JPH08509950A - アルミノ珪酸塩 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 珪酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、及び水酸化ナトリウムを一緒に混合して、一般式：2.5〜7.5Ｎａ₂Ｏ，2.2〜3.0ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，80〜250Ｈ₂Ｏ及び１．５ｍ³を越える体積を有するゲルを製造する。ＸＲＤで検出可能なゼオライトＡが製造されず、ゼオライトＰは添加されず、生成物は最終的には濾過され、洗浄され、そして乾燥される。このようにして、酸化物式Ｍ_2/nＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・2.0〜2.66ＳｉＯ₂・yＨ₂Ｏを有するゼオライトＰ型のアルカリ金属アルミノ珪酸塩を工業的スケールで製造することが可能である。

Description

【発明の詳細な説明】 アルミノ珪酸塩 発明の分野 本発明はアルカリ金属アルミノ珪酸塩の製造に関し、特に、Ｐ−構造を有する 結晶性アルミノ珪酸塩の製造に関する。これらの物質は洗浄剤組成物の成分とし て価値があり、洗浄剤組成物においてはイオン交換によってカルシウム及びマグ ネシウムの硬度を除去する。これらの物質は、洗浄剤組成物において使用された ときさらに別の利点をもたらすその他の特徴も有する。これらのアルミノ珪酸塩 を本明細書中においてはゼオライトＰと呼ぶ。発明の背景 ゼオライトＰの洗浄剤組成物中における使用は、例えば、欧州特許公開公報第 ０３８４０７０号（ユニリーバー（Unilever））から公知であるが、市場におい て入手可能にするためには商業的に有効なプロセスによってゼオライトＰを製造 しなければならない。従って、材料の特性はそれを有用な商品にできるが、その 製法は大量生産に対して最適化されなければならない。 ゼオライトＰの群には一連の合成ゼオライト相が含まれ、これらの相は立方晶 系配置（Ｂ又はＰ_cとも呼ばれる）又は正方晶系（Ｐ₁とも呼ばれる）でよいが、 これらの形態に限定されるものではない。ゼオライトＰの群の構造と特性は、Do nald W Breckの“Zeolite Molecular Sieves”（米国、フロリダのRobert E Kri egerによって1974年と1984年に出版された）に与えられている。ゼオライトＰは 典型的酸化物式： Ｍ_2/nＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・1.80〜5.00ＳｉＯ₂・5Ｈ₂Ｏ を有し、Ｍはｎ価のカチオンであり、本発明においては、リチウム、カリウム、 ナトリウム、セシウム、又はルビジウムであるアルカリ金属であり、ナトリウム 及びカリウムが好ましく、そしてナトリウムが商業的プロセスにおいて通常使用 されるカチオンである。 従って、ナトリウムは、小割合で存在するその他のアルカリ金属と共に、主要 なカチオンとして存在して特定の利点を与えることができる。 欧州特許公開公報第０３８４０７０号には、珪素のアルミニウムに対するモル 比が１．３３を越えないゼオライトＰの製造方法であって、Ｎａ₂Ｏ：Ａｌ₂Ｏ₃ モル比が１．４〜２．０であるアルミン酸ナトリウム溶液をＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏモ ル比が０．８〜３．４である珪酸ナトリウム溶液と２５℃から沸点までの温度で 激しく攪拌しながら混合して以下の組成を有するゲルを生じさせる方法が開示さ れている： （2.3〜7.5）Ｎａ₂Ｏ，（1.75〜3.5）ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，（80〜450）Ｈ₂Ｏ このゲルをその後７０℃を越える温度で０．５〜１０時間熟成させ、このよう にして形成した結晶性アルミノ珪酸ナトリウムを洗浄し、乾燥する。 このようなゲル組成によるこのプロセスはベンチスケールのゼオライトＰの製 造には適しているとしても、工業的規模に直接的に移植できるとは限らない。 洗浄剤の用途のような多量の生産を必要とする工業的使用のあるものに対して 、工業的規模は一連の強制条件によって限定され、それらの条件のほとんどが、 ２ｍ³（即ち、約１．５ｍ³のゲル体積）未満の反応器において行われる場合回分 式の製造プロセスは経済的ではないという事実に関連する。 どのような工業的プロセスにおいても本質的であるもう１つのパラメーターは 反応の収率である。この収率は、ゼオライトの質量（乾燥基準）／反応体の質量 の比率として定義できる。