CN115739198A - 一种球形氧化铝的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种球形氧化铝的制备方法，包括将氢氧化铝颗粒粒径分布为10～80μm的第一氢氧化铝酸分散浆液与氢氧化铝颗粒粒径分布为0.1～5μm的第二氢氧化铝酸分散浆液混合得到混合浆液，将混合浆液滴入油氨柱中形成凝胶小球，将油氨柱底部固化后的凝胶小球取出，置于有机溶剂中老化，取老化后的小球，干燥、焙烧，所述的有机溶剂为C3～C10的脂肪醇。该法在得到大孔球形氧化铝的同时，可显著提高球形氧化铝的压碎强度。

Description

一种球形氧化铝的制备方法
技术领域
本发明为一种球形氧化铝的制备方法，具体地说，是一种具有高压碎强度和较大孔体积的氧化铝小球的制备方法。
背景技术
活性氧化铝因具有适宜的孔结构及大的比表面积而成为应用最广泛的工业催化剂载体。石油化工领域中，连续重整工艺应用的连续重整催化剂以球形氧化铝作为载体。从上世纪90年代起，人们对球形氧化铝的成型方法进行了大量的研究，目前较为成熟的方法包括转动成球法、喷雾成球法、热油柱成球法及油氨柱成球法。
目前，在石油化工领域，随着加工油品的重质化，要求所使用的催化剂或催化剂载体具有较大的孔体积和孔直径以提高反应过程中反应物及产物分子的扩散速率，提高反应效率，同时增加其容碳能力。近年来，研究者对球形氧化铝载体的扩孔方法进行了较多的研究，因此，制备孔体积适宜、比表面积合适的球形氧化铝越来越受关注。
氧化铝常用的扩孔方法主要是添加扩孔剂，其中常见的扩孔剂有活性炭粉、炭黑等无机化合物以及尿素、丙二醇甘油、纤维素、淀粉等有机物或高分子有机化合物。CN104891539A公开了一种球形氧化铝颗粒的扩孔方法。将拟薄水铝石加水分散，得到拟薄水铝石悬浊液，为了调节球形氧化铝载体的堆积密度，向拟薄水铝石悬浊液中加入液体石蜡、活性炭为扩孔剂，同时加入表面活性剂，均质乳化后形成乳化悬浊液，然后加入选自锌粉、铝粉、氧化锌粉或碱式碳酸锌的助剂，再将质量浓度为1.5～4.0％可溶性海藻酸盐的水溶液加入上述乳化悬浊液制成混合浆料，再将混合浆料滴入到铝、钙、钡、铜、锌、锰或钴金属阳离子的水溶液中成型，干燥、焙烧得到球形氧化铝产品。
CN101850997A公开了一种球形氧化铝的油氨柱成型方法。以拟薄水铝石粉为原料，加酸酸化制成拟薄水铝石分散浆液，为了调节球形氧化铝的孔体积和孔径，加入煤油为扩孔剂，同时加入亲水亲油平衡值大于10的乳化剂使煤油分散均匀，搅拌制成乳化浆液，然后在油氨柱中成型，收集湿球、干燥、焙烧得到球形氧化铝。
CN103011213A公开了一种使用油氨柱成型制备球形氧化铝的方法，将拟薄水铝石酸化浆液和非离子表面活性剂溶液同时滴加到油氨柱内成型，非离子表面活性剂溶液以水和醇的混合物为溶剂。为了调节球形氧化铝载体的孔径，向拟薄水铝石浆液中加入煤油和适量乳化剂作为扩孔剂。
CN111468048A公开了一种高强度γ-氧化铝微球的制备方法。该方法将低钠高粘的拟薄水铝石加入去离子水中，混合均匀后研磨，并控制磨后浆液的粒度D90为2～40μm，而后加入硝酸溶液至磨细后的浆液中进行胶溶，采用喷雾干燥装置成型，再通过旋风分离、分级工序得到拟薄水铝石微球，将拟薄水铝石微球焙烧，即可制备出高强度的γ-氧化铝微球。该法通过向磨细后的浆液中加入添加剂的方法增加γ-氧化铝微球的强度，并改善其物化性能，所述的添加剂为聚甲基丙烯酸铵、聚乙二醇、油酸铵和乳化蜡中的一种或多种。
上述方法均在拟薄水铝石粉酸分散过程中加入扩孔剂以调整氧化铝载体的孔体积和平均孔径。该方式存在很多不足，主要为扩孔剂加入后难以回收，只能通过焙烧脱除，不但会产生大量的污染性气体对环境造成污染，而且会增加球形氧化铝载体的制备成本，更重要的是经过扩孔处理后的球形氧化铝载体强度均会显著降低，缩短了以其为载体制备的催化剂的使用寿命。
发明内容
本发明目的是提供一种球形氧化铝的制备方法，该法在得到大孔球形氧化铝的同时，可显著提高球形氧化铝的压碎强度。
