CN101684111A - 一种3-芳基苯并呋喃酮化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种3－芳基苯并呋喃酮化合物的制备方法，酚类化合物和苯乙酸结构化合物按摩尔比1∶1～2，在60～270℃进行烷基化反应，烷基化催化剂是经过对蒙脱土的酸化、负载、交联及活化后制备的酸化交联蒙脱土催化剂，反应原料酚类化合物与蒙脱土烷基化催化剂的重量比为1∶0.01～0.2；然后加入酯化催化剂，反应原料酚类化合物与酯化催化剂的摩尔比为1∶0.001～0.02，在60～170℃温度下进行酯化反应，酸化交联蒙脱土催化剂负载金属离子为1～10mmol/g蒙脱土；硅铝摩尔比是2～10∶1；制备的3－芳基苯并呋喃酮的化合物，适用于用作对氧化、热或光诱发的降解敏感的有机聚合物，特别是聚烯烃的稳定剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种3-芳基苯并呋喃酮化合物的制备方法。
背景技术
某些3-芳基苯并呋喃酮的抗氧化作用在文献中是已知的，尤其是由Morvan等人在Bull.Soc.Chim.Fr.(1979年，583页)中做了说明。
使用某些作为有机聚合物的稳定剂尤其在US4325863、US5175312、CN94115314.2和CN98103819.0中做了公开。
某些5-羟基苯并呋喃类化合物具有抗氧化作用在文献中是已知的，其中Lukyanchuk等人在Farm.Zh.(1990年第5期64页)中做了说明。
现已发现，经选择的一组3-芳基苯并呋喃酮的化合物特别适用于用作对氧化、热或光诱发的降解敏感的有机聚合物，特别是聚烯烃的稳定剂，这种化合物的特殊结构能产生较大的“位阻效应”，使α-H原子具有高活性(其C-H键的键能为336kJ/mol，通常C-H键的键能为414kJ/mol)。因此利用其提供的高活性α-H能使链引发阶段产生的烷基自由基(R·)“猝灭”，这样可以将聚合物的氧化降解过程抑制在萌芽阶段，它捕获一个以“碳”为中心的自由基(R·)，等于消除了三个以氧为中心自由基，从而起到高效作用。
在稳定过程中，这种苯并呋喃酮类的抗氧剂能捕获两个聚合物自由基，第一步作为氢供体，第二步与聚合物自由基结合。显然，第一步形成的自由基必须比聚合物自由基稳定才能完成第二步。理论认为，该自由基的稳定性受其空间位阻、电子共振结构及吸电子和给电子取代基的影响。实际上，第一步形成的自由基是高度稳定的，自由电子可以在相邻的两个苯环及间位上的叔丁基等上自由移动，大大提高了自由基的稳定性。该自由基已被ESR(电子顺磁共振波谱)表征，可进一步接受一个R·自由基形成稳定分子，因此其抗氧化作用强，适用作为对氧化、热或光诱发的降解敏感的有机聚合物。
以酚类化合物和苯乙酸结构化合物为原料，先进行烷基化反应，再进行酯化反应，制备3-芳基苯并呋喃酮化合物的制备方法，未见报导，特别是使用经过对蒙脱土的酸化、负载、交联及活化后制备的酸化交联蒙脱土作为烷基化催化剂，用于制备芳基和/或羟基苯并呋喃酮的化合物，更是未见报导。制备的3-芳基苯并呋喃酮的化合物，特别适用于用作对氧化、热或光诱发的降解敏感的有机聚合物，特别是聚烯烃的稳定剂。
发明内容
本发明的目的是以酚类化合物和苯乙酸结构化合物为原料，进行烷基化反应，烷基化催化剂是经过对蒙脱土的酸化、负载、交联及活化后制备的酸化交联蒙脱土；然后加入酯化催化剂，进行酯化反应，制备3-芳基苯并呋喃酮化合物的制备方法。制备的3-芳基苯并呋喃酮化合物，适用于用作对氧化、热或光诱发的降解敏感的有机聚合物，特别是聚烯烃的稳定剂。
本发明的3-芳基苯并呋喃酮化合物的制备方法：
首先是制备烷基化催化剂：对蒙脱土的酸化、负载、交联及活化后制备酸化交联蒙脱土催化剂。
