CN1033312C - 硅铝酸盐类 - Google Patents

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Abstract

本发明描述一种制备P沸石的方法，其中由铝酸盐和硅酸盐溶液在P沸石晶种存在下起反应而制得。

Description

硅铝酸盐类
本发明描述碱金属硅铝酸盐类，特别是具有P-结构的结晶硅铝酸盐类的制备。这些物质在洗涤剂组合物中作为一种组分是有价值的，在这些组合物中它们由离子交换除去钙镁硬离子。当它们用于洗涤剂组合物中时还具有其它性质提供附加的优点。在本说明书中，这些硅铝酸盐被称为P沸石。
尽管P沸石在洗涤剂组合物中的应用已属已知，如在欧洲专利申请0384070(Unilever)，为了满足市场需要，必须采用商业有效的方法来制造它们。因此，虽然一种物质的性质可使之变为一种有用的商品，但是为了大规模生产，必须使其制造达到最佳化。
P沸石族包括一系列可以是以立方构型(也被称为B或Pc)或四方构型(也称为P1)存在的合成沸石相，但不限于这些形式。P沸石的结构和特征可见Donald W Breck的“沸石分子筛”(由美国佛罗里达洲的Robert E Krieger于1974年和1984年出版)。P沸石类具有下列典型的氧化物通式：
        M2/nO·Al2O3·1.80-5.00SiO2·5H2O
本发明提供一种具有Si∶Al比为0.9-1.33的结晶P沸石类的制备方法，它们作为洗涤助剂特别有效，优选的比例为1.15∶1或更低，更优选为1.07∶1或更低。
M是一种n价的阳离子，在本发明中它是一种碱金属，即Li、K、Na、Cs或Rb，以Na和K为优选，而Na是工业过程中常用的阳离子。
因此，Na可以主要阳离子存在，其它碱金属以次要阳离子存在，以提供特定的利益。
本发明的过程可以上述比例以经济的产率生产出P沸石。在结晶沸石形成期间，起反应的介质经过一个凝胶阶段。本发明一个优选的实例是以Si∶Al比为1.00±0.05从一种合成凝胶以相同的比例生产P沸石的。
该特点产生了所需的产物和基本上只含有氢氧化钠的滤液。该滤液可被再循环使用，在经过如蒸发的浓缩步骤或不经浓缩，返回到起始的制备反应剂溶液中。以相同比例从一种合成凝胶制备P沸石的另一优点是，所有硅酸钠和铝酸钠均已使用，因而使起始原料的消耗达到最佳。
而且，对于洗涤剂的应用而言，需要一种能大量吸收油的产品。
本发明的首要目的是提供一种制备具有氧化物的通式为M2/nO·Al2O3·(1.80-2.66)SiO2·yH2O，其中y是水含量的P沸石的方法，包括
(i)将温度至少为25℃的一种铝酸钠溶液，在充分强烈的搅拌的容器中，在含有效量P沸石晶种的浆液存在下，与温度至少为25℃的一种硅酸钠溶液混合，形成具有下列组成的凝胶，
         Al2O3∶(1.00-3.5)SiO2∶(1.2-7.5)Na2O∶
                (25-450)(优选40-150)H2O
(ii)在25℃以上温度用强烈搅拌陈化该凝胶，以保持固体在悬浮液中至少约0.1小时，和
(iii)分离该P沸石产品，洗涤和干燥之。
洗涤该产品是为了除去过量的电解质，如苛性物质。
晶种P沸石的来源不严格，尽管优选的是以一种以前制得的浆液加到反应剂中。换另一种方式，从以前反应制得的结晶的浆液也可使用。此外，P沸石晶种的比例也不严格，Si∶Al比大于1.33的P沸石可以使用。
这就是说，该种晶形式启动反应向P形式进行，产物的比例是从反应剂的凝胶比例来达到的。本发明的方法可以在商业活动所需要的规模上操作。
所用的铝酸盐和硅酸盐的浓度和比例并不严格，但必须知道凝胶和产物组成的计算。所用的温度经常应在最低值25℃以上一定温度，优选约60℃以上。凝胶组成中优选含有约40-150mol水/每mol氧化铝。
凝胶的Si/Al比的范围要比相应的产物的比例宽，因为产物的Si/Al比通常是在2和相应的凝胶的比例之间。