本发明提供的球形氧化铝的制备方法，包括将氢氧化铝颗粒粒径分布为10～80μm的第一氢氧化铝酸分散浆液与氢氧化铝颗粒粒径分布为0.1～5μm的第二氢氧化铝酸分散浆液混合得到混合浆液，将混合浆液滴入油氨柱中形成凝胶小球，将油氨柱底部固化后的凝胶小球取出，置于有机溶剂中老化，取老化后的小球，干燥、焙烧，所述的有机溶剂为C3～C10的脂肪醇。
本发明方法使用两种具有不同氢氧化铝颗粒粒径分布的氢氧化铝酸分散浆液，通过油氨柱滴球法制备球形氧化铝，形成的氢氧化铝凝胶小球采用有机溶剂进行老化，可获得高压碎强度的具有较大孔体积的球形氧化铝。
具体实施方式
本发明方法控制拟薄水铝石粉酸分散浆液中粒径分布在10～80μm范围内，并使用一种具有较小氢氧化铝颗粒粒径分布的氢氧化铝酸分散浆液与之混合，制成混合浆液，再将混合浆液在油氨柱中滴球成形，得到的氢氧化铝凝胶球采用有机溶剂进行老化处理，经干燥、焙烧制得球形氧化铝。该法使用的具有两种氢氧化铝颗粒粒径分布的氢氧化铝酸分散浆液，可使制得的球形氧化铝的微观织构颗粒组成更为合理，从而显著提高球形氧化铝强度，同时提高球形氧化铝的平均孔径和孔体积。
本发明方法中，所述的混合浆液中第一氢氧化铝酸分散浆液的含量优选50～90质量％，更优选60～90质量％。
本发明所述的第一氢氧化铝酸分散浆液和第二氢氧化铝酸分散浆液中氧化铝的含量均优选为10～30质量％、更优选15～25质量％。
本发明方法中，所述第一氢氧化铝酸分散浆液中氢氧化铝颗粒的D50为15～50μm，第二氢氧化铝酸分散浆液中氢氧化铝颗粒的D50为0.2～2μm。所述的D50为中位粒径或中值粒径，指样品累计粒径分布百分数达到50％时所对应的粒径。
所述氢氧化铝酸分散浆液，包括第一氢氧化铝酸分散浆液和第二氢氧化铝酸分散浆液均由拟薄水铝石粉用无机酸溶液和/或有机酸溶液分散后制得，所述的分散时间优选0.5～6小时，所述的无机酸优选硝酸或盐酸，有机酸优选乙酸。
制备氢氧化铝酸分散浆液所用无机酸溶液和/或有机酸溶液中含有的酸与拟薄水铝石中氧化铝的质量比为0.01～0.1，优选地，用无机酸溶液进行酸分散时，所用无机酸溶液的摩尔浓度优选0.1～2mol/L。
优选地，本发明方法中所述的第一氢氧化铝酸分散浆液由粒径分布为20～250μm、D50为70～100μm的拟薄水铝石粒径用无机酸溶液和/或有机酸溶液分散后制得。
所述的第二氢氧化铝酸分散浆液有两种制备方法，第一种由第一氢氧化铝酸分散浆液用均质仪进行均质化处理得到，均质化处理时，均质仪的转速为8000～10000rpm，均质化处理时间为3～30min；所述第二氢氧化铝酸分散浆液的第二种制备方法由粒径分布为1～25μm、D50为5～10μm的拟薄水铝石粉用无机酸溶液和/或有机酸溶液分散后制得。
用油氨柱滴球成型的具体方法为：将制备好的氢氧化铝酸分散混合浆液加入具有特定孔径的滴头中，通过滴头滴入油氨柱中，在表面张力的作用下，混合浆液滴液在油相中收缩呈球状，然后进入氨水层，固化成为湿的氢氧化铝凝胶球，固化时间优选1～4小时，然后转移至有机溶剂中进行老化处理，处理完毕后进行干燥、焙烧得到球形氧化铝载体。
本发明方法中，滴球成型所用的油氨柱的上层为有机相，下层为氨水相，上层有机相的厚度优选为0.1～5厘米、更优选0.5～3.0厘米，下层氨水相的高度优选为100～300厘米、更优选110～200厘米。下层氨水相的浓度为5～15质量％。
所述油氨柱的上层有机相选自C5～C20的烷烃中的至少一种，可为单一碳数的烷烃，也可为不同碳数烷烃的混合物，如为汽油、煤油或石油醚。
本发明方法中，收集油氨柱底部固化后的凝胶小球，将其取出移至有机溶剂中老化，所述的凝胶小球在有机溶剂中的老化温度优选60～300℃、更优选60～220℃，老化时间优选5～30小时、更优选5～15小时。老化所用有机溶剂与凝胶小球的质量比优选0.8～3。
本发明方法中，用于凝胶小球老化的有机溶剂为C3～C10的脂肪醇，可为所述范围内碳数单一的醇，也可为不同碳数醇的混合物，优选为正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇或正辛醇。
本发明方法中，经有机溶剂老化后的凝胶小球的干燥温度优选50～150℃，干燥时间优选5～24小时、更优选6～20小时。所述老化后凝胶小球的干燥优选分为两段，先在50～90℃干燥2～5小时，再于100～150℃干燥4～15小时。
