CN106927478A - 一种y型分子筛的改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Y型分子筛的改性方法，其特征在于将NaY型分子筛、水、无机碱、含有季铵基团的高分子化合物和一种高分子阴离子化合物溶液混合后于密闭反应釜中70～200℃下处理至少0.5小时，在常温常压下取出产物经干燥、焙烧得Y型分子筛的改性产物。该改性方法所得产物存在至少2种介孔孔径分布，包括在1～5nm处存在一种介孔孔径，在8～40nm处存在一种介孔孔径。

Description

一种Y型分子筛的改性方法
技术领域
本发明涉及一种Y型分子筛的改性方法。
背景技术
Y型分子筛(HY,REY,USY)自上世纪60年代首次使用以来，就一直是催化裂化(FCC)催化剂的主要活性组元。然而，随着原油重质化的加剧，FCC原料中的多环化合物含量显著增加，其在沸石孔道中的扩散能力却显著下降。而作为主要裂化组元的Y型分子筛作为一种微孔材料，其孔径仅有0.74nm，其孔道扩散限制较严重，使其在催化反应中很容易受到积炭的影响而失活，并且极易发生许多二次反应(Cohen ER.Quantities,units and symbols in physicalchemistry：Royal Society of Chemistry；2007)。
为了克服常规微孔分子筛的缺陷，减小分子筛晶粒尺寸以及向分子筛晶体中引入介孔均可以有效改善其扩散性能。相比于传统的微孔分子筛，介孔分子筛晶内外扩散性能优异，在高分子的催化反应中表现出独特的催化活性，并可延缓催化剂失活，降低焦炭产率(Perez-Ramirez J,et al.Chemical SocietyReviews 2008；37:2530-42)。
作为催化材料应用时，介孔材料的热与水热稳定性通常较差，Mobil公司于1992年合成出具有较大的孔径的(2～15nm)M41S系列介孔分子筛，比表面积和介孔体积大，吸附能力强，但由于该类介孔分子筛的孔壁结构为无定型结构，因此水热稳定性差且酸性较弱，工业应用受到一定限制。
CN1349929A公开了一种新型的介孔分子筛，在分子筛孔壁中引入Y型沸石的初级和次级结构单元，使其具有传统Y型分子筛的基本结构，但其酸性和水热稳定性的改善仍然非常有限，远远达不到FCC装置的使用要求。
鉴于常规(硅铝比～5)NaY分子筛中铝原子对硅原子强烈的保护作用，直接对常规的NaY进行碱处理是不能得到含有介孔的Y型分子筛的(Martinez,etal.Catalysis Science&Technology 2012；2:987-994；Verboekend,et al.AdvancedFunctional Materials 2012；22:916-928)。因此，现有的通过对NaY分子筛进行处理来得到介孔Y型分子筛的方法，通常需要结合酸处理和碱处理两个流程。
CN102333728A中公开了一种在常规Y型分子筛中引入介孔的方法，其特征在于通过对Y型分子筛先进行酸处理提高其硅铝比，然后再进行碱处理以制备介孔Y型分子筛。该方法在酸处理之前不通入水蒸汽，碱处理过程添加CTAB，所得产品主要特征为孔径2～8nm，结晶度72％左右。
文献(Qin Z.X et al.Journal of Catalysis 2013；298:102–111)报道了一种在常规Y型分子筛(硅铝比为5.2)中引入介孔的方法，其特征在于通过对Y型分子筛先进行碱处理，然后再进行酸处理以制备介孔Y型分子筛，所得产品主要特征为比表面积为680m2/g，介孔体积介于0.05～0.12cm3/g。
发明内容
发明人在大量试验数据的基础上意外地发现，常规的NaY型分子筛用无机碱、季铵盐和高分子阴离子化合物的混合物处理即可得到特殊的介孔孔径分布的多级孔Y型分子筛，相对于现有技术，缩短了制备的流程，大大提高了生产效率。基于此，形成本发明。
因此，本发明的目的之一是提供一种有别于现有技术的Y型分子筛的改性方法，该方法可缩短制备流程得到多级孔Y型分子筛；本发明的目的之二是提供该改性方法得到的具有特殊介孔孔径分布的多级孔Y型分子筛。