使该凝胶陈化形成产物沸石的时间无关于组成和温度，最好在约10小时内完成，尽管从工业过程上看更优选在5小时内完成。
既然在Si/Al摩尔比为1.00±0.05，从合成凝胶以相同组成比例制备P沸石特别有利，本发明的第二个目的是提供一种制备具有氧化物通式为M2/nO.Al2O3.(1.90-2.10)SiO2.yH2O，其中y是水含量的P沸石的方法，包括下列步骤：
(i)将温度至少为60℃的一种铝酸钠溶液，在有搅拌的容器中，在含有效量P沸石晶种的浆液存在下，与温度至少为60℃的一种硅酸钠溶液混合，形成具有下列组成的凝胶，
    Al2O3∶(1.80-2.2)SiO2∶(1.5-5)Na2O∶(40-150)H2O
(ii)在60℃以上温度用搅拌陈化该凝胶，以保持固体在悬浮液中至少约0.1小时，和
(iii)分离该P沸石产品，洗涤和干燥之。
所述的该方法是制备具有用于洗涤助剂的改进性能的P沸石的特别优选的方法。这些P沸石具有效的钙结合能力，达＞150，优选＞160mg/g，快速的钙吸收速率，即低于25秒，优选低于10秒，和有效的油吸收能力，即至少50g油/100g沸石，并在100g油/100g沸石的范围内。它们的d50在约0.85-约2.00微米的范围内，因而特别适于用作助洗剂。
因此，本发明的第三个目的是提供一种P沸石，它具有氧化物的通式为M2/nO.Al2O3.(1.90-2.10)SiO2.yH2O，其中y是水含量，并具有＞150mg/g的有效的钙结合能力、＞80g油/100g沸石的油吸收能力和低于10秒的钙吸收速率。
标准步骤：
在表征本方法制得的P沸石物质中，可使用下列方法：
(i)颗粒大小：平均颗粒大小(微米)由英国Malvern Instruments公司的Malvern Mastersizer(商标)测量，表示为d50，即颗粒重量的50％具有小于该标示值的直径。d80和d90的定义也可与适当的数字相联系在一起使用。在测量颗粒大小之前，样品以薄层(约1.5mm)方式，在带通风的炉内，于110℃干燥2小时。
(ii)钙吸收率(CUR)：从洗涤液中除去Ca++离子的速率是助洗涤剂的重要特征之一。对于沸石，测出在1.48g/cm3的浓度，25℃，将于0.01M氯化钠溶液中的钙浓度从起始的2×10-3M减少至10-5M所需的以秒计的时间。首先将沸石对于饱和氯化钠溶液平衡至衡重，并测量水含量。
(iii)有效的钙结合能力(CEBC)：在背景电解质存在下测量该CEBC值，以提供在洗涤液环境下钙离子吸收的真实指示器。每种沸石样品首先对于饱和氯化钠平衡至衡重，并测量水含量。每种平衡样品以相应于1g/dm3(干重)的量分散于水中，将得到的分散液(1cm3)注入一种由0.01MNaCl(50cm3)溶液和0.05M CaCl2(3.923cm3)组成的搅拌溶液中，因此产生总体积为54.923cm3的溶液。这相应于每升200mgCaO的浓度，即刚刚大于可被Si/Al比为1.00的沸石能够吸收的最大理论量(197mg)。Ca++离子浓度的变化由用Ca++离子选择电极测量，最后读数由15分钟后取得。温度始终保持在25℃。测得的Ca++离子浓度从起始浓度中减去，给出该沸石样品的有效钙结合能力，表示为mgCaO/g沸石。
(iv)油吸收：它由ASTM的刮擦法(American of Test MaterialStandards D281)测定。该试验是基于亚麻子油与颗粒沸石的混合原理：用一刮刀将它们在平表面上摩擦，直到粘稠油灰状浆糊形成，这时用刮刀将其切割时不会再碎裂或分离。将用去的油量代入下列公式：
    油吸收(OA)＝吸收的油的g数×100/沸石重量(g)
              ＝g油/100g沸石
为了测量该产品的油吸收，在结晶后获得的经洗涤的滤饼仅放在室温下以约2mm薄层干燥，直至至少78％的固体含量达到，这通常需要2-3天才能达到。
(v)被生产出的沸石的类型由标准XRD方法测定。
