, и содержание хлора 0,5-1,5 мас.%, в расчете на количество носителя из оксида алюминия.
10. Способ по любому из пп.5-9, в котором условия реакции на стадии 1) включают в себя: температуру реакции 400-500°С, предпочтительно 450-480°С, давление реакции 0,1-4,0 МПа, предпочтительно 0,1-2,0 МПа, более предпочтительно 0,1-0,5 МПа, массовую объемную скорость сырья, содержащего С9 + парафиновый углеводород, 1-50 ч-1, предпочтительно 1-20 ч-1, более предпочтительно 1-10 ч-1, и молярное отношение водорода к углеводороду 0,5-20:1, предпочтительно 1-10:1.
11. Способ по любому из пп.5-10, в котором условия реакции на стадии 2) включают в себя: температуру 350-490°С, предпочтительно 450-480°С, давление 0,1-4,0 МПа, предпочтительно 0,1-2,0 МПа, более предпочтительно 0,1-0,5 МПа, массовую объемную скорость потока, содержащего С9 + ароматический углеводород, 1-20 ч-1, предпочтительно 1-10 ч-1, молярное отношение водорода к углеводороду 0,5-
-
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110440767.6 | 2021-04-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA047060B1 true EA047060B1 (ru) | 2024-05-29 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101439574B1 (ko) | 크실렌 화합물의 제조를 위한 다구역 공정 | |
| JP5462789B2 (ja) | ディーゼル燃料および芳香族化合物の製造のためのマルチゾーンプロセス | |
| US8461404B2 (en) | Aromatization catalyst comprising prolongated silica and methods of making and using same | |
| JPS58134035A (ja) | アルカン類の脱水素環化法 | |
| WO2010074802A2 (en) | Method for efficient use of hydrogen in aromatics production from heavy aromatic oil | |
| SE457727B (sv) | Saett att reformera kolvaeten med anvaendning av en storporig zeolit-katalysator | |
| JPH05506044A (ja) | 耐硫黄性のゼオライト触媒を用いる脱水素環化または接触改質 | |
| CN107916131B (zh) | 一种由烷烃生产异构化汽油和芳烃的方法 | |
| US8524961B2 (en) | Integrated catalytic cracking and reforming processes to improve p-xylene production | |
| CN110358577B (zh) | 一种将石脑油转化为高辛烷值汽油和芳烃的方法 | |
| US4882040A (en) | Reforming process | |
| EP4328212A1 (en) | Method for producing light aromatic hydrocarbons | |
| RU2555705C1 (ru) | Интегрированный реактор гидрирования/дегидрирования в конфигурации способа каталитического риформинга для улучшенного получения ароматических соединений | |
| US11577230B2 (en) | Catalyst supports and catalyst systems and methods | |
| WO2020050092A1 (ja) | キシレンの製造方法 | |
| US5880051A (en) | Reforming catalyst system with differentiated acid properties | |
| EA047060B1 (ru) | Способ получения легких ароматических углеводородов | |
| CN112080320B (zh) | 一种由c6～c7烷烃高产芳烃和氢气的方法 | |
| CN107916134B (zh) | 一种由轻烃生产高辛烷值汽油和芳烃的方法 | |
| CN117511599A (zh) | 多产轻质芳烃的方法 | |
| WO2023244417A1 (en) | Use of high fluoride-containing catalyst in front reactors to extend the life and selectivity of reforming catalyst | |
| EP0517851A1 (en) | Multi-stage reforming process |