CN107597152A - 一种加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢催化剂及其制备方法。所述催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)首先制备出γ‑Al2O3载体；(2)在γ‑Al2O3载体上负载Co金属组分和F助剂组分，干燥并焙烧；(3)采用含Ni化合物、含W和/或Mo化合物的溶液浸渍步骤(2)得到的载体，干燥并焙烧，制得催化剂。该催化剂由γ‑Al2O3负载Co、Ni、W/Mo活性组分，同时含有F作为助剂，所述含F化合物为由四丁基氟化铵、三氟乙酸、六氟丙酮和六氟异丙醇所组成群组中的至少一种。该催化剂可用于汽油馏分、煤油馏分和柴油馏分等轻质馏分油加氢精制，具有高的加氢脱硫活性和芳烃饱和活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法，更具体地说，是一种关于馏分油特别是轻质馏分油的加氢脱硫及芳烃饱和的催化剂及其制备方法。
背景技术
3号喷气燃料国家标准(GB6537-2006)从外观、颜色、组成、挥发性、密度、流动性、燃烧性、腐蚀性、安定性、洁净性、导电性、水分离指数和润滑性等方面对喷气燃料提出了近30项指标要求。喷气燃料是石油产品中控制指标最多、质量要求最严的产品之一。
从世界范围来看，喷气燃料主要是以从常压精馏装置切取的沸程合适的直馏组分为原料通过精制进行生产，其中的精制环节又分为非加氢工艺和加氢处理工艺。
非加氢工艺由于存在不同程度的污染，产生较多不易处置的废料，同时随着原油品质的变差，单纯的非加氢工艺很难满足喷气燃料生产精制的要求。非加氢工艺逐渐被加氢处理工艺所取代是今后的发展趋势。
加氢处理工艺的主要作用是脱除硫醇、胶质及少量极性物和污染杂质，降低酸值(如脱除环烷酸等)，对于部分烟点较低的原料还需要进行芳烃饱和以提高产品的烟点。加氢后油品的气味、颜色、热氧化安定性等指标改善明显。由于加氢条件缓和，原料中具有抗氧抗磨作用的天然硫化物等极性物质大部分得到保留，因此油品的抗氧化安定性及润滑性较好。
喷气燃料加氢精制过程中，为了保留原料中具有抗氧、抗磨作用的天然硫化物等极性物质，保证油品的抗氧化安定性及润滑性，同时为了降低氢耗，一般都采用低温、低压、低氢油比的工艺条件。另一方面，又需要通过加氢来实现深度脱除原料中的硫醇、胶质及少量极性物和污染杂质，降低酸值。这就要求所开发的催化剂，在低温、低压、低氢油比工艺条件下仍具有很高的加氢活性和活性稳定性，尤其是具有很强的脱硫醇、脱酸、改善油品颜色活性。
目前，通常是将工业应用的重整预加氢催化剂或柴油加氢精制催化剂等轻质馏分油加氢精制催化剂直接用于喷气燃料加氢。虽然产品质量也能达到3号喷气燃料国家标准，但是由于催化剂的设计针对性不强，存在着反应条件不够缓和，装置能耗偏高等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适于轻质馏分油加氢精制，尤其是适于直馏煤油馏分加氢精制生产喷气燃料的加氢催化剂及其制备方法，该催化剂处理劣质原料时，具有操作条件缓和的特点。
为达到上述目的，本发明提供一种加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将拟薄水铝石粉和田箐粉混合均匀，再加入胶溶剂、去离子水等混捏，然后挤条、干燥、焙烧，制得γ-Al2O3载体；
(2)用浸渍法负载含Co化合物、含F化合物所配制的浸渍液，然后干燥、焙烧，制得催化剂半成品；所述含F化合物优选为由四丁基氟化铵、三氟乙酸、六氟丙酮和六氟异丙醇所组成群组中的至少一种；