现以实例说明本发明的方法，但不限于此。
晶种准备
使用下列步骤制备P沸石的样品，以作为下列实例的晶种之用。
将1420g 2M NaOH溶液和445g商用铝酸钠溶液(浓度为20％Na2O，20％Al2O3)(Na2O/Al2O3＝1.64)置于连有回流冷凝器的5升带挡板的烧瓶内。
搅拌得到的溶液，并加热90℃。用1100g去离子水稀释450g商用硅酸钠溶液(SiO228.3％/13.8％Na2Ow/w)(SiO2/Na2O＝2∶1)。将稀释了的硅酸钠溶液加热至75℃，在18分钟内将其加入搅拌着的苛性铝酸盐溶液中。得到的反应混合物凝胶在90℃在搅拌下反应5小时。过滤，洗涤和干燥产物。
实例1
制备溶液A、B和C
溶液A-1000g 2M氢氧化钠溶液
溶液B-490g商用硅酸钠溶液，用于晶种制备
      300g 4M氢氧化钠溶液
      20g P沸石晶种成浆状分布于30g去离子水中。
溶液C-588g商用铝酸钠溶液，用于晶种制备
      300g 4M氢氧化钠溶液。
将溶液A置于5升圆底烧瓶中，烧瓶内有挡板，螺旋叶片涡轮(500rpm)及回流冷凝器，加热到90℃并强烈搅拌。将溶液B和C首先预热到75℃，再同时加到溶液A中，但溶液B加入早于溶液C30秒钟，并分别于18分钟和37分钟内加完。反应凝胶混合物在90℃在搅拌下反应5小时，过滤、洗涤和干燥产物。
实例2
重复实例1的步骤但不加P沸石晶种浆液。
实例3
重复实例1的步骤，使用2m3容器及相应增加反应剂的量。该容器直径为1.13m，高2m，有两个搅拌器。底部搅拌器为一扁平叶片推进器，而中部搅拌器为一螺旋叶片推进器(两个搅拌器。装在同一个轴上，转速120rpm)。
实例4
重复实例1的步骤，使用20m3的容器及相应增加的反应剂的量，容器底部装有扁平叶片碟形涡轮搅拌器(100rpm)。
溶液A-2553Kg 2M NaOH溶液。
溶液B-3724Kg硅酸钠溶液(浓度为SiO214.7％，Na2O12.3％)
溶液C-4355Kg铝酸钠溶液(浓度为Na2O 16.11％，Al2O310.7％)
溶液D-75KgP沸石晶种于125Kg水中。
实例1的步骤加上在18分钟内将溶液D加入溶液B中。
实例5
制备溶液A、B和C
溶液A-648g 2M NaOH溶液
溶液B-952g商用硅酸钠溶液，用于晶种反应
     -470g 2M NaOH溶液
     -20g P沸石晶种成浆状分布于30g去离子水中
溶液C-1139.5g商用铝酸钠(20％Na2O，20％Al2O3)
     -805g 2M NaOH溶液
将溶液A置于5升圆底带挡板的烧瓶中，使用实例1的涡轮搅拌，并加热到90℃。将溶液B和C预热到80℃，并加入其中，开始是同时，但各经20分钟和40分钟加入溶液A中。反应凝胶在90℃在搅拌下反应5小时。将产物过滤、洗涤和干燥。
实例6(对比例)
重复实例5的步骤，但省略加入P沸石晶种浆液。
这些沸石产物的性质列于表I。
实例7
重复实例5的步骤，但晶种的量减半(即用10gP沸石于溶液B中，而非用20g)。
实例8
重复实例5的步骤，以65g实例5获得的含晶体浆液作晶种。
实例9
重复实例5的步骤，以30g实例5的洗涤过的滤饼为晶种。
实例10
重复实例5的步骤，以15g实例5的干燥滤饼为晶种。
实例8、9和10证明，晶种的来源并不重要。
实例11
重复实例5的步骤，使用20m3容器及相应地增加反应剂的量。
实例12
重复实例8的步骤，使用20m3容器及相应增加反应剂的量。
实例13
重复实例9的步骤，使用20m3容器及相应增加反应剂的量。
实例14
重复实例10的步骤，使用20m3容器及相应增加反应剂的量。
实例4和11-14证明，本发明的方法能够在工业规模使用。这表明，即使以最优选用于生产沸石A的那种很敏感的凝胶组合物，也完全有可能通过使用本发明的方法，在20m3的容器内以工业规模生产出P沸石来。