本发明方法中，干燥后的小球经焙烧即得氧化铝小球，焙烧温度优选450～750℃，焙烧时间优选2～10小时。
优选地，油氨柱底部固化后的凝胶小球取出置于有机溶剂中老化前，用C2～C3的醇洗涤，洗涤时间优选为3～30分钟。优选的方式为摇动浸泡洗涤或喷淋洗涤。所述的摇动浸泡洗涤为将凝胶小球置于恒温控制的摇床上，用所述的醇浸泡凝胶小球，在摇动下进行洗涤；所述的喷淋洗涤为将凝胶小球置于筛板上，用喷雾器喷洒所述的醇对凝胶小球进行洗涤。洗涤过程中可将洗涤用醇分多次使用，洗涤至洗涤后所得溶剂，即洗涤液中不再有残留的油相和氨水为止，洗涤的次数优选1～3次。
采用所述浸泡摇动洗涤时，摇床的转速优选10～100rpm、优选10～60rpm，洗涤时间优选3～30分钟；采用喷淋洗涤时，所用洗涤用醇对凝胶小球喷淋时间为3～20分钟。
本发明方法制备的球形氧化铝的比表面积优选240～275m2˙g-1，孔体积优选0.7～0.9cm3˙g-1，平均孔直径优选11～14nm。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例和对比例中氧化铝小球的性质参数测定方法如下：
(1)比表面积、孔体积采用美国Quantachrome公司Autosorb-6B全自动比表面积和孔隙度分析仪测定。
测定方法：测试前将氧化铝小球样品在1.33Pa，300℃下抽真空脱气4h，然后以高纯氮气为吸附介质，在液氮温度77.4K(-196℃)下等温吸附、脱附，测定等温线；比表面积以BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程计算得到，采用BJH等效圆柱模型由脱附等温线计算孔体积及平均孔直径。
(2)氧化铝小球压碎强度采用DL4型(大连鹏辉科技开发有限公司生产)颗粒强度测定仪测定。
测定方法：将氧化铝小球于120℃干燥2小时，放入干燥器中冷却至25℃，取出50个待测小球样品。设定好颗粒强度测定仪的相关测量参数，将一个被测氧化铝小球样品放在样品台上，点击测定按钮，加力杆缓慢下落，加大压力至测定的小球样品破碎，记录压力数据。将测定的50个小球的压力数据，剔除一个最大值和一个最小值，其它数据取平均值，即为测试小球样品的压碎强度。
(3)拟薄水铝石粉和其酸分散浆液的粒径分布采用丹东百特科技公司BetterSize2000激光散射仪测定。
测定方法为：设定颗粒折射率：1.530，颗粒吸收率：0.1，分散剂：水，分散剂折射率：1.330；仪器量程：20nm～2mm。点击自动校准，待仪器校准完毕后，将待测样品加入样品槽内，浓度到达测定要求后停止加入，仪器自动检测；待检测完毕后，记录所测得粒径分布及D50值。
实例1
(1)制备拟薄水铝石粉
取金属铝108g(纯度99.99％)，加入到2L的三口烧瓶中，加入200g异丙醇(分析纯，伊诺凯科技有限公司)，升温至82℃，待反应引发后，再向三口烧瓶中逐渐滴加664g异丙醇，共加入异丙醇864g。反应结束后，维持温度为82℃，向反应产物中滴加640g去离子水，使生成的异丙醇铝水解，水解完毕后，将所得氢氧化铝浆液过滤，并加入适量去离子水洗涤，洗涤后的滤饼于120℃干燥12h，得到286g拟薄水铝石颗粒，其中氧化铝含量为72.3质量％。
将制备的拟薄水铝石颗粒置于德国Retsch公司生产的RM200型自动研磨仪中研磨15min，得到粒径分布为21.3μm～240.3μm的拟薄水铝石粉，其D50＝90.1μm。
(2)制备氢氧化铝酸分散浆液Ⅰ
取110.6g(1)步研磨后的拟薄水铝石粉，加入267毫升浓度为0.19mol/L的硝酸，再加入去离子水至总质量为400克，搅拌下进行酸分散3小时，得到氧化铝含量为20质量％的氢氧化铝酸分散浆液Ⅰ，其粒径分布范围为10.2～71.5μm，D50＝18.4μm。
(3)制备氢氧化铝酸分散浆液Ⅱ
