CZ280421B6 - Způsob výroby P-zeolitu - Google Patents
Způsob výroby P-zeolitu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ280421B6 CZ280421B6 CZ93619A CZ61993A CZ280421B6 CZ 280421 B6 CZ280421 B6 CZ 280421B6 CZ 93619 A CZ93619 A CZ 93619A CZ 61993 A CZ61993 A CZ 61993A CZ 280421 B6 CZ280421 B6 CZ 280421B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- zeolite
- solution
- gel
- sio
- temperature
- Prior art date
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 73
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 18
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000011081 inoculation Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims abstract description 10
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 102000005701 Calcium-Binding Proteins Human genes 0.000 claims abstract description 8
- 108010045403 Calcium-Binding Proteins Proteins 0.000 claims abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 5
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 claims description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- RREGISFBPQOLTM-UHFFFAOYSA-N alumane;trihydrate Chemical compound O.O.O.[AlH3] RREGISFBPQOLTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 abstract description 10
- 239000000470 constituent Substances 0.000 abstract description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 26
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 17
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 10
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 8
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 8
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 3
- 239000002054 inoculum Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000042822 P family Human genes 0.000 description 1
- 108091082789 P family Proteins 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- BFRXZIMAUMUZJH-UHFFFAOYSA-M [OH-].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [OH-].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] BFRXZIMAUMUZJH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000002255 vaccination Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/12—Water-insoluble compounds
- C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
- C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
- C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2869—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of other types characterised by an X-ray spectrum and a definite composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/28—Phillipsite or harmotome type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Pens And Brushes (AREA)
- Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
- Medical Preparation Storing Or Oral Administration Devices (AREA)
Abstract
Řešení se týká způsobu výroby P-zeolitu, který spočívá v tom, že se uvede do reakce roztok hlinitanu sodného a křemičitanu sodného při teplotě alespoň 25 .sup.o .n.C v přítomnosti suspenze P-zeolitu k naočkování, gel se nechá stárnout po dobu alespoň 0,1 hodina a produkt se oddělí, promyje a usuší. Řešení spočívá rovněž v P-zeolitu, který byl získán uvedeným způsobem. Vzhledem k vysoké schopnosti vázat vápník a absorbovat olej se získaný produkt s výhodou užívá jako základní složka pracích prostředků.ŕ
Description
Oblast vynálezu
Vynález se týká způsobu výroby aluminosilikátů alkalických kovů, zvláště krystalických aluminosilikátů s P-strukturou. Tyto materiály jsou cenné jako složky pracích prostředků, z nichž jsou schopné odstranit výměnou iontů ionty vápníku a hořčíku, způsobující tvrdost vody. Tyto látky mají ještě další vlastnosti, které jsou příčinou dalších výhod při použití v pracích prostředcích. Aluminosilikáty tohoto typu budou v průběhu přihlášky uváděny jako zeolit P.
Dosavadní stav techniky
Výhodné použití zeolitu P již bylo popsáno v případě různých typů pracích prostředků, například v evropském patentovém spisu č. 384 070 (Unilever), tyto prostředky je však zapotřebí získávat hospodárným účinným postupem, aby bylo možno je uvést na trh. Z toho vyplývá, že i když známé vlastnosti materiálu jsou velmi cenné, je také zapotřebí optimalizovat jeho výrobu tak, aby byla vhodná pro průmyslové využití.
Skupina zeolitu P zahrnuje celou řadu syntetických zeolitových fází, které mohou mít tvar krychle (tento typ bývá označován B nebo Pc) nebo tetragonální konfiguraci (P-j^), avšak uvedená skupina látek není na tyto typy sloučenin omezena. Struktura a vlastnosti skupiny látek typu zeolit P jsou podrobně shrnuty v publikaci Zeolite Molecular Sieves, Donald W. Breck, publikace byla vydána 1974 a 1984, vyd. Robert E. Krieger, Florida, USA.
Skupina sloučenin zeolit P má typický vzorec na bázi oxidu:
M2O· AI20β · 1,80 az 5,00 SÍO2 · 5H2 0 n
Podstatu vynálezu tvoří způsob výroby krystalických P-zeolitů s poměrem Si : AI v rozmezí 0,9 až 1,33, s výhodou 1,15 : 1 a nižším, a zvláště 1,07 : 1 a nižším. Tyto látky jsou zvláště vhodné pro použiti jako součást pracích prostředků.
M znamená n-vazný kation, kterým je atom alkalického kovu, to znamená lithia, draslíku, sodíku, cesia nebo rubidia, výhodnými kovy jsou sodík a draslík, a kationtem, běžně užívaným při průmyslových postupech, je kation sodíku.
Znamená to, že sodík může být také přítomen jako hlavní kation a mimoto mohou být obsaženy ještě další ionty alkalických kovů v menších podílech, což může být zvláště výhodné.
Vynález tedy navrhuje způsob výroby P-zeolitu se svrchu uvedenými poměry složek v ekonomickém výtěžku. V průběhu tvorby krystalického zeolitu prochází reakční prostředí stádiem, v němž se vytváří gel. Ve výhodném provedení se získávají P-zeolity
-1CZ 280421 B6 s molárním poměrem křemíku a hliníku 1,00 ± 0,05 z gelu, v němž jsou uvedené složky obsaženy již v tomto poměru.