因此，本发明的另一优点是能使用凝胶组合物和通常用于生产沸石的工厂装备生产出P沸石来。
实例15
重复实例5的步骤，反应混合物在达到结晶温度90℃时作如下反应：
a、30分钟b、60分钟c、180分钟。
实例15证明若结晶时间保持在0.1小时以上，结晶时间不是一个严格的参数。
实例16
重复实例5的步骤，但反应物组分的温度和结晶温度均降至60℃。
这时沸石与少量沸石一起被生产出来。这证明，对于最敏感的凝胶组合物而言，其中Si/Al比等于1，约60℃的温度实际上是制备P沸石的最低温度。为了获得不含沸石A的纯P沸石，对于这种凝胶组合物而言，已发现结晶温度至少80℃是必须的。为了最大限度降低结晶温度，该温度优选必须在85℃以上。
实例17
先重复实例11的步骤，在完成产物的结晶、过滤和洗涤后，收集得到的母液和洗涤水溶液。
收集到的基本上是含8.7％Na2O的稀碱溶液的稀母液，被蒸发浓缩至高达21％Na2O，它被用于溶解氧化铝的三水合物。如此生产出的浓铝酸钠用一些稀母液稀释得到与实例5中溶液C中相同浓度的铝酸钠溶液。
部分剩余的稀母液也用于稀释浓的商用硅酸钠溶液，得到与实例5中溶液B相同浓度的硅酸钠溶液。
其余的稀母液用作与实例5中溶液A起相同的作用。
使用循环母液制得的溶液A、B和C，重复实例11的步骤。
获得的产物与实例11得到的产物具有相同的特征，证明循环使用母液完全有可能。
最后，当时本发明方法制得的沸石与对比例的或晶种的油吸收进行比较时，可立即明显发现，本发明制得的沸石的油吸收高得多。
                                               表I    沸石性质
    Seed     Ex 1     Ex 2*     Ex 3     Ex 4   Ex 5     Ex 6*
 SiO2/Al2O3(凝胶)     2.50     2.00     2.00     2.00     2.00     2     2
 SiO2/Al2O3(产物)     2.15     2.00     2.00     2.00     2.00     2     2
 干基产率％     7.4     12.3     12.3     12.3     12.3     16.0     16.00
沸石     P     P     A+羟基钠沸石(痕量)     P     P     P     A
 APS(微米)d50     0.90     0.94     5.0     0.90     0.90     0.95     7
 CUR(secs)     8     4     ＞200     6     5     4     ＞200
 CEBC(mg/g)     159     168     120     165     166     167     120
 油吸收(g油/100g沸石)     70     88     52     85     84     94     53
*对比例这些结果表明本发明方法可提供具有满意性质的沸石。在缺乏P沸石晶种时单一产物或主要产物为A沸石。
                        表I(续)    沸石性质
   Ex 14  Ex 15a  Ex 15b  Ex 15c   Ex 17
 SiO2/Al2O3(凝胶)     2     2     2     2     2
 SiO2/Al2O3(产物)     2     2     2     2     2
 沸石类型     P     P     P     P     P
 APS(微米)d50     0.94     1.5     1.1     0.95     0.95
 CUR(secs)     6     7     5     6     7