取110.6g(1)步研磨后的拟薄水铝石粉，加入267毫升浓度为0.19mol/L的硝酸，再加入去离子水至总质量为400克，搅拌下进行酸分散3小时，得到氧化铝含量为20质量％的氢氧化铝酸分散浆液Ⅰ。采用手持式均质仪对氢氧化铝酸分散浆液Ⅰ进行均质化处理，均质仪转速为9000rpm，均质化时间为10min，得到氧化铝含量为20质量％的氢氧化铝酸分散浆液Ⅱ，其粒径分布范围为0.17～4.97μm，D50＝0.80μm。
(4)制备球形氧化铝
将氢氧化铝酸分散浆液Ⅰ和氢氧化铝酸分散浆液Ⅱ按照质量比8：2的比例混合，搅拌均匀后得到混合浆液，将混合浆液加入滴头中，通过滴头滴入油氨柱，油氨柱的上层为油相，下层为氨水相，上层油相为高度1厘米的正癸烷，下层氨水相为高150厘米的浓度为8质量％的氨水；混合浆液液滴滴入油层，在表面张力作用下成球，顺利通过油相和氨水相界面，进入氨水相形成凝胶小球，将凝胶小球于氨水相中固化2小时后取出。
取150克的固化凝胶小球置于聚四氟乙烯烧杯中，加入100克乙醇，置于控制恒温摇床中，于30℃，摇床转速为20rpm的条件下洗涤3分钟，重复上述洗涤步骤1次，至洗涤液中无正癸烷和氨水。洗涤完成后，将凝胶小球与乙醇分离，回收乙醇。将洗涤后的凝胶小球放入150克正丁醇中，于90℃老化6小时。收集老化后的凝胶小球，于90℃干燥3小时、120℃干燥9小时，然后于600℃焙烧6小时，得到表面光滑的γ-Al2O3球形颗粒A，其比表面积、孔体积、平均孔直径和压碎强度见表1。
实例2
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(4)步将氢氧化铝酸分散浆液Ⅰ和氢氧化铝酸分散浆液Ⅱ按照质量比9：1的比例混合制成混合浆液，经滴球、乙醇洗涤、正丁醇老化，再干燥、焙烧后得到表面光滑的γ-Al2O3球形颗粒B，其比表面积、孔体积、平均孔直径和压碎强度见表1。
实例3
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(4)步将氢氧化铝酸分散浆液Ⅰ和氢氧化铝酸分散浆液Ⅱ按照质量比7：3的比例混合制成混合浆液，经滴球、乙醇洗涤、正丁醇老化，再经干燥、焙烧后得到表面光滑的γ-Al2O3球形颗粒C，其比表面积、孔体积、平均孔直径和压碎强度见表1。
实例4
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(4)步将氢氧化铝酸分散浆液Ⅰ和氢氧化铝酸分散浆液Ⅱ按照质量比6：4的比例混合制成混合浆液，经滴球、乙醇洗涤、正丁醇老化，再经干燥、焙烧后得到表面光滑的γ-Al2O3球形颗粒D，其比表面积、孔体积、平均孔直径和压碎强度见表1。
实例5
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(2)步制备氢氧化铝酸分散浆液Ⅰ时，进行酸分散的时间为1小时，得到的氢氧化铝酸分散浆液Ⅰ的粒径分布为10.3～71.5μm，D50＝31.6μm；(3)步中制备氢氧化铝酸分散浆液II的酸分散时间也为1小时，氢氧化铝酸分散浆液II的粒度分布为0.27～4.97μm，D50＝1.67μm；(4)步将氢氧化铝酸分散浆液Ⅰ和氢氧化铝酸分散浆液Ⅱ按照质量比8：2的比例混合，经滴球、乙醇洗涤、正丁醇老化，再经干燥、焙烧后得到表面光滑的γ-Al2O3球形颗粒E，其比表面积、孔体积、平均孔直径和压碎强度见表1。
实例6
按实例5的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(4)步将氢氧化铝酸分散浆液Ⅰ和氢氧化铝酸分散浆液Ⅱ按照质量比9：1的比例混合制成混合浆液，经滴球、乙醇洗涤、正丁醇老化，再经干燥、焙烧后得到表面光滑的γ-Al2O3球形颗粒F，其比表面积、孔体积、平均孔直径和压碎强度见表1。
实例7
按实例5的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(4)步将氢氧化铝酸分散浆液Ⅰ和氢氧化铝酸分散浆液Ⅱ按照质量比7：3的比例混合制成混合浆液，经滴球、乙醇洗涤、正丁醇老化，再经干燥、焙烧后得到表面光滑的γ-Al2O3球形颗粒G，其比表面积、孔体积、平均孔直径和压碎强度见表1。
实例8