酸化、负载：钠基蒙脱土(Na-Mont)，先经过研碎、溶解、除沙等提纯处理，然后取纯化后的蒙脱土置于酸溶液中，保持一定的固液比，在一定温度下进行酸活化。酸化后土样用去离子水洗涤、过滤，在一定温度下干燥一定时间，即得酸化蒙脱土载体样品。采用浸渍蒸发法制备负载型催化剂。将酸化蒙脱土磨细后浸渍于有不同浓度的多种金属离子的溶液中，搅拌，通风橱中自然蒸发晾干备用。
交联及活化：在一定温度下向剧烈搅拌的AlCl3溶液中滴加适量的NaOH溶液(控制OH-/Al3+摩尔比)，然后于一定温度的恒温水浴中老化一定时间，制备羟基铝聚合离子[Al13O4(OH)24(H2O)12]7+(记作Al13)。将制得的Al13溶液滴加到剧烈搅拌的酸化、负载后钠基蒙脱土无离子水浆液中(控制一定的A13/蒙脱土摩尔比)进行交联，于一定恒温水浴中老化，离心、抽滤、洗涤和烘干后，制备铝柱层柱粘土。最后在N2保护下焙烧活化，活化后的蒙脱土烷基化催化剂置于干燥器中保存。
接着是以酚类化合物和苯乙酸结构化合物为原料，制备的蒙脱土烷基化催化剂进行烷基化反应，烷基化反应如下：
然后，烷基化反应的基础上进行酯化反应，酯化反应如下：
式中R1、R2、R3、R4可以是烷基、羟基、苯甲酰氧基或被C1～C12烷基取代的苯甲酰氧基、C7～C9的苯基烷基、未取代的或被C1～C4取代的苯基、C5～C8的环烷基、C1～C4的烷氨基、C1～C18的烷氧基、C1～C18的烷硫基、C6～C9的环烷羰氧基、C1～C25的烷酰氧基、C1～C25的烷酰氨基；R1、R3还可以是氢、氯等。
R1、R2、R3、R4中的烷基，可以是一个支链或无支链的基团，一般是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基-丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1，1，3-三甲基-己基、1，1，3，3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一基、1-甲基十一基、十二基、1，1，3，3，5，5-六甲基-己基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、二十基或二十二基。优选C1～C18烷基，特别优选C2～C8烷基。
本发明所述的制备蒙脱土烷基化催化剂过程中，酸化过程所用的酸是质量浓度为5～50％的H2SO4、HCl、H3PO4、HAc、HClO4中的一种或多种；酸化温度60～120℃，优选70～110℃，特别优选80～100℃；固液比1∶20～80，优选1∶35～70，特别优选1∶40～60；酸化时间1～7h，优选2～6h，特别优选3～5h；干燥温度30～100℃，优选40～90℃，特别优选50～70℃。
本发明所述的制备蒙脱土烷基化催化剂过程中，浸渍负载过程所用的金属离子化合物可以是Al+3、Fe+3、Co+3、Ni+3、Zr+4、Sb+3、Mg+2、Ca+2、Ti+4、Se+4、K+、Na+、Zn+2、Cu+2氧化物或氯化物中的一种或多种，所加入的金属离子总浓度是1～10mmol/g蒙脱土，优选2～8mmol/g蒙脱土，特别优选3～6mmol/g蒙脱土；浸渍负载搅拌时间是10～60min，优选15～50min，特别优选20～40min。
本发明所述的制备蒙脱土烷基化催化剂过程中，交联反应所用的交联剂是羟基铝聚合离子[Al13O4(OH)24(H2O)12]7+(记作Al13)，交联剂的老化温度是50～90℃，优选55～85℃，特别优选60～80℃；老化时间在0.5～5d，优选1.0～5d，特别优选1.5～3d。