 CEBC(mg/g)     164     165     166     165     163
 油吸收(g油/100g沸石)     91     89     90     92     90
                               表I(续)    沸石性质
   Ex 7    Ex 8   Ex 9  Ex 10   Ex 11  Ex 12    Ex 13
 SiO2/Al2O3(凝胶)     2     2     2     2     2     2     2
 SiO2/Al2O3(产物)     2     2     2     2     2     2     2
 沸石类型     P     P     P     P     P     P     P
 APS(微米)d50     0.90     0.95     0.88     0.85     0.96     0.90     0.93
 CUR(secs)     5     6     7     8     6     5     7
 CEBC(mg/g)     165     164     163     166     163     165     167
 油吸收(g油/100g沸石)     90     91     93     90     94     93     92

Claims (4)

1.一种制备具有氧化物通式为M2/nO·Al2O3·(1.80-2.66)Si2O·yH2O，其中y是水含量的P沸石的方法，其中包括下列步骤：
(i)将温度高于或等于60℃的一种铝酸钠溶液，在搅拌容器中，在含有效量P沸石晶种的浆液存在下，与温度高于或等于60℃的一种硅酸钠溶液混合而形成具有下列组成的凝胶，
Al2O3∶(1.00-3.5)SiO2∶(1.2-7.5)Na2O∶(25-450)H2O
(ii)在60℃以上温度下经搅拌陈化该凝胶，以在悬浮液中将固体保持0.1小时或更长时间，以及
(iii)分离该P沸石产品，并将其洗涤和干燥。
2.根据权利要求1的制备具有氧化物通式为M2/nO·Al2O3·(1.90-2.10)SiO2·yH2O，其中y是水含量的P沸石的方法，其中包括下列步骤：
(i)将温度高于或等于60℃的一种铝酸钠溶液，在搅拌容器中，在含有效量P沸石晶种的浆液存在下，与温度高于或等于60℃的一种硅酸钠溶液混合而形成具有下列组成的凝胶，
Al2O3∶(1.80-2.2)SiO2∶(1.5-5)Na2O∶(40-150)H2O
(ii)在60℃以上温度下经搅拌陈化该凝胶，以在悬浮液中将固体保持0.1小时或更长时间，以及
(iii)分离该P沸石产品，并将其洗涤和干燥。
3.根据权利要求2的方法，其中收集分离和洗涤该P沸石产物后得到的稀母液：
(i)将第1部分稀母液浓缩，并用于溶解氧化铝的三水合物以生产浓缩的铝酸钠，
(ii)用第2部分稀母液稀释上述得到的浓缩铝酸钠而得到一种铝酸钠溶液，
(iii)用第3部分稀母液稀释硅酸钠溶液，
(iv)在含有剩余部分的稀母液的搅拌容器内在P沸石晶种的浆液存在下使得到的铝酸钠溶液与硅酸钠溶液混合而形成凝胶。
4.一种P沸石，其特征在于其氧化物通式为M2/nO·Al2O3·(1.90-2.10)SiO2·yH2O，其中y是水含量，与钙的有效结合能力＞150mg/g，吸油量＞80g油/100g沸石，而吸收钙的速度低于10秒。
CN93104027A 1992-04-09 1993-04-08 硅铝酸盐类 Expired - Lifetime CN1033312C (zh)

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EP92303147 1992-04-09
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