(3)用浸渍法负载含Ni化合物、含W和/或Mo化合物所配制的浸渍液，然后干燥、焙烧，制得催化剂成品。
本发明所述的加氢催化剂的制备方法，步骤(1)中，所述拟薄水铝石粉和田箐粉的质量比优选为：10～50。
本发明所述的加氢催化剂的制备方法，步骤(1)中，所述干燥条件优选为：100～120℃干燥2～14h，所述焙烧条件为：500～800℃焙烧3～8h。
本发明所述的加氢催化剂的制备方法，步骤(2)中，所述含Co化合物优选为硝酸钴和/或碱式碳酸钴。
本发明所述的加氢催化剂的制备方法，步骤(2)和/或(3)中，所述浸渍液优选还含有由Mg2+、Zn2+、Fe3+和Ca2+所组成群组中的至少一种。
本发明所述的加氢催化剂的制备方法，步骤(2)中，所述干燥条件优选为：100～120℃干燥2h～4h，所述焙烧条件优选为：450～700℃焙烧3～8h。
本发明所述的加氢催化剂的制备方法，步骤(3)中，所述干燥条件优选为：100～120℃干燥2h～4h，所述焙烧条件优选为：450～700℃焙烧3～16h。
本发明还提供一种加氢催化剂，其是上述的加氢催化剂的制备方法制得的，以γ-Al2O3为载体，以Co、Ni与W和/或Mo为活性组分，以F为助剂，以催化剂的质量为100％计，所述γ-Al2O3的含量为65.0～84.0wt％，Co以CoO的质量计其含量为0.5～3.5wt％，Ni以NiO的质量计其含量为1.5～5.5wt％，W以WO3的质量计和/或Mo以MoO3的质量计其含量为12.0～22.0wt％，F的含量为0.3～4.0wt％；该催化剂的比表面积为120～260m2/g、孔容为0.30～0.55ml/g。
本发明轻质馏分油加氢精制催化剂的具体制备步骤是：
(1)取一定量的拟薄水铝石粉，加入一定比例的田箐粉混合均匀，再加入胶溶剂、去离子水混捏直至成为可塑状，在100～120℃干燥2～14h，在高温炉中于500～800℃下焙烧3～8h，焙烧的升温速度为1～3℃/min。
(2)用等体积浸渍法浸渍含Co化合物、含F化合物及其它助剂所配制的浸渍液，浸渍后的载体在100～120℃干燥2～4h，在高温炉中于450～700℃下焙烧3～8h，焙烧的升温速度为1～3℃/min，制得催化剂半成品。
(3)用等体积浸渍法浸渍含Ni化合物、含W和/或Mo化合物及其它助剂所配制的浸渍液，浸渍后的载体在100～120℃干燥2～4h，在高温炉中于450～700℃下焙烧3～16h，焙烧的升温速度为1～3℃/min。
本发明所制备的催化剂的特点是：首先以Co元素和F元素的化合物及必要的助剂配制成浸渍液浸渍载体，形式负载在载体上。当浸渍液中含有钴与有机氟化物时，经干燥和焙烧后，钴与有机氟化物结合易于在载体表面形成单层分散，提高了钴的分散度。并且该钴与有机氟化物结合，与后续步骤中负载的镍元素形成协同作用，更好地发挥作为助剂组分的作用，提高了钨和/或钼的催化活性。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
(1)γ-Al2O3载体的制备
称取1000g的拟薄水铝石粉、30g田箐粉、30g柠檬酸、3～5wt％的稀硝酸700ml混合均匀，用挤条机挤压成型，110℃干燥10h，在空气气氛下550℃焙烧处理后，得到含γ-Al2O3载体。
(2)Co-F/γ-Al2O3的制备
配制1000ml浸渍溶液：称量47.8g柠檬酸加入到600ml去离子水中，搅拌并加热到50℃后，称量79.4g硝酸钴(工业级)和18.3g三氟乙酸(工业级)加入到该溶液中，煮沸1.5h，加入稀氨水将溶液PH值调至5.0。冷却至室温后，将溶液转移到容量瓶中，加水定容到1000ml，得到含钴和氟的浸渍溶液。