本发明所述的制备蒙脱土烷基化催化剂过程中，交联反应的A13与蒙脱土的摩尔是1～10mmol/g，优选2～8mmol/g，特别优选3～6mmol/g；OH-/Al3+摩尔是1～10，优选2～8，特别优选3～6；交联温度是50～90℃，优选55～85℃，特别优选60～80℃；交联时间是1～10h，优选2～8h，特别优选3～6h；交联后老化温度50～90℃，优选55～85℃，特别优选60～80℃；交联后老化时间10～40h，优选15～35h，特别优选20～30h。
本发明所述的制备蒙脱土烷基化催化剂过程中，催化剂活化的焙烧温度200～800℃，优选300～700℃，特别优选400～600℃；活化时间2～8h，优选3～7h，特别优选4～6h。
本发明所述的制备蒙脱土烷基化催化剂过程中，制备的蒙脱土烷基化催化剂的硅铝摩尔比是2～10∶1，优选3～8∶1，特别优选4～6∶1；酸性PH值范围是1～4，优选1.5～3.5，特别优选2～3。
本发明所述的酯化催化剂是酸催化剂，优选硫酸盐、硫酸、磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、磷酸盐、磷酸、盐酸、杂多酸、固体酸、酸化负载活性粘土、酸化沸石、酸化分子筛。
本发明所述的烷基化反应中，反应原料酚类化合物与苯乙酸结构化合物的摩尔比为1∶1～2，优选1∶1.2～1.8，特别优选1∶1.4～1.6；反应原料酚类化合物与蒙脱土烷基化催化剂的重量比为1∶0.01～0.2，优选1∶0.05～0.15，特别优选1∶0.08～0.12。
本发明所述的加入烷基化催化剂的反应温度是60～270℃，优选100～240℃，特别优选140～200℃。
本发明所述的加入烷基化催化剂的反应时间是2～5h，优选2.5～4.5h，特别优选3～4h。
本发明所述的酯化反应中，反应原料酚类化合物与酯化催化剂的摩尔比为1∶0.001～0.02，优选1∶0.005～0.015，特别优选1∶0.008～0.012。
本发明所述的加入酯化催化剂的反应温度是60～170℃，优选80～150℃，特别优选100～130℃。
本发明所述的加入酯化催化剂的反应时间是1～3h，优选1.25～2.75h，特别优选1.5～2.5h。
以酚类化合物和苯乙酸结构化合物为原料，加入制备的蒙脱土烷基化催化剂，在60～270℃温度下，进行烷基化反应2～5h，降温后加入酯化催化剂，升温至60～170℃，进行1～3h的酯化反应，然后经过滤、结晶、干燥等步骤去除未反应的原料，得到3-芳基苯并呋喃酮的化合物。制备的3-芳基苯并呋喃酮化合物，对有机物聚合物具有优良的抗氧化性能，适用于用作对氧化、热或光诱发的降解敏感的有机聚合物，特别是聚烯烃的稳定剂，将制备的3-芳基苯并呋喃酮的化合物加入到PP中表现出优良的抗氧化性能。
具体实施方式
下面实例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1～10是改性蒙脱土负载型固体酸烷基化催化剂的制备。
酸化、浸渍负载、活化：钠基蒙脱土(Na-Mont)，先经过研碎、溶解、除沙等提纯处理，然后称取50～200g纯化后的蒙脱土置于4000ml质量浓度5～50％的H2SO4、HCl、H3PO4、HAc、HClO4中的一种或多种溶液中，在60～120℃，搅拌酸化1～7h，用去离子水过滤洗涤至滤液无SO4 2-，50℃干燥至恒重，研细备用。将酸化蒙脱土浸渍于Al+3、Fe+3、Co+3、Ni+3、Zr+4、Sb+3、Mg+2、Ca+2、Ti+4、Se+4、K+、Na+、Zn+2和Cu+2中的一种或多种离子溶液中，浸渍化合物的总含量为1～10mmol/g蒙脱土的甲醇溶液中，在通风橱中自然蒸发晾干。最后在N2保护下200～800℃条件下进行焙烧活化2～10h，活化后的改性蒙脱土负载型固体酸烷基化催化剂置于干燥器中保存。实施例1～10关于改性蒙脱土负载型固体酸烷基化催化剂制备的主要条件见表1。