従って、例えば、以下の組成： 4Ｎａ₂Ｏ，2.2ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，nＨ₂Ｏ を有するゲルから得られる式： Ｎａ₂Ｏ，2ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃ の典型的ゼオライトＰに対して、収率は以下の様にして計算できる。 収率＝（62＋120＋102）／（248＋132＋102＋n×18） ＝284／（482＋18×n） 従って、その制限的要素はゲルの水含有率、即ち、希釈度である。従って、経 済的な収率を達成するためには、あまり高い希釈度で実施するのは合理的ではな い。典型的には、ｎは２５０未満でなければならない。従って、第１の制限的要 素はゲルの希釈度であり、他のものが全て等しい場合希釈度のみに依存してゼオ ライトＰ又はゼオライトＡ又はそれらの混合物を製造できることが判明し た。 反応器のサイズに直接関連しているもう１つのパラメーターは、アルミン酸ナ トリウム溶液と珪酸ナトリウム溶液の混合並びに得られる溶液の攪拌である。 混合は添加の順序（例えば、回分式反応器中の珪酸ナトリウムの溜まりにアル ミン酸ナトリウムを添加する又はその逆、或いは両方の反応体の同時添加）及び 添加速度によって定義できる。１リットルの溜まりに１リットルを添加する場合 よりも１０００リットルの溜まりに１０００リットルを添加する場合の方が時間 がかかることは明らかであり、与えられたゲル組成に対して、２つの溶液の混合 が完了した後は、混合と攪拌の条件に応じて純粋なゼオライトＰ、ゼオライトＰ とゼオライトＡの混合物、又は純粋なゼオライトＡのどれでも得られることが判 明した。問題の１つは、ベンチスケールでは達成でき、ゼオライトＡの代わりに ゼオライトＰの形成を可能にする激しい攪拌が、１．５ｍ³以上の体積を攪拌す る場合には必ずしも達成されないということである。従って、第２の制限的要素 は、より大きな反応器中で達成できる限られた攪拌効率である。 上述の２つのパラメーター（希釈度と混合／攪拌）を心に留めると、ゲルが１ ．５ｍ³を越える体積を有する場合、２．１未満のゲルのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル 比に対して２５０未満のゲル希釈度ｎでは純粋なゼオライトＰを製造することが 不可能であることが判明した。 また、ゼオライトＡがゼオライトＰと共に製造された場合、ゼオライトＰの特 性は（カルシウム吸収速度及びカルシウム結合能力に関して）ゼオライトＡのも のよりそれほど良くないことが判明した。ゼオライトＡの存在はＸＲＤ（Ｘ線回 折）によって検知できる。 従って、良好な品質のゼオライトＰを珪酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム を混合することによって得ようとする場合、プロセスの本質的な特徴の１つはゼ オライトＡが生成されないということである。 従って、１．５ｍ³以上の体積の液体中において良好な品質のゼオライトＰの 製造を可能にする方法に対する要望が存在する。 本発明は、２．６６未満のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比を有する結晶性ゼオラ イトＰを製造する方法を提供する。発明の一般的説明 本発明の目的は、 酸化物式 Ｍ_2/nＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・2.0〜2.66ＳｉＯ₂・yＨ₂Ｏ （ｙは水含有量である）を有するゼオライトＰ型アルカリ金属アルミノ珪酸塩を 製造する方法であって、 珪酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、及び水酸化ナトリウムを一緒に混合 して一般式： 2.5〜7.5Ｎａ₂Ｏ，2.2〜3.0ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，80〜250Ｈ₂Ｏ 及び１．５ｍ³以上の体積を有するゲルを製造し、 ＸＲＤで検出可能なゼオライトＡが製造されず、ゼオライトＰが添加されず、 生成物は最終的には濾過され、洗浄され、そして乾燥される、方法を提供するこ とである。標準的方法 本発明の方法によって調製したゼオライトＰ物質の分析において以下の方法を 使用した。 ｉ．平均粒度（Average Particle Size）（ＡＰＳ）：平均粒度（ミクロン単位 ）は、英国のマルバーン・インストルメンツ（Malvern Instruments）から得ら れるマルバーン・マスターサイザー（Malvern Mastersizer）（商標）を使用し て測定し、ｄ₅₀、即ち、粒子の５０重量％はその値より小さい直径を有する値、 として表した。定義ｄ₈₀及びｄ₉₀も適当な数とともに使用できる。粒度の測定の 前に、サンプルをファンオーブン中１１０℃で２時間薄い層（約１．