为了达到本发明的目的之一，本发明提供的Y型分子筛的改性方法，一种Y型分子筛的改性方法，其特征在于将NaY型分子筛、水、无机碱、含有季铵基团的高分子化合物和一种高分子阴离子化合物溶液混合后于密闭反应釜中70～200℃下处理至少0.5小时，在常温常压下取出产物经干燥、焙烧得Y型分子筛的改性产物，其中，NaY型分子筛、水、无机碱、含有季铵基团的高分子和高分子阴离子化合物的混合比例为10：(50～150)：(0.05～0.8)：(0.1～10)：(0.5～10)，NaY型分子筛、水、含有季铵基团的高分子化合物和高分子阴离子化合物以克计，无机碱以摩尔计。
所述的NaY分子筛可以是各种常规方法制备的NaY分子筛，结晶度一般在80％以上，硅铝比为4.5～6。
所述的无机碱可以为NaOH、NH4OH和水玻璃等化合物。
所述的含有季铵基团的高分子化合物，其通式为单体中含有(R1)(R2)(R3)(R4)N+单元的聚合物，如聚二甲基二烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸共聚物、聚季铵含脲基聚合物、二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物和N,N,N-三甲基-2-[(2-甲基-1-氧-2-丙烯基)氧基]乙胺盐酸盐的均聚物等。本发明中，优选的含有季铵基团的高分子化合物应该表现出更强的阳离子性质，并且其性质在各种碱性pH值条件下相对稳定，因此，优选的化合物为数均分子量介于10000～200000的聚季铵含脲基聚合物、聚二甲基二烯丙基氯化铵等聚季铵盐化合物；更优选的化合物为数均分子量介于80000～120000的聚季铵含脲基聚合物、聚二甲基二烯丙基氯化铵等聚季铵盐化合物。
选取适当分子量的含有极性基团的高分子阴离子化合物，一方面可以与前述的含有季铵基团的高分子化合物链段进行有效的缠结，另一方面也能在碱性环境下与脱除的硅铝物种作用，在介孔的形成过程中起到填充物的作用。因此，所述的高分子阴离子化合物，优选聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸盐和聚乙烯磺酸盐等，其为单体单元含有极性基团(杂原子、羧基或者羟基)、且分子量为2000～50000的水溶性阴离子聚合物及其盐化合物，优选分子量为5000～20000的水溶性聚合物及其盐化合物，更优选分子量为8000～12000的水溶性聚合物及其盐化合物。
所述的处理条件，优选在密闭反应釜中90～160℃进行1～15小时。
为了达到本发明的目的之二，本发明还提供了上述改性方法得到的改性的Y型分子筛。
所述的改性分子筛，具有纯相的FAU晶体结构，无杂晶形成；其低温氮气物理吸附-脱附曲线中，所示等温线属于IUPAC分类中的IV型，在P/P0小于0.4的低压段吸附量轻微增加，P/P0为0.4-0.9情况下，吸附量开始迅速增加，滞后环的存在以及构成滞后环的吸附和脱附曲线的不平行，表明所得Y型分子筛存在较宽的孔径分布特征。所述的改性分子筛根据BJH模型计算得到的孔径分布曲线，存在至少2种、甚至3种介孔孔径类型，其至少在1～5nm存在一种介孔孔径类型以及在8～40nm处存在一种介孔孔径类型。例如，实施例1的AP-1样品在4.0nm和30nm处存在二种孔径分布，形成了微孔和介孔结构共存的多级孔Y型分子筛结构。
本发明提供的Y型分子筛的改性方法，直接对常规NaY型分子筛进行碱处理即可得到多级孔Y型分子筛，制备过程中并不需要外加硅源和铝源，制备过程简单，效率高。
本发明方法制备得到的改性Y型分子筛可用于催化剂及催化剂载体。该Y型分子筛具有多级孔拓扑结构，用于石油馏分的异构降凝、加氢裂化、催化裂化等加工过程。
附图说明
图1为DB-1的XRD谱图。
图2为DB-1的低温氮气吸附-脱附曲线。
图3为DB-1的BJH孔径分布曲线。
图4为本发明改性得到的多级孔Y型分子筛XRD谱图。
图5为本发明改性得到的多级孔Y型分子筛的低温氮气吸附-脱附曲线。
图6为本发明改性得到的多级孔Y型分子筛BJH孔径分布曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
在各实施例中，改性样品的晶体结构用X射线衍射法(XRD)测定，记录2θ角为5至35°的谱图。改性样品的孔参数由低温氮气容量法测量得到。