称取500g步骤(1)所制备的γ-Al2O3载体，量取358ml上述所配制的含钴和氟的浸渍溶液，等体积浸渍45分钟，110℃干燥2h，460℃焙烧，得到催化剂半成品。
(3)Ni-Mo-Co-F/γ-Al2O3催化剂的制备
配制1000ml浸渍溶液：称量49.4g酒石酸加入到700ml水中，搅拌溶解后，称量56.2g碱式碳酸镍(工业级)和254.0g钼酸铵(工业级)加入到该溶液中，煮沸1.5h，冷却至室温，将溶液转移到容量瓶中，加水定容到1000ml，得到含镍和钼的浸渍溶液。
称取500g步骤(2)所制备的Co-F/γ-Al2O3催化剂半成品，量取362ml上述所配制的含镍和钼的浸渍溶液，等体积浸渍45min，110℃干燥2h，460℃焙烧，得到催化剂成品。
实施例2
(1)γ-Al2O3载体的制备
称取1000g的拟薄水铝石粉、20g田箐粉、35g柠檬酸、3～5wt％的稀硝酸700ml混合均匀，用挤条机挤压成型，110℃干燥10h，在空气气氛下550℃焙烧处理后，得到含γ-Al2O3载体。
(2)Co-F/γ-Al2O3的制备
配制1000ml浸渍溶液：称量122.0g草酸加入到600ml水中，搅拌并加热到75℃后，称量41.9g碱式碳酸钴(工业级)和29.8g六氟异丙醇(工业级)加入到该溶液中，煮沸1.5h，冷却至室温，将溶液转移到容量瓶中，加水定容到1000ml，得到含钴和氟的浸渍溶液。
称取500g步骤(1)所制备的γ-Al2O3载体，量取353ml所配制的含钴和氟的浸渍溶液，等体积浸渍45min，110℃干燥2h，500℃焙烧，得到催化剂半成品。
(3)Ni-Mo-Co-F/γ-Al2O3催化剂的制备
配制1000ml浸渍溶液：称量49.4g酒石酸加入到700ml水中，搅拌溶解后，称量56.2g碱式碳酸镍(工业级)和254.0g钼酸铵(工业级)加入到该溶液中，煮沸1.5h，冷却至室温，将溶液转移到容量瓶中，加水定容到1000ml，得到含镍和钼的浸渍溶液。
称取500g步骤(2)所制备的Co-F/γ-Al2O3催化剂半成品，量取346ml上述所配制的含镍和钼的浸渍溶液，等体积浸渍45min，110℃干燥2h，460℃焙烧，得到催化剂成品。
实施例3
(1)γ-Al2O3载体的制备
称取1000g的拟薄水铝石粉、100g田箐粉、35g柠檬酸、3～5wt％的稀硝酸700ml混合均匀，用挤条机挤压成型，110℃干燥10h，在空气气氛下550℃焙烧处理后，得到含γ-Al2O3载体。
(2)Co-F/γ-Al2O3的制备
配制1000ml浸渍溶液：称量122.0g草酸加入到600ml水中，搅拌并加热到75℃后，称量41.9g碱式碳酸钴(工业级)和32.8g四丁基氟化铵(工业级)加入到该溶液中，煮沸1.5h，冷却至室温，将溶液转移到容量瓶中，加水定容到1000ml，得到含钴和氟的浸渍溶液。
称取500gγ-Al2O3载体，量取384ml所配制的含钴和氟的浸渍溶液，等体积浸渍45分钟，110℃干燥2h，460℃焙烧，得到催化剂半成品。
(3)Ni-Mo-Co-F/γ-Al2O3催化剂的制备
配制1000ml浸渍溶液：称量49.4g酒石酸加入到700ml水中，搅拌溶解后，称量56.2g碱式碳酸镍(工业级)和254.0g钼酸铵(工业级)加入到该溶液中，煮沸1.5h，冷却至室温，将溶液转移到容量瓶中，加水定容到1000ml，得到含镍和钼的浸渍溶液。
称取500g步骤(2)所制备的Co-F/γ-Al2O3催化剂半成品，量取355ml所配制的含镍和钼的浸渍溶液，等体积浸渍45min，110℃干燥2h，460℃焙烧，得到催化剂成品。
实施例4
(1)γ-Al2O3载体的制备