按实例5的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(4)步将氢氧化铝酸分散浆液Ⅰ和氢氧化铝酸分散浆液Ⅱ按照质量比6：4的比例混合制成混合浆液，经滴球、乙醇洗涤、正丁醇老化，再经干燥、焙烧后得到表面光滑的γ-Al2O3球形颗粒H，其比表面积、孔体积、平均孔直径和压碎强度见表1。
实例9
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(3)步制备氢氧化铝酸分散浆液Ⅱ所用的拟薄水铝石粉的方法为：将(1)步制备的拟薄水铝石粉用球磨机球磨1小时，其粒径分布为1.2～21.3μm，D50＝7.86μm，经酸分散得到氧化铝含量为20质量％的氢氧化铝酸分散浆液II，其粒径分布为0.10～4.97μm，D50＝0.69μm。(4)步将氢氧化铝酸分散浆液Ⅰ和氢氧化铝酸分散浆液Ⅱ按照质量比8：2的比例混合，经滴球、乙醇洗涤、正丁醇老化，再经干燥、焙烧后得到表面光滑的γ-Al2O3球形颗粒I，其比表面积、孔体积、平均孔直径和压碎强度见表1。
实例10
按实例9的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(4)步将氢氧化铝酸分散浆液Ⅰ和氢氧化铝酸分散浆液Ⅱ按照质量比9：1的比例混合制成混合浆液，经滴球、乙醇洗涤、正丁醇老化，再经干燥、焙烧后得到表面光滑的γ-Al2O3球形颗粒J，其比表面积、孔体积、平均孔直径和压碎强度见表1。
实例11
按实例9的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(4)步将氢氧化铝酸分散浆液Ⅰ和氢氧化铝酸分散浆液Ⅱ按照质量比7：3的比例混合制成混合浆液，经滴球、乙醇洗涤、正丁醇老化，再经干燥、焙烧后得到表面光滑的γ-Al2O3球形颗粒K，其比表面积、孔体积、平均孔直径和压碎强度见表1。
实例12
按实例9的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(4)步将氢氧化铝酸分散浆液Ⅰ和氢氧化铝酸分散浆液Ⅱ按照质量比6：4的比例混合制成混合浆液，经滴球、乙醇洗涤、正丁醇老化，再经干燥、焙烧后得到表面光滑的γ-Al2O3球形颗粒L，其比表面积、孔体积、平均孔直径和压碎强度见表1。
实例13
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(3)步制备氢氧化铝酸分散浆液Ⅱ所用的拟薄水铝石粉的方法为：将(1)步制备的拟薄水铝石粉用球磨机球磨2小时，其粒径分布为1.5～16.7μm，D50＝7.2μm，经酸分散得到氧化铝含量为20质量％的氢氧化铝酸分散浆液II，其粒径分布为0.10～4.97μm，D50＝0.56μm。(4)步将氢氧化铝酸分散浆液Ⅰ和氢氧化铝酸分散浆液Ⅱ按照质量比7：3的比例混合，经滴球、乙醇洗涤、正丁醇老化，再经干燥、焙烧后得到表面光滑的γ-Al2O3球形颗粒M，其比表面积、孔体积、平均孔直径和压碎强度见表1。
实例14
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(3)步制备氢氧化铝酸分散浆液Ⅱ所用的拟薄水铝石粉的方法为：将(1)步制备的拟薄水铝石粉用球磨机球磨3小时，其粒径分布为1.2～16.7μm，D50＝6.6μm，经酸分散得到氧化铝含量为20质量％的氢氧化铝酸分散浆液II，其粒径分布为0.10～4.97μm，D50＝0.54μm。(4)步将氢氧化铝酸分散浆液Ⅰ和氢氧化铝酸分散浆液Ⅱ按照质量比7：3的比例混合，经滴球、乙醇洗涤、正丁醇老化，再经干燥、焙烧后得到表面光滑的γ-Al2O3球形颗粒N，其比表面积、孔体积、平均孔直径和压碎强度见表1。
对比例1
取实例1(2)步制备的氢氧化铝酸分散浆液Ⅰ，按(4)步方法在油氨柱中滴球，然后经乙醇洗涤、正丁醇老化，再经干燥、焙烧后得到表面光滑的γ-Al2O3球形颗粒O，其比表面积、孔体积、平均孔直径和压碎强度见表1。
对比例2
取实例1(3)步制备的氢氧化铝酸分散浆液Ⅱ，按(4)步方法在油氨柱中滴球，然后经乙醇洗涤、正丁醇老化，再经干燥、焙烧后得到表面光滑的γ-Al2O3球形颗粒P，其比表面积、孔体积、平均孔直径和压碎强度见表1。