５ｍｍ）と して乾燥する。 ii．カルシウム吸収速度（Calcium uptake rate）（ＣＵＲ）：洗浄液からＣａ^{+ +} イオンを除去する速度は、洗浄剤ビルダーの重要な特性である。ゼオライトに ついて、１．４８ｇｄｍ^-3の濃度と２５℃の温度において、０．０１Ｍ塩化ナト リウム溶液中のカルシウムイオン濃度を２×１０^-3Ｍの初期値から１０^-5まで低 下させるのにかかった時間を秒単位で測定した。ゼオライトを初めに飽和塩化ナ トリウム溶液上で一定重量まで平衡させ、水含有率を測定した。 iii．カルシウム有効結合能力（Calcium effective binding capacity）（ＣＥ ＢＣ）：ＣＥＢＣはバックグラウンドの電解質の存在下に測定して洗浄液環境中 のカルシウムイオン吸収の現実的な示唆を与えた。各ゼオライトのサンプルを初 めに飽和塩化ナトリウム溶液上で一定重量まで平衡させ、水含有率を測定した。 平衡させたサンプルの各々を、１ｇ ｄｍ^-3（乾燥基準）に相当する量で、水（ １ｃｍ³）中に分散させ、得られた分散体（１ｃｍ³）を、０．０１ＭのＮａＣｌ 溶液（５０ｃｍ³）及び０．０５Ｍ ＣａＣｌ₂（３．９２３ｃｍ³）から成る攪 拌されている溶液に注入して、合計体積が５４．９２３ｃｍ³の溶液を調製した 。これは１リットル当たり２００ｍｇのＣａＯ濃度に相当し、即ち、Ｓｉ：Ａｌ 比が１．００のゼオライトによって吸収され得る理論的最大量（１９７ｍｇ）よ りもちょっと大きい量である。Ｃａ²⁺イオンの濃度の変化をＣａ²⁺イオン選択性 電極を使用して測定し、最終の読みを１５分後に取った。温度は最初から最後ま で２５℃に維持した。測定したＣａ²⁺イオン濃度を初期濃度から引いて、ゼオラ イトサンプルのカルシウム有効結合能力をｍｇ ＣａＯ／ｇゼオライトとして与 えた。 iv．油吸収（Oil absorption）（ＯＡ）：ＡＳＴＭのスパチュラ練り合わせ法（ American Standard of Test Materials Ｄ２８１）によって測定した。この試験 は、滑らかな表面上でスパチュラを使用して練り合わせることによって、スパチ ュラで切ったとき壊れたり分離したりしない堅いパテ状のペーストが形成するま で、粒状ゼオライトと亜麻仁油を混合するという原理に基づく。使用した油の重 量を所定の式に代入する。 生成物の油吸収を測定するために、結晶化後得られた洗浄した濾過ケーキを、 約２ｍｍの薄い層として室温で固体含有率が少なくとも７８重量％に成るまで乾 燥させた。これには通常２〜３日かかった。 ｖ．製造されたゼオライトの形態を標準的ＸＲＤ（Ｘ線回折）法によって決定し た。発明の特定の説明 本発明の方法の実施例を説明のために示すが、これらは本発明を限定するもの ではない。実施例１ この例はゼオライトの形成に対する攪拌の影響を説明する。 4.3Ｎａ₂Ｏ，2ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，188Ｈ₂Ｏ の酸化物モル組成を有する反応ゲルを以下のようにして調製した。 １６００ｇの２Ｍ水酸化ナトリウム溶液及び５１７ｇの市販のアルミン酸ナト リウム溶液（２０％Ｎａ₂Ｏ、２０％Ａｌ₂Ｏ₃）を、還流凝縮器に接続された５ リットルのじゃま板付き（baffled）フラスコに入れた。得られた溶液をその後 攪拌し９０℃まで加熱した。 ４３１gの市販の珪酸ナトリウム溶液（２８．３％ＳｉＯ₂、１３．８％Ｎａ₂ Ｏ）を１３６２ｇの脱イオン水で希釈した。希釈した珪酸塩溶液を７５℃に加熱 し、攪拌されているアルミン酸塩苛性溶液に添加した。得られた反応混合物ゲル を攪拌しながら９０℃で５時間反応させた。生成物を濾過し、洗浄し、乾燥した 。 第１のサンプルは５００ｒｐｍの攪拌速度で製造し、珪酸塩溶液は攪拌されて いるアルミン酸塩苛性溶液に２０分間にわたって添加した。この攪拌速度と添加 時間は、工業的規模で達成できる攪拌条件と添加時間を代表するものと考えられ る。ゼオライトＡが生成した。 第１のサンプルと同じ組成を有する１リットルのゲルを使用して、第２のサン プルを１２００ｒｐｍの攪拌速度と５分間未満の添加時間で製造した。ゼオライ トＰが生成した。 ２ｍ³の容器中の１．５ｍ³のゲルを使用して、上述のものと同じ組成（即ち、 4.3Ｎａ₂Ｏ，2ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，188Ｈ₂Ｏ）を有するゲルを生成させるために 反応体を適切に増量させて第３のサンプルを製造した。 得られたゲルを１２０ｒｐｍで攪拌し、珪酸塩溶液を攪拌されているアルミン 酸塩苛性溶液に２０分間にわたって添加した。ゼオライトＡが生成した。 このようにして、添加時間と攪拌速度のみを変えることによって、ゼオライト Ａ又はゼオライトＰを製造できることが証明された。