Tímto způsobem se pak získá požadovaný produkt a filtrát, který v podstatě obsahuje pouze hydroxid sodný. Tuto kapalinu je možno po případném zahuštění například odpařením přivádět zpět a užít při přípravě počátečních reakčních roztoků. Další výhodou výroby P-zeolitů z gelů s tímtéž poměrem křemíku a hliníku je skutečnost, že se využije veškerý křemičitan sodný i hlinitan sodný, takže se optimalizuje spotřeba výchozích látek.
Mimoto je zapotřebí získat prací prostředky, které jsou schopné zajistit vysokou absorpci oleje.
Podstata vynálezu
Podstatu vynálezu tvoří způsob výroby P-zeolitu se vzorcem
M2O.A12O3·(1,80 az 2,66)SÍO2*yH2O n
kde
Man mají svrchu uvedený význam a y znamená počet molekul vody.
Tento postup spočívá v tom, že se
i) smísí roztok hlinitanu sodného při teplotě alespoň 25 °C s roztokem křemičitanu sodného s teplotou alespoň 25 °C za příslušně energického míchání v přítomnosti účinného množství suspenze P-zeolitu pro naočkování za vzniku gelu se složením
A1203:(1,00 až 3,5)SiO2:(1,2 až 7,5)Na2O:
(25 až 450) (s výhodou 40 až 150) H2O, ii) tento gel se nechá stárnout při teplotě vyšší než 25 ’C za příslušně energického míchání k udržení pevného podílu v suspenzi po dobu alespoň 0,1 hodiny, iii) vytvořený P-zeolit se oddělí, promyje a usuší.
Produkt se promývá k odstranění přebytečného množství elektrolytů, zejména hydroxidů.
Množství zeolitu P, užitého k naočkování, není kritické, s výhodou se tato látka do reakční směsi přidává ve formě předem připravené suspenze. Je také možno užít krystalickou látku v suspenzi z předchozí reakce. Mimoto není také kritický poměr v použitém P-zeolitu a je možno užit materiál s poměrem křemíku k hliníku vyšším než 1,33.
Po naočkování působí materiál, užitý k naočkování tak, že reakce probíhá směrem k vytvoření P-formy a poměr složek v pro
-2CZ 280421 B6 duktu je odvozen od poměru těchto složek v gelu. Způsob podle vynálezu je přitom snadno možno uskutečnit v průmyslovém měřítku.
Poměry a koncentrace výchozích hlinitanů a křemičitanú nejsou kritické, musí však být známé, aby bylo možno propočítat přesné složení gelu a tím i složení výsledného produktu. Použitá teplota bude obvykle značně vyšší než uvedená minimální teplota 25 ’C a s výhodou bude vyšší 60 ’C. Gel bude s výhodou obsahovat 40 až 150 mol vody na 1 mol oxidu hlinitého.
Rozsah poměru křemíku k hliníku v gelu je širší než rozmezí odpovídajícího poměru ve výsledném produktu vzhledem k tomu, že poměr křemíku k hliníku v produktu je vždy v rozmezí 2 až odpovídající poměr v gelu.
Doba stárnutí gelu za vzniku výsledného zeolitu je závislá na složení gelu a na teplotě, dostatečná doba je přibližně 10 hodin, i když při průmyslovém provádění bude postup s výhodou ukončen do 5 hodin.
Vzhledem k tomu, že je zvláště výhodné získat P-zeolity s molárním poměrem křemíku k hliníku 1,00 ± 0,05 z gelu s přibližně týmž poměrem, je předmětem vynálezu také způsob výroby P-zeolitu se vzorcem
M2O.A12O3.(1,90 až 2,10)Si02.yH20, n
kde
Man maj í svrchu uvedený význam a y znamená obsah vody.
Tento postup spočívá v tom, že se:
i) smísí roztok hlinitanů sodného s teplotou alespoň 60 °C s roztokem křemičitanú sodného s teplotou alespoň 60 °C v míchané nádobě v přítomnosti účinného množství suspenze P-zeolitu k naočkování za vzniku gelu se složením
Al203:(l,80 až 2,2)SiO2:(1,5 až 5)Na2O:(40 až 150)H20 ii) gel se nechá stárnout při teplotě vyšší než 60 °C za míchání k udržení pevného podílu v suspenzi po dobu alespoň 0,1 hodiny, načež se iii) výsledný P-zeolit oddělí, promyje a usuší.
Tento postup je zvláště výhodný pro výrobu P-zeolitů s výhodnými vlastnostmi pro použití jako hlavní součásti pracích prostředků. Tyto P-zeolity mají schopnost vázat vápník nad 150, s výhodou 160 mg/g, přičemž rychlost vazby vápníku je rovněž velmi výhodná, tj. pod 25 sekund, s výhodou pod 10 sekund, a současně zeolit je také schopen účinně absorbovat olej, to znamená v množství alespoň 50 g/100 g zeolitu, obvykle 100 g/100 g zeolitu. Hodnota d5Q je v rozmezí 0,85 až 2,00 mikrometrů a uvedené
-3CZ 280421 B6 látky jsou tedy zvláště vhodné jako základní složka pracích prostředků.