表1
Figure BDA0003239609740000101

Claims (15)

1.一种球形氧化铝的制备方法，包括将氢氧化铝颗粒粒径分布为10～80μm的第一氢氧化铝酸分散浆液与氢氧化铝颗粒粒径分布为0.1～5μm的第二氢氧化铝酸分散浆液混合得到混合浆液，将混合浆液滴入油氨柱中形成凝胶小球，将油氨柱底部固化后的凝胶小球取出，置于有机溶剂中老化，取老化后的小球，干燥、焙烧，所述的有机溶剂为C3～C10的脂肪醇。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的混合浆液中第一氢氧化铝酸分散浆液的含量为50～90质量％。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一氢氧化铝酸分散浆液和第二氢氧化铝酸分散浆液中氧化铝的含量均为10～30质量％。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于第一氢氧化铝酸分散浆液中氢氧化铝颗粒的D50为15～50μm，第二氢氧化铝酸分散浆液中氢氧化铝颗粒的D50为0.2～2μm。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述氢氧化铝酸分散浆液由拟薄水铝石粉用无机酸溶液和/或有机酸溶液分散后制得，所述的无机酸为硝酸或盐酸。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述无机酸溶液和/或有机酸溶液中含有的酸与拟薄水铝石中氧化铝的质量比为0.01～0.1，所用无机酸溶液的摩尔浓度为0.1～2mol/L。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一氢氧化铝酸分散浆液由粒径分布为20～250μm、D50为70～100μm的拟薄水铝石粉用无机酸溶液和/或有机酸溶液分散后制得。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第二氢氧化铝酸分散浆液由第一氢氧化铝酸分散浆液用均质仪进行均质化处理得到，均质化处理时，均质仪的转速为8000～10000rpm，均质化处理时间为1～30min；或者所述的第二氢氧化铝酸分散浆液由粒径分布为1～25μm、D50为5～10μm的拟薄水铝石粉用无机酸溶液和/或有机酸溶液分散后制得。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述油氨柱的上层为有机相，下层为氨水相，有机相的厚度为0.1～5厘米，氨水相的高度为100～300厘米。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于油氨柱的上层有机相选自C5～C20的烷烃中的至少一种，下层氨水相的浓度为5～15质量％。
11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的有机相选自汽油、煤油或石油醚。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于凝胶小球在有机溶剂中的老化温度为60～300℃，老化时间为5～30小时。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于老化后的凝胶小球的干燥温度为50～150℃、焙烧温度为450～750℃。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于所述凝胶小球的干燥分为两段，先在50～90℃干燥2～5小时，再于100～150℃干燥4～15小时。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于凝胶小球在用有机溶剂老化前，用C2～C3的醇洗涤，洗涤时间为3～30分钟。
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