ベンチスケール（２リット ル）上でゼオライトＰを製造するのに必要な条件（攪拌と添加）は工業的スケー ル（１．５ｍ³を越えるゲル体積）では必ずしも達成できるとは限らないので、 工業的スケールでのゼオライトＰの製造を可能にするゲル組成を見出だすことが 必要である。実施例２ 種々のサンプルを実施例１で開示した５リットルのじゃま板付きフラスコ中で 製造したが、攪拌速度は５００ｒｐｍであり、珪酸塩溶液は攪拌されているアル ミン酸塩苛性溶液に２０分間にわたって添加した。 結果を以下の第１表にまとめた。この表はゲルのモル組成、生成したゼオライ トの型（Ａ、Ｐ、Ａ及びＰ）及び製造プロセスの収率を開示している。 工業的スケールに相当する攪拌と添加の条件を使用した場合、２：１のＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比を有するゲル組成から純粋なゼオライトＰを製造することが 不可能であることは直ちに明らかである。また、与えられたＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ ゲルモル比に対して、希釈度が高ければ高いほど、ゼオライトＰが生成しやすい ことも明らかである。 しかしながら、ゼオライトＰを製造するだけは十分ではなく、このゼオライト は良好な特性、特に、カルシウム吸収速度（秒単位のＣＵＲ）、カルシウム有効 結合能力（ｍｇ／ｇ単位のＣＥＢＣ）、油吸収（ｇ油／１００ｇゼオライト単位 のＯＡ）、を示さなければならない。製造されたゼオライトのこれらの特性、平 均粒度（μｍ単位）、及びＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比を以下の第２表にまとめた 。 サンプル１及び１１を見ると、ゼオライトＰが生成しても、微量のゼオライト Ａの存在は得られたゼオライトＰの特性を大幅に低減させるのに十分であること が分かる。従って、良好な品質のゼオライトＰを得るためには、ＸＲＤで検出可 能な量のゼオライトＡを生成させないことが重要である。実施例３ この例は、工業的スケールの回分式プロセスにおいてゼオライトＰを製造する ことが完全に可能であることを示す。 以下の組成： 4.5Ｎａ₂Ｏ，2.4ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，188Ｈ₂Ｏ を有する１．５ｍ³のゲルを実施例１の第３のサンプルにおいて開示したプロセ スに従って製造した。純粋なゼオライトＰが生成した。 同じ組成を有する２０ｍ³のゲルを実施例１の第３のサンプルにおいて開示し たプロセスに従って、反応体を適切に増量して、製造した。純粋なゼオライトＰ が生成した。

【手続補正書】 【提出日】１９９６年４月８日 【補正内容】 ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比を有するゲル組成から純粋なゼオライトＰを製造する ことが不可能であることは直ちに明らかである。また、与えられたＳｉＯ₂／Ａ ｌ₂Ｏ₃ゲルモル比に対して、希釈度が高ければ高いほど、ゼオライトＰが生成し やすいことも明らかである。 しかしながら、ゼオライトＰを製造するだけは十分ではなく、このゼオライト は良好な特性、特に、カルシウム吸収速度（秒単位のＣＵＲ）、カルシウム有効 結合能力（ｍｇ／ｇ単位のＣＥＢＣ）、油吸収（ｇ油／１００ｇゼオライト単位 のＯＡ）、を示さなければならない。製造されたゼオライトのこれらの特性、平 均粒度（μｍ単位）、及びＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比を以下の第２表にまとめた 。 サンプル１及び１１を見ると、ゼオライトＰが生成しても、微量のゼオライト Ａの存在は得られたゼオライトＰの特性を大幅に低減させるのに十分であること

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．酸化物式 Ｍ_2/nＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・2.0〜2.66ＳｉＯ₂・yＨ₂Ｏ（ｙは水含有量 である）を有するゼオライトＰ型アルカリ金属アルミノ珪酸塩を製造する方法で あって、 珪酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、及び水酸化ナトリウムを一緒に混 合して一般式： 2.5〜7.5Ｎａ₂Ｏ，2.2〜3.0ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，80〜250Ｈ₂Ｏ及び１．５ｍ³ 以上の体積を有するゲルを製造し、 ＸＲＤで検出可能なゼオライトＡが製造されず、ゼオライトＰが添加されず 、生成物は最終的には濾過され、洗浄され、そして乾燥される、方法。