Svrchu uvedeným způsobem je možno získat P-zeolit s obecným vzorcem
M2O.A12O3.(1,90 až 2,10)SiO2.yH2O, n
kde
M a n má svrchu uvedený význam a y znamená obsah vody, přičemž účinná vazná schopnost pro vápník je 150 mg/g a schopnost absorbovat olej je vyšší než 80 g oleje na 100 g zeolitu při rychlosti vazby vápníku pod 10 sekund.
Standardní postupy
Při stanovení vlastnosti zeolitu P, připraveného způsobem podle vynálezu, byly použity následující metody:
i) Rozměr částic (APS):
Střední průměr částic v mikrometrech byl měřen pomocí zařízení Malvern MastersizerR (Malvern Instruments, Velká Británie) a byl vyjádřen jako d50, to znamená, že jde o 50 % hmotnostních částic s průměrem, nižším než uvedený průměr. Je také možno užít hodnot dgo nebo d9Q. Před stanovením rozměrů částic se vzorek suší v tenké vrstvě přibližně 1,5 mm 2 hodiny při teplotě 110 °C ve větrané peci.
ii) Rychlost vazby vápníku (CUR):
Rychlost odstranění vápenatých iontů z pracího roztoku je důležitou vlastností složek, tvořících prací prostředek. Tato doba se stanoví v sekundách pro zeolit v koncentraci 1,48 g.dm-3 při teplotě 25 ’C, stanoví se rychlost snížení koncentrace vápenatých iontů v 0,01 M roztoku chloridu sodného z počáteční hodnoty 2 x 10~3M na 1 x 10-5M. Nejprve se dosáhne rovnovážného stavu zeolitu do dosaženi konstantní hmotnosti v nasyceném roztoku chloridu sodného a měří se obsah vody.
iii) Účinná schopnost vázat vápník (CEBC):
Tato hodnota se měří za přítomnosti elektrolytu, vytvářejícího pořadí k získání realistického ukazatele vazby vápenatých iontů v pracím prostředku. V každém vzorku se nejprve dosáhne rovnovážného stavu zeolitu do konstantní hmotnosti vzhledem k nasycenému roztoku chloridu sodného a měří se obsah vody. Každý takto ekvilibrovaný vzorek se disperguje
-4CZ 280421 B6 v 1 ml vody v množství, které odpovídá množství suchého materiálu 1 g.dm”3 a 1 ml výsledné disperze se pak vstříkne do míchaného roztoku, tvořeného 50 ml 0,01 M chloridu sodného a 3,923 ml, 0,05 M chloridu vápenatého, čímž vznikne celkové množství roztoku 54,923 ml, koncentrace odpovídá 200 mg oxidu vápenatého na litr, to znamená o něco málo vyšší, než je teoretické maximální množství 197 mg, které může být odstraněno zeolitem s poměrem křemíku k hliníku 1,00. Změna koncentrace vápenatých iontů se měří pomocí selektivní elektrody pro vápenaté ionty, konečné odečítání se provede po 15 minutách. Teplota se udržuje v průběhu stanovení na 25 °C. Koncentrace vápenatých iontů, která byla naměřena, se pak odečte od počáteční koncentrace, čímž se získá účinná vazba vápenatých iontů vzorkem zeolitu jako mg oxidu vápenatého/g zeolitu.
iv) Absorpce oleje
Toto stanovení bylo prováděno podle normy ASTM (Američan of Test Materiál Standards D281). Zkouška je založena na principu míšení oleje z lněných semen se zeolitem rozetřením na hladkém povrchu do vzniku napěněné pasty, která se nerozruší nebo nerozdělí ani po rozdělení na části. Hmotnost použitého oleje se pak užije v následující rovnici:
g absorbovaného oleje x 100 absorpce oleje OA = -----------------------------hmotnost zeolitu v g = g oleje/100 g zeolitu
K měření absorpce oleje produktem se filtrační koláč, získaný po krystalizaci, usuší při teplotě místnosti v tenké vrstvě přibližně 2 mm až do dosažení pevného podílu alespoň 78 % hmotnostních, což obvykle trvá 2 až 3 dny.
v) Forma zeolitu, získaného způsobem podle vynálezu, byla zjištěna při použití standardního postupu difrakce rtg-paprsků.
Praktické provedení způsobu podle vynálezu bude osvětleno v následujících příkladech, které však nemají sloužit k omezení rozsahu vynálezu.
Zeolit užitý k naočkování v průběhu postupu, byl získán následujícím způsobem a byl pak použit v jednotlivých příkladech provedeni:
1420 g 2M roztoku hydroxidu sodného a 445 g běžně dodávaného roztoku hlinitanu sodného, koncentrace 20 % Na20, 20 % A12O3, poměr Na2O/Al2O3 = 1,64, se uloží do reakční nádoby s objemem 5 litrů, opatřené přepážkami a napojené na zpětný chladič.
Výsledný roztok se míchá a zahřívá na 90 ’C. Pak se 450 g běžně dodávaného roztoku křemičitanu sodného, hmotnostní poměr SiO2 28,3 %, Na20 13,8 %, tj. SiO2/Na2O = 2:1, zředí 1 100 g deionizované vody. Pak se tento roztok zahřeje na teplotu 75 ’C a v průběhu 18 minut se přidá za míchání k prvnímu roztoku.