称取1000g的拟薄水铝石粉、80g田箐粉、35g柠檬酸、3～5wt％的稀硝酸700ml混合均匀，用挤条机挤压成型，110℃干燥10h，在空气气氛下550℃焙烧处理后，得到含γ-Al2O3载体。
(2)Co-F/γ-Al2O3的制备
配制1000ml浸渍溶液：称量122.0g草酸加入到600ml水中，搅拌并加热到75℃后，称量41.9g碱式碳酸钴(工业级)、16.4g四丁基氟化铵(工业级)和9.4g六氟丙酮(工业级)加入到该溶液中，煮沸1.5h，冷却至室温，将溶液转移到容量瓶中，加水定容到1000ml，得到含钴和氟的浸渍溶液。
称取500gγ-Al2O3载体，量取386ml所配制的含钴和氟的浸渍溶液，等体积浸渍45分钟，110℃干燥2h，460℃焙烧，得到催化剂半成品。
(3)Ni-Mo-Co-F/γ-Al2O3催化剂的制备
配制1000ml浸渍溶液：称量49.4g酒石酸加入到700ml水中，搅拌溶解后，称量56.2g碱式碳酸镍(工业级)和254.0g钼酸铵(工业级)加入到该溶液中，煮沸1.5h，冷却至室温，将溶液转移到容量瓶中，加水定容到1000ml，得到含镍和钼的浸渍溶液。
称取500g步骤(2)所制备的Co-F/γ-Al2O3催化剂半成品，量取355ml所配制的含镍和钼的浸渍溶液，等体积浸渍45min，110℃干燥2h，460℃焙烧，得到催化剂成品。
比较例1
(1)γ-Al2O3载体的制备
同实施例1(1)。
(2)Co-Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂的制备
配置1000ml浸渍溶液：称量144.0g柠檬酸加入到600ml水中，搅拌溶解后，称量44.0g碱式碳酸钴(工业级)和119.0g硝酸镍(工业级)加入到该溶液中，煮沸1.0h，再将272.0g钼酸铵(工业级)加入到该溶液中，用浓氨水将溶液稀释到1000ml。得到含钴、钼、镍的浸渍溶液。
称取500g步骤(1)所制备的γ-Al2O3载体，量取375ml所配制的含钴、钼、镍的浸渍溶液，等体积浸渍45min，110℃干燥2h，460℃焙烧，得到催化剂成品。
比较例2
(1)γ-Al2O3载体的制备
同实施例1(1)。
(2)Co-F/γ-Al2O3的制备
配制1000ml浸渍溶液：称量122.0g草酸加入到600ml水中，搅拌并加热到75℃后，称量41.9g碱式碳酸钴(工业级)、36.4g氢氟酸(工业级)加入到该溶液中，煮沸1.5h，冷却至室温，将溶液转移到容量瓶中，加水定容到1000ml，得到含钴和氟的浸渍溶液。
称取500gγ-Al2O3载体，量取386ml所配制的含钴和氟的浸渍溶液，等体积浸渍45分钟，110℃干燥2h，460℃焙烧，得到催化剂半成品。
(3)Ni-Mo-Co-F/γ-Al2O3催化剂的制备
配制1000ml浸渍溶液：称量49.4g酒石酸加入到700ml水中，搅拌溶解后，称量56.2g碱式碳酸镍(工业级)和254.0g钼酸铵(工业级)加入到该溶液中，煮沸1.5h，冷却至室温，将溶液转移到容量瓶中，加水定容到1000ml，得到含镍和钼的浸渍溶液。
称取500g步骤(2)所制备的Co-F/γ-Al2O3催化剂半成品，量取358ml所配制的含镍和钼的浸渍溶液，等体积浸渍45min，110℃干燥2h，460℃焙烧，得到催化剂成品。
以上各例所制得的催化剂的物化性质列于表1。
表1 各例催化剂的组成
用以上各例所制备的催化剂进行100ml加氢活性评价。(1)硫化条件：催化剂首先在290℃氢气气氛下用含二硫化碳2wt％的煤油，在6.0MPa压力下，进行预硫化25h，然后进原料；(2)反应条件：反应温度240℃，压力2.0MPa，体积空速3.0h-1，氢油体积比100。评价结果见表2。