实施例和对比例中，NaY分子筛由中国石化齐鲁催化剂厂生产，结晶度为88％，硅铝比为5.2。
对比例
本对比例说明将NaY分子筛直接进行碱处理的效果。
将去离子水、氢氧化钠与分子筛混合，其配比为：分子筛(克)：氢氧化钠(摩尔)：水(克)＝10:0.2:90。将此混合物放入不锈钢密封反应釜，在105℃的温度下恒温放置10小时然后将混合物过滤、洗涤，并于110℃干燥3小时，再将其于550℃下焙烧5小时，得到分子筛样品，记为DB-1。孔参数见表1。
图1为DB-1的XRD谱图，表明所得样品分子筛具有纯相的FAU晶体结构，无杂晶形成。
图2为DB-1的低温氮气吸附-脱附曲线。未见明显的介孔滞后环。
图3为DB-1根据BJH模型计算得到的孔径分布曲线，在3.7nm处存在一种不明显的孔径分布。
实施例1
本实施例说明本发明的方法和得到的产品。
将NaY分子筛与去离子水、氢氧化钠、聚二甲基二烯丙基氯化铵(分子量100000)、聚丙烯酰胺(分子量10000)混合，其配比为：分子筛(克)：水(克)：氢氧化钠(摩尔)：聚二甲基二烯丙基氯化铵(克)：聚丙烯酰胺(克)＝10：90：0.3：2.7：6。将此混合物放入不锈钢密封反应釜，在105℃的温度下恒温放置10小时然后将混合物过滤、洗涤，并于110℃干燥3小时，再将其于550℃下焙烧5小时，得到分子筛样品，记为AP-1。孔参数见表1。
图4为AP-1的XRD谱图，表明所得样品分子筛具有纯相的FAU晶体结构，无杂晶形成。
图5为AP-1的低温氮气吸附-脱附曲线。
图6为AP-1根据BJH模型计算得到的孔径分布曲线，在4.0nm和30nm处存在二种孔径分布，形成了微孔和多种介孔结构共存的多级孔Y型分子筛结构。
实施例2
本实施例说明本发明的方法和得到的产品。
将NaY分子筛与去离子水、氢氧化钠、聚二甲基二烯丙基氯化铵(分子量100000)、聚丙烯酰胺(分子量10000)混合，其配比为：分子筛(克)：水(克)：NH4OH(摩尔)：聚二甲基二烯丙基氯化铵(克)：聚丙烯酰胺(克)＝10：90：0.5：1.8：5。将此混合物放入不锈钢密封反应釜，在100℃的温度下恒温放置12小时然后将混合物过滤、洗涤，并于110℃干燥3小时，再将其于550℃下焙烧5小时，得到分子筛样品，记为AP-2。孔参数见表1。
AP-2的XRD谱图、低温氮气吸附-脱附曲线和BJH孔径分布曲线分别同图4、5、6的特征。
实施例3
本实施例说明本发明的方法和得到的产品。
将NaY分子筛与去离子水、氢氧化钠、聚二甲基二烯丙基氯化铵(分子量100000)、聚丙烯酰胺(分子量10000)混合，其配比为：分子筛(克)：水(克)：NH4OH(摩尔)：聚二甲基二烯丙基氯化铵(克)：聚丙烯酰胺(克)＝10：90：0.5：1.8：2。将此混合物放入不锈钢密封反应釜，在100℃的温度下恒温放置12小时然后将混合物过滤、洗涤，并于110℃干燥3小时，再将其于550℃下焙烧5小时，得到分子筛样品，记为AP-3。孔参数见表1。
AP-3的XRD谱图、低温氮气吸附-脱附曲线和BJH孔径分布曲线分别同图4、5、6的特征。
实施例4
本实施例说明本发明的方法和得到的产品。
将NaY分子筛与去离子水、氢氧化钠、聚季铵含脲基聚合物(分子量400000)、聚丙烯酰胺混合(分子量12000)，其配比为：分子筛(克)：水(克)：氢氧化钠(摩尔)：聚季铵含脲基聚合物(克)：聚丙烯酰胺(克)＝10：100：0.4：1.8：5。将此混合物放入不锈钢密封反应釜，在130℃的温度下恒温放置15小时然后将混合物过滤、洗涤，并于100℃干燥6小时，再将其于550℃下焙烧5小时，得到分子筛样品，记为AP-4。孔参数见表1。
AP-4的XRD谱图、低温氮气吸附-脱附曲线和BJH孔径分布曲线分别同图4、5、6的特征。
实施例5
本实施例说明本发明的方法和得到的产品。
将NaY分子筛与去离子水、氢氧化钠、聚季铵含脲基聚合物(分子量400000)、聚乙烯磺酸盐(分子量5000)混合，其配比为：分子筛(克)：水(克)：氢氧化钠(摩尔)：聚季铵含脲基聚合物(克)：聚乙烯磺酸盐＝10：100：0.4：1.8：6。将此混合物放入不锈钢密封反应釜，在105℃的温度下恒温放置2小时然后将混合物过滤、洗涤，并于90℃干燥8小时，再将其于550℃下焙烧5小时，得到分子筛样品，记为AP-5。孔参数见表1。