-5CZ 280421 B6
Vznikne reakční směs ve formě reagovat 5 hodin při teplotě 90 truje, promyje a usuší.
gelu, která se nechá za míchání ’C. Pak se vzniklý produkt odfilPříklady provedení vynálezu
Příklad 1
Připraví se roztoky A, B a
C.
Roztok
000 g 2M roztoku hydroxidu sodného.
Roztok
490 běžně dodávaného roztoku křemičitanu sodného, použitého při přípravě očkovacího roztoku, tj. s obsahem 28,3 % hmotnostních SiO2 a 13,8 % hmotnostních Na20,
300
M roztoku hydroxidu sodného a
P-zeolitu k naočkování v suspenzi v deionizované vody,
Roztok
588 běžně dodávaného roztoku hlinitanu sodného, použitého k získání očkovacího roztoku, tj. s obsahem 20 % hmotnostních A12O3 a 20 % hmotnostních Na2O,
300
M roztoku hydroxidu sodného.
Roztok A se a objeotáčkazahřívá nejprve A, přiuloží do reakční nádoby s okrouhlým dnem mem 5 litru, opatřené přepážkami a turbínou s lopatkami s mi 500 ot/min, a napojené na zpětný chladič a roztok se za energického míchání na teplotu 90 °C. Roztok B a C se předehřejí na 75 “C a pak se současně přidají k roztoku čemž roztok B se počne přidávat o 30 sekund dříve než roztok C a roztok B se přidává 18 minut a roztok C 37 minut. Výsledná gelová reakční směs se nechá reagovat 5 hodin za míchání při teplotě 90 ’C. Získaný produkt se odfiltruje, promyje a usuší.
Příklad 2 (srovnávací)
Způsob podle příkladu 1 se opakuje s tím rozdílem, že se neužije suspenze P-zeolitu k naočkování.
Příklad 3
Opakuje se způsob podle příkladu 1 v reakční nádobě s objemem 2 m3 při použití odpovídajícím způsobem zvýšeného množství reakčních složek. Průměr reakční nádoby byl 1,13 m a její výška 2 m. Reakční nádoba byla opatřena dvěma míchacími zařízeními. Míchadlo na dně nádoby bylo oběžné kolo s plochými lopatkami, další míchadlo, opatřené rovněž lopatkami, bylo umístěno ve
-6CZ 280421 B6 střední části nádoby, směs byla míchána rychlostí 120 ot/min a obé míchadla byla upevněna na stejném hřídeli.
Příklad 4
Byl opakován způsob podle příkladu 1 při použití reakčního o
tanku s objemem 20 m , roztok byl míchán pomocí míchacího zařízení typu turbíny s plochými lopatkami rychlostí 100 ot/min, bylo užito následující zvýšené množství reakčních složek:
Roztok A - 2 553 kg 2M roztoku hydroxidu sodného,
Roztok B - 3 724 kg roztoku křemičitanu sodného s koncentrací SiO2 14,7 %, Na20 12,3 %,
Roztok C - 4 355 kg roztoku hlinitanu sodného koncentrace Na20 16,11 %, A12O3 10,7 %,
Roztok D - 75 kg P-zeolitu ve 125 kg vody k naočkování.
Opakuje se postup z příkladu 1, přičemž roztok D se přidá společně s roztokem B v průběhu 18 minut.
Příklad 5
Připraví se roztoky A, B a C.
| Roztok | A | - 648 | g | 2M roztoku hydroxidu sodného, | |
| Roztok | B | - 952 | g | běžně dodávaného roztoku křemičitanu jak byl užit v roztoku pro naočkování, | sodného, |
| - 470 | g | 2M roztoku hydroxidu sodného, | |||
| - 20 | g | P-zeolitu k naočkování v suspenzi ve 30 deionizované vody, | g | ||
| Roztok | C | - 1 139 | ,5 g běžně dodávaného hlinitanu sodného (20 % Na20, 20 % A12O3), | ||
| - 805 | g | 2M roztoku hydroxidu sodného. |
Roztok A se uloží do reakční nádoby s okrouhlým dnem s objemem 5 litrů, opatřené přepážkami a zahřeje se na 90 ’C při použití míchacího zařízení z příkladu 1. Roztok B a C se předehřejí na 80 °C a pak se počnou současně přidávat k roztoku A, přičemž roztok B se přidává 20 minut a roztok C 40 minut. Reakční gel se nechá reagovat 5 hodin za míchání při teplotě 90 ’C. Získaný produkt se odfiltruje, promyje se a usuší.
Příklad 6 (srovnávací)
Opakuje se způsob podle příkladu 5 s tím rozdílem, že se nepřidá suspenze P-zeolitu k naočkování.
-7CZ 280421 B6
Vlastnosti zeolitových produktů jsou uvedeny v následující tabulce I.
Příklad 7
Opakuje se způsob podle příkladu 5, přičemž množství materiálu k naočkování se sníží na polovinu, užije se 10 g P-zeolitu místo 20 g v roztoku B.
Příklad 8
Opakuje se způsob podle příkladu 5 s tím rozdílem, že se k naočkování užije 65 g krystalické suspenze, získané v příkladu 5.
Přiklad 9
Opakuje se způsob podle příkladu 5 s tím rozdílem, že se k naočkování užije 30 g promytého filtračního koláče, získaného podle příkladu 5.