表2 各例催化剂活性评价结果
| 项目 | 原料油 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 比较例1 | 比较例2 |
| 硫含量，μg/g | 1542 | 311 | 301 | 284 | 296 | 533 | 532 |
| 硫醇硫含量，μg/g | 94 | 5.0 | 4.4 | 3.6 | 4.1 | 22.6 | 22.7 |
| 颜色，号 | 14 | 30 | 30 | 30 | 30 | 27 | 27 |
| 芳烃含量，Φ％ | 20.1 | 17.9 | 18.1 | 18.0 | 18.0 | 20.0 | 20.1 |
由表2可知：比较例1不含氟，比较例2中的含氟化合物为无机物，以上两个比较例所制备的催化剂其加氢效果均不及有机含氟化合物(实施例1-4)所制备的催化剂活性。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将拟薄水铝石粉和田箐粉混合均匀，再加入胶溶剂、去离子水等混捏，然后挤条、干燥、焙烧，制得γ-Al2O3载体；
(2)用浸渍法负载含Co化合物、含F化合物所配制的浸渍液，然后干燥、焙烧，制得催化剂半成品；所述含F化合物为由四丁基氟化铵、三氟乙酸、六氟丙酮和六氟异丙醇所组成群组中的至少一种；
(3)用浸渍法负载含Ni化合物、含W和/或Mo化合物所配制的浸渍液，然后干燥、焙烧，制得催化剂成品。
2.根据权利要求1所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述拟薄水铝石粉和田箐粉的质量比为：10～50。
3.根据权利要求1所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述干燥条件为：100～120℃干燥2～14h，所述焙烧条件为：500～800℃焙烧3～8h。
4.根据权利要求1所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述含Co化合物为硝酸钴和/或碱式碳酸钴。
5.根据权利要求1所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)和/或(3)中，所述浸渍液还含有由Mg2+、Zn2+、Fe3+和Ca2+所组成群组中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述干燥条件为：100～120℃干燥2h～4h，所述焙烧条件为：450～700℃焙烧3～8h。
7.根据权利要求1所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述干燥条件为：100～120℃干燥2h～4h，所述焙烧条件为：450～700℃焙烧3～16h。
8.一种加氢催化剂，其是权利要求1-8任一项所述的加氢催化剂的制备方法制得的，其特征在于，以γ-Al2O3为载体，以Co、Ni与W和/或Mo为活性组分，以F为助剂，以催化剂的质量为100％计，所述γ-Al2O3的含量为65.0～84.0wt％，Co以CoO的质量计其含量为0.5～3.5wt％，Ni以NiO的质量计其含量为1.5～5.5wt％，W以WO3的质量计和/或Mo以MoO3的质量计其含量为12.0～22.0wt％，F的含量为0.3～4.0wt％；该催化剂的比表面积为120～260m2/g、孔容为0.30～0.55ml/g。
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