AP-5的XRD谱图、低温氮气吸附-脱附曲线和BJH孔径分布曲线分别同图4、5、6的特征。
表1
样品 比表面积m2/g 微孔孔容ml/g 介孔孔容ml/g
NaY 720 0.335 0.020
DB-1 695 0.319 0.023
AP-1 697 0.308 0.044
AP-2 701 0.312 0.092
AP-3 721 0.316 0.076
AP-4 676 0.297 0.056
AP-5 677 0.282 0.048
由表1可见，相比于NaY型分子筛，本发明方法改性得到的分子筛介孔孔容至少增加一倍。在碱处理和高分子的协同作用下，使常规NaY分子筛的介孔孔容明显提高。

Claims (16)

1.一种Y型分子筛的改性方法，其特征在于将NaY型分子筛、水、无机碱、含有季铵基团的高分子化合物和一种高分子阴离子化合物溶液混合后于密闭反应釜中70～200℃下处理至少0.5小时，在常温常压下取出产物经干燥、焙烧得Y型分子筛的改性产物，其中，NaY型分子筛、水、无机碱、含有季铵基团的高分子和高分子阴离子化合物的混合比例为10：(50～150)：(0.05～0.8)：(0.1～10)：(0.5～10)，NaY型分子筛、水、含有季铵基团的高分子化合物和高分子阴离子化合物以克计，无机碱以摩尔计。
2.按照权利要求1的方法，其中，所说的NaY型分子筛，结晶度在80％以上，氧化硅和氧化铝摩尔硅铝比为4.5～6。
3.按照权利要求1的方法，其中，所说的无机碱为NaOH、NH4OH和水玻璃中的一种或多种。
4.按照权利要求1的方法，所说的含有季铵基团的高分子化合物，其通式为单体中含有(R1)(R2)(R3)(R4)N+单元的聚合物。
5.按照权利要求4的方法，其中，所说的含有季铵基团的高分子化合物选自聚二甲基二烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸共聚物、聚季铵含脲基聚合物、二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物和N,N,N-三甲基-2-[(2-甲基-1-氧-2-丙烯基)氧基]乙胺盐酸盐的均聚物中的一种或多种化合物。
6.按照权利要求5的方法，其中，所说的含有季铵基团的高分子化合物选自聚季铵含脲基聚合物和/或聚二甲基二烯丙基氯化铵。
7.按照权利要求6的方法，其中，所说的含有季铵基团的高分子化合物选自数均分子量介于10000～200000的聚季铵含脲基聚合物或聚二甲基二烯丙基氯化铵。
8.按照权利要求7的方法，其中，所说的数均分子量介于80000～120000。
9.按照权利要求1的方法，其中，所说的高分子阴离子化合物，其为单体单元含有杂原子、羧基或羟基基团，并且分子量为2000～50000的水溶性阴离子聚合物及其盐化合物。
10.按照权利要求9的方法，其中，所说的高分子阴离子化合物选自分子量为5000～20000的水溶性聚合物及其盐化合物。
11.按照权利要求9的方法，其中，所说的高分子阴离子化合物选自分子量为8000～12000的水溶性聚合物及其盐化合物。
12.按照权利要求1的方法，其中，所说的高分子阴离子化合物选自聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸盐和聚乙烯磺酸盐中的一种或多种。
13.按照权利要求1的方法，其中，所说的NaY型分子筛、水、无机碱、含有季铵基团的高分子化合物和高分子阴离子化合物的混合比例为10：(80～110)：(0.1～0.5)：(0.2～2)：(0.8～5)，NaY型分子筛、水、含有季铵基团的高分子和高分子阴离子化合物以克计，无机碱以摩尔计。
14.按照权利要求1的方法，所说的处理，其条件为在密闭反应釜中90～160℃进行1～15小时。
15.权利要求1-14之一的方法得到的改性的Y型分子筛。
16.按照权利要求15的改性的Y型分子筛，存在至少2种介孔孔径分布，包括在1～5nm处存在一种介孔孔径，在8～40nm处存在一种介孔孔径。
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