Příklad 10
Opakuje se způsob podle příkladu 5 s tím rozdílem, že se k naočkování užije 15 g sušeného filtračního koláče, získaného podle příkladu 5.
Výsledky příkladů 8, 9 a 10 prokazují, že původ materiálu, užitého k naočkování, nemá žádný význam.
Příklad 11
Opakuje se způsob podle příkladu 5 s tím rozdílem, že se užije reakční tank s objemem 20 m3 při úměrném zvýšení množství reakčních složek.
Příklad 12
Opakuje se způsob podle příkladu 8 s tím rozdílem, že se užije reakční tank s objemem 20 m3 při úměrném zvýšení množství reakčních složek.
Příklad 13
Opakuje se způsob podle příkladu 9 s tím rozdílem, že se užije reakční tank s objemem 20 m3 při úměrném zvýšení množství reakčních složek.
-8CZ 280421 B6
Příklad 14
Opakuje se způsob podle příkladu 10 s tím rozdílem, že se užije reakčni tank s objemem 20 m3 při úměrném zvýšeni množství reakčních složek.
Výsledky příkladů 4 a 11 až 14 potvrzují, že způsob podle vynálezu je možno provádět v průmyslovém měřítku. To znamená, že i při velmi citlivém složení gelu, nejpříznivéjším pro produkci zeolitu A, je nicméně možné při prováděni způsobu podle vynálezu získat zeolit P v průmyslovém měřítku v tanku s objemem 20 m3.
Další výhoda způsobu podle vynálezu proto spočívá v tom, že je možno získat zeolit P při použiti složení gelu a zařízení, které se obvykle užívá pro výrobu zeolitu A.
Příklad 15
Opakuje se způsob podle příkladu 5, přičemž reakčni směs se po dosažení krystalizační teploty 90 °C nechá reagovat po dobu:
a - 30 minut b - 60 minut c - 180 minut.
Způsob podle příkladu 15 prokazuje, že doba krystalizace není kritická v případě, že je tato doba vyšší než 0,1 hodina.
Příklad 16
Opakuje se způsob podle příkladu 5, přičemž se teplota reakčních složek a také krystalizační teplota sníží na hodnotu 60 ’C.
Tímto způsobem se získá zeolit P spolu s malým množstvím zeolitu A, což prokazuje, že v případě nejcitlivějšího složení gelu, při němž je poměr křemíku k hliníku roven 1, je teplota vyšší než 60 ’C minimální teplotou, při níž je možno získat zeolit P. V případě, že je požadován jako produkt čistý zeolit P zcela prostý zeolitu A, je nutno použít krystalizační teploty alespoň 80 ’C pro toto složení gelu a v případě, že má být pokud možno snížena doba krystalizace, měla by být teplota při krystalizaci s výhodou vyšší než 85 ’C.
Příklad 17
Postupuje se tak, že se nejprve opakuje způsob podle příkladu 11.
Po ukončení krystalizace, filtrací a promytím produktu se výsledný matečný louh a promývací voda uschovají.
Část zředěného matečného louhu, v podstatě představující zředěný roztok, obsahující 8,7 % Na2O, se zahustí odpařením na
-9CZ 280421 B6 obsah 21 % Na2O a roztok se užije k rozpuštění aluminiumtrihydrátu. Koncentrovaný hlinitan sodný, získaný tímto způsobem, se zředí matečným louhem tak, aby byl získán roztok hlinitanu sodného se stejnou koncentrací, jako roztok C v příkladu 5.
Část zbývajícího matečného louhu se také užije ke zředěni běžně dodávaného koncentrovaného roztoku křemičitanu sodného za vzniku roztoku s toutéž koncentrací, jako roztok B v příkladu 5.
Zbývající zředěný matečný louh má tutéž úlohu, jako roztok A v příkladu 5.
Opakuje se způsob podle příkladu 11 při použití roztoku A, B a C, získaných s využitím matečného louhu.
Získá se produkt se stejnými vlastnostmi, jako produkt z příkladu 11, což prokazuje, že je možno matečný louh znovu použít.
Při srovnání absorpce oleje zeolity, získanými způsobem podle vynálezu a způsobem podle srovnávacích příkladů, nebo materiálem, užitým k naočkování, je ihned zřejmé, že absorpce zeolitem, získaným způsobem podle vynálezu je podstatné vyšší.
V následující tabulce 1 jsou množství oxidu křemičitého a oxidu hlinitého v prvních dvou řádcích uváděna jako molární poměry. Výtěžek je uveden v % hmotnostních.
Tabulka I
Vlastnosti zeolitů
| očkovací materiál | Př. 1 | Př. 2X | Př. 3 | Př. 4 | Př. 5 | Př. 6X | |
| S^/A^Oj (gel) | 2,50 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2 | 2 |
| SiC^/A^Oj (produkt) | 2,15 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2 | 2 |
| výtěžek $ na bázi suchého materiálu | 7,4 | 12,3 | 12,3 | 12,3 | 12,3 | 16,0 | 16,0 |
| zeolit | P | P | A + | P | P | P | A |
| APS (mikrometry) dgg | 0,90 | 0,94 | stopy hydroxy sodalitu 5,0 | 0,90 | 0,90 | 0,95 | 7 |
| CUR (sekundy) | 8 | 4 | >200 | 6 | 5 | 4 | >200 |
| CEBC (mg/g) | 159 | 168 | 120 | 165 | 166 | 167 | 120 |
| absorpce oleje (g oleje/100 g zeolitu) | 70 | 88 | 52 | 85 | 84 | 94 | 53 |
x srovnávací příklady
Výsledky ukazují, že způsobem podle vynálezu lze získat zeolity s dobrými vlastnostmi. Bez přítomnosti P-zeolitu k naočkování vzniká zeolit A jako jediný nebo hlavní produkt.
-10CZ 280421 B6
Tabulka I - pokračování
| Př. 7 | Př. 8 | Př. 9 | Př. 10 | Př. 11 | Př. 12 | Př. 13 | |
| SÍ.O2/AI2O3 (gel) | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| SÍO2/AI2O3 (produkt) | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| typ zeolitu | P | P | P | P | P | P | P |
| APS (mikrometry) d^g | 0,90 | 0,95 | 0,88 | 0,85 | 0,96 | 0,90 | 0,93 |
| CUR (sekundy) | 5 | 6 | 7 | 8 | 6 | 5 | 7 |
| CEBC (mg/g) | 165 | 164 | 163 | 166 | 163 | 165 | 167 |
| absorpce oleje (g oleje/100 g zeolitu) | 90 | 91 | 93 | 90 | 94 | 93 | 92 |
Tabulka I - pokračování
| Př. 14 | Př. 15a | Př. 15b | Př. 15c | Př. 17 | |
| síOj/a^Oj (gel) | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| SÍO2/AI2O3 (produkt) | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| typ zeolitu | P | P | P | P | P |
| APS (mikrometry) dgg | 0,94 | 1,5 | 1,1 | 0,95 | 0,95 |
| CUR (sekundy) | 6 | 7 | 5 | 6 | 7 |
| CEBC (mg/g) | 164 | 165 | 166 | 165 | 163 |
| absorpce oleje (g oleje/100 g zeolitu) | 91 | 89 | 90 | 92 | 90 |
| PAT | E N T O | V É | N Á R | OKY |
1. Způsob výroby P-zeolitu obecného vzorce
Claims (4)
1. Způsob výroby P-zeolitu obecného vzorce
M20.A12O3.(1,80 až 2,66)SiO2.yH2O n kde
M znamená atom alkalického kovu, n znamená vaznost atomu alkalického kovu, y znamená počet molekul vody, vyznačující se tím, že se
-11CZ 280421 B6
i) smísí roztok hlinitanu sodného s teplotou alespoň 25 °c s roztokem křemičitanu sodného s teplotou alespoň 25 ’C v reakční nádobě za míchání v přítomnosti suspenze P-zeolitu k naočkování za vzniku gelu se složením
Al2O3:(l,00 až -3,5)SíO2: (1,2 až 7,5)Na2O:
(25 až 450) (s výhodou 40 až 150) H20, ii) gel se nechá stárnout za míchání při teplotě 25 C k udržení pevného podílu v suspenzi po dobu alespoň 0,1 hodina, načež se iii) vytvořený P-zeolit oddělí, promyje a usuší.
2. Způsob podle nároku 1 pro výrobu P-zeolitu obecného vzorce
M2O.A1203(1,90 az 2,10)SiO2.yH2O, n
kde jednotlivé symboly mají svrchu uvedený význam, vyznačující se tím, že se
i) smísí roztok hlinitanu s roztokem křemičitanu v reakční nádobě za sodného s teplotou alespoň 60 °C sodného s teplotou alespoň 60 °C míchání v přítomnosti suspenze
P-zeolitu za vzniku gelu se složením
Al203:(l,80 až 2,2)SiO2:(1,5 až 5)Na2O:(40 až 150) H2O ii) gel se nechá stárnout při teplotě vyšší než 60 °C za míchání k udržení pevného podílu v suspenzi po dobu alespoň 0,1 hodiny, a iii) vytvořený P-zeolit se oddělí, promyje a usuší.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se zředěný matečný louh po oddělení a promytí získaného P-zeolitu shromáždí a
i) část matečného louhu se zahustí a užije k rozpuštění aluminiumtrihydrátu za vzniku koncentrovaného roztoku hlinitanu sodného, ii) získaný koncentrovaný roztok hlinitanu sodného se zředí druhou částí zředěného matečného louhu za vzniku roztoku hlinitanu sodného, iii) třetí část zředěného matečného louhu se užije ke zředění roztoku křemičitanu sodného, iv) výsledný roztok hlinitanu sodného se pak smísí s roztokem křemičitanu sodného za míchání v reakční nádobě, obsahující zbývající část zředěného matečného louhu v přítomnosti suspenze P-zeolitu k naočkování za vzniku gelu se složením
-12CZ 280421 B6
Al2O3:(l,80 až 2,2)SiO2:(1,5 až 5)Na2O:(40 až 150) H2O.
4. P-zeolit, získaný způsobem podle nároků 1 až 3, obecného vzorce
M2O.A12O3.(1,90 až 2,10)SiO2.yH2O, n
kde jednotlivé symboly mají význam, uvedený v nároku 1, se schopností vázat vápník 150 mg/g, schopností absorbovat olej přibližné 80 g oleje/100 g zeolitu a rychlostí vazby vápníku nižší než 10 sekund.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP92303147 | 1992-04-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ61993A3 CZ61993A3 (en) | 1994-02-16 |
| CZ280421B6 true CZ280421B6 (cs) | 1996-01-17 |
Family
ID=8211324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ93619A CZ280421B6 (cs) | 1992-04-09 | 1993-04-09 | Způsob výroby P-zeolitu |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5362466A (cs) |
| EP (1) | EP0565364B1 (cs) |
| JP (1) | JP2523433B2 (cs) |
| KR (1) | KR970000481B1 (cs) |
| CN (1) | CN1033312C (cs) |
| AT (1) | ATE173284T1 (cs) |
| AU (1) | AU664882B2 (cs) |
| BR (1) | BR9301471A (cs) |
| CA (1) | CA2093303C (cs) |
| CZ (1) | CZ280421B6 (cs) |
| DE (1) | DE69321987T2 (cs) |
| DK (1) | DK0565364T3 (cs) |
| ES (1) | ES2123618T3 (cs) |
| FI (1) | FI111358B (cs) |
| HU (1) | HU211428B (cs) |
| MX (1) | MX9302036A (cs) |
| PL (1) | PL172208B1 (cs) |
| SK (1) | SK279012B6 (cs) |
| TR (1) | TR26679A (cs) |
| TW (1) | TW265321B (cs) |
| ZA (1) | ZA932543B (cs) |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8825783D0 (en) * | 1988-11-03 | 1988-12-07 | Unilever Plc | Novel aluminosilicates & detergent compositions containing them |
| CA2093303C (en) * | 1992-04-09 | 1998-11-24 | Abraham Araya | Aluminosilicates |
| CA2161524C (en) * | 1993-05-07 | 2000-10-24 | Abraham Araya | Process for making zeolite p |
| GB9322529D0 (en) * | 1993-11-02 | 1993-12-22 | Unilever Plc | Aluminosilicates |
| GB9402160D0 (en) * | 1994-02-04 | 1994-03-30 | Unilever Plc | Aluminosilicates |
| DE69406655T2 (de) * | 1994-07-08 | 1998-03-26 | Tosoh Corp | Amorphes Aluminosilikat und Verfahren zu seiner Herstellung |
| GB9422401D0 (en) * | 1994-11-07 | 1995-01-04 | Unilever Plc | Aluminosilicates |
| EP0758626A1 (en) * | 1995-08-04 | 1997-02-19 | Unilever Plc | Aluminosilicates |
| GB9508821D0 (en) * | 1995-05-01 | 1995-06-21 | Unilever Plc | Small particle size p-type zeolite |
| AUPN538295A0 (en) * | 1995-09-13 | 1995-10-05 | Australian National University, The | Magnesiosilicate cation exchange compounds |
| GB9605534D0 (en) * | 1996-03-15 | 1996-05-15 | Unilever Plc | Detergent compositions |
| UA51730C2 (uk) * | 1996-09-04 | 2002-12-16 | Ебботт Лабораторіз | 6-o-заміщені кетоліди з антибактеріальною активністю, спосіб їх одержання (варіанти), фармацевтична композиція та спосіб регулювання бактеріальної інфекції у ссавців |
| SK285535B6 (sk) * | 1996-09-04 | 2007-03-01 | Abbott Laboratories | 6-O-Substituované ketolidy s antibakteriálnou aktivitou, farmaceutická kompozícia s ich obsahom, ich použitie a spôsob ich prípravy |
| US5948383A (en) * | 1997-03-26 | 1999-09-07 | Engelhard Corporation | Hybrid zeolite-silica compositions |
| GB0013406D0 (en) * | 2000-06-02 | 2000-07-26 | Crosfield Joseph & Sons | Zeolite compositions and their use |
| JP2002173320A (ja) * | 2000-12-06 | 2002-06-21 | Ikuhiro Ando | 誘導によるゼオライトの合成法およびゼオライト組成物 |
| CN100457620C (zh) * | 2002-01-28 | 2009-02-04 | 国家非金属矿深加工工程技术研究中心 | 天然硅酸镁铝凝胶的制备方法 |
| KR100500729B1 (ko) * | 2002-05-31 | 2005-07-12 | 한국지질자원연구원 | 용융슬래그를 이용한 제올라이트 엔에이-피1 합성방법 |
| KR100460447B1 (ko) * | 2002-10-14 | 2004-12-08 | 한국화학연구원 | 무정형 알루미노실리케이트의 제조방법 |
| GB0225177D0 (en) | 2002-10-30 | 2002-12-11 | Ineos Silicas Ltd | Stabilised aluminosilicate slurries |
| JP4820631B2 (ja) * | 2004-11-29 | 2011-11-24 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | フィリップサイト型ゼオライト膜及びその製造方法 |
| CN1295312C (zh) * | 2005-09-26 | 2007-01-17 | 江南大学 | 一种用凹凸棒粘土合成洗涤助剂的方法 |
| GB0821527D0 (en) * | 2008-11-26 | 2008-12-31 | Ciba Holding Inc | Aqueous polysilicate composition, its preparation and its use in papermaking |
| EP2192090A1 (en) * | 2008-12-01 | 2010-06-02 | Technische Universiteit Delft | Process for the production of ultra pure water using a membrane |
| JP5351216B2 (ja) * | 2010-07-01 | 2013-11-27 | 日本化学工業株式会社 | ゼオライトの製造方法 |
| JP5613519B2 (ja) * | 2010-09-30 | 2014-10-22 | 水澤化学工業株式会社 | シリカアルミナ系凝集粒子 |
| CN102963903B (zh) * | 2012-11-30 | 2014-03-26 | 北京交通大学 | 一种制备p1型沸石的方法 |
| ES2895130T3 (es) * | 2016-02-12 | 2022-02-17 | Imerys Filtration Minerals Inc | Método para matar artrópodos |
| RU2652210C1 (ru) * | 2017-07-10 | 2018-04-25 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ГРАНУЛИРОВАННОГО ЦЕОЛИТА NaP |
| KR102220082B1 (ko) * | 2019-07-23 | 2021-02-25 | 노경태 | 신규 구조 및 타래형 모폴로지를 갖는 알루미노실리케이트 구조체, 이의 제조방법 및 이를 고정상으로 충진한 hplc 컬럼 |
| WO2022180228A1 (en) * | 2021-02-26 | 2022-09-01 | Unilever Ip Holdings B.V. | A soap bar |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3532459A (en) * | 1967-06-28 | 1970-10-06 | Air Prod & Chem | Process for preparing synthetic phillipsite |
| GB1300945A (en) * | 1969-05-29 | 1972-12-29 | Laporte Industries Ltd | Improvements in or relating to the production of crystalline synthetic zeolites |
| US3947482A (en) * | 1974-03-20 | 1976-03-30 | W. R. Grace & Co. | Method for producing open framework zeolites |
| US4166099A (en) * | 1974-04-20 | 1979-08-28 | W. R. Grace & Co. | Preparation of zeolites |
| US4178352A (en) * | 1976-01-30 | 1979-12-11 | W. R. Grace & Co. | Synthesis of type Y zeolite |
| US4330518A (en) * | 1978-12-20 | 1982-05-18 | J. M. Huber Corporation | Removal of contaminants from zeolite mother liquors |
| US4385042A (en) * | 1979-08-06 | 1983-05-24 | Mobil Oil Corporation | Continuous reaction/separation method for nucleated growth reactions |
| CA2001927C (en) * | 1988-11-03 | 1999-12-21 | Graham Thomas Brown | Aluminosilicates and detergent compositions |
| GB9116668D0 (en) * | 1991-08-01 | 1991-09-18 | British Petroleum Co Plc | Novel zeolite-type material |
| CA2093303C (en) * | 1992-04-09 | 1998-11-24 | Abraham Araya | Aluminosilicates |
| US5340563A (en) * | 1992-06-30 | 1994-08-23 | Chevron Research And Technology Company | Preparation of zeolites using low silica/alumina zeolites as a source of aluminum |
| CA2161524C (en) * | 1993-05-07 | 2000-10-24 | Abraham Araya | Process for making zeolite p |
-
1993
- 1993-04-02 CA CA002093303A patent/CA2093303C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-07 BR BR9301471A patent/BR9301471A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-04-07 DK DK93302737T patent/DK0565364T3/da active
- 1993-04-07 EP EP93302737A patent/EP0565364B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-07 PL PL93298425A patent/PL172208B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1993-04-07 DE DE69321987T patent/DE69321987T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-07 FI FI931572A patent/FI111358B/fi active
- 1993-04-07 AT AT93302737T patent/ATE173284T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-04-07 ES ES93302737T patent/ES2123618T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-07 AU AU36783/93A patent/AU664882B2/en not_active Ceased
- 1993-04-07 MX MX9302036A patent/MX9302036A/es unknown
- 1993-04-07 TR TR93/0307A patent/TR26679A/xx unknown
- 1993-04-07 KR KR1019930005772A patent/KR970000481B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-08 SK SK325-93A patent/SK279012B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1993-04-08 ZA ZA932543A patent/ZA932543B/xx unknown
- 1993-04-08 CN CN93104027A patent/CN1033312C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-08 US US08/046,864 patent/US5362466A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-08 JP JP5106104A patent/JP2523433B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-09 HU HU9301047A patent/HU211428B/hu unknown
- 1993-04-09 CZ CZ93619A patent/CZ280421B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-05-22 TW TW082104058A patent/TW265321B/zh active
-
1994
- 1994-08-10 US US08/288,313 patent/US6413493B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ280421B6 (cs) | Způsob výroby P-zeolitu | |
| EP0196078B1 (en) | Synthesis of improved zeolites | |
| KR100288898B1 (ko) | 극미세입자인 알칼리금속 알루미늄 실리케이트 제올라이트의 제조방법 | |
| KR0169543B1 (ko) | 알루미노실리케이트 | |
| KR100264226B1 (ko) | 제올라이트 p 타입의 알루미노실리케이트의 저온 칼슘 결합제로서의 용도 | |
| KR100391869B1 (ko) | 알루미노실리케이트 | |
| EP0842115B1 (en) | Aluminosilicates | |
| US4339418A (en) | Process for the production of zeolite A | |
| JPS6221725B2 (cs) | ||
| JPH09202613A (ja) | 非晶質アルミノシリケートおよびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20100409 |