实施例11～20是改性蒙脱土负载交联型固体酸烷基化催化剂的制备。
交联剂的制备：羟基铝聚合离子[Al13O4(OH)24(H2O)12]7+(记作Al13)的制备：称取AlCl3·6H2O(0.12mol，28.92g)加入600ml水，配成0.2mol/L的水溶液，称取26％NH3·H2O溶液(0.258mol、16.8692g)，加入1300ml水，配成0.2mol/L的水溶液，在65℃，向剧烈搅拌的AlCl3溶液(0.2mol/L)中滴加NH3·H2O溶液(NH3/Al3+摩尔比为2.15)，然后于70℃恒温水浴中老化24h，得无色透明液体。
酸化、浸渍负载、交联及活化：
钠基蒙脱土(Na-Mont)，先经过研碎、溶解、除沙等提纯处理，然后称取200g纯化后的蒙脱土置于4000ml质量浓度5～50％的H2SO4、HCl、H3PO4、HAc、HClO4中的一种或多种溶液中，在85℃，搅拌酸化5h，用去离子水过滤洗涤至滤液无SO4 2-，60℃干燥至恒重，研细备用。将酸化蒙脱土浸渍于Al+3、Fe+3、Co+3、Ni+3、Zr+4、Sb+3、Mg+2、Ca+2、Ti+4、Se+4、K+、Na+、Zn+2和Cu+2中的一种或多种离子溶液中，浸渍化合物的总含量为4mmol/g蒙脱土的甲醇溶液中，在通风橱中自然蒸发晾干。
分别称取酸化、浸渍负载后的蒙脱土50g，加入1000ml水剧烈搅拌1h，得到固液比1∶20的混合液，pH为8左右，用浓盐酸将pH值调至4左右，在50～90℃中，按1～10mmolA13/g蒙脱土的比率滴加配制好的铝交联剂，滴加完毕，继续维持50～90℃，先搅拌1～10h进行交联，再静置老化10～40h。弃去上清液，出去底部沉积沙土，抽滤，用去离子水洗涤至无Cl-为止，在100℃烘干滤饼至恒重。最后在N2保护下450℃条件下进行焙烧活化4h，活化后的改性蒙脱土负载型固体酸烷基化催化剂置于干燥器中保存。实施例11～20关于改性蒙脱土负载交联型固体酸烷基化催化剂制备的主要条件见表2。
实施例21～30是改性蒙脱土交联负载型固体酸烷基化催化剂的制备。
交联剂的制备：羟基铝聚合离子[Al13O4(OH)24(H2O)12]7+(记作Al13)的制备：称取AlCl3·6H2O(0.12mol，28.92g)加入600ml水，配成0.2mol/L的水溶液，称取26％NH3·H2O溶液(0.258mol、16.8692g)，加入1300ml水，配成0.2mol/L的水溶液，在65℃，向剧烈搅拌的AlCl3溶液(0.2mol/L)中滴加NH3·H2O溶液(NH3/Al3+摩尔比为2.15)，然后于70℃恒温水浴中老化24h，得无色透明液体。
交联、酸化、浸渍负载及活化：分别称取200g钠基蒙脱土(Na-Mont)，先经过研碎、溶解、除沙等提纯处理，然后取纯化后的蒙脱土100g，分别加入2000ml水剧烈搅拌1h，得到固液比1∶20的混合液，用浓盐酸将pH值调至4左右，在50～90℃中，按1～10mmolAl13/g蒙脱土的比率滴加配制好的铝交联剂，滴加完毕，继续维持50～90℃，先搅拌1～10h进行交联，再静置老化10～40h。弃去上清液，出去底部沉积沙土，抽滤，用去离子水洗涤至无Cl-为止，在100℃烘干滤饼至恒重。
分别将交联后的蒙脱土置于2000ml质量浓度5～50％的H2SO4、HCl、H3PO4、HAc、HClO4中的一种或多种溶液中，在85℃，搅拌酸化5h，用去离子水过滤洗涤至滤液无SO4 2-，70℃干燥至恒重，研细备用。将酸化蒙脱土浸渍于Al+3、Fe+3、Co+3、Ni+3、Zr+4、Sb+3、Mg+2、Ca+2、Ti+4、Se+4、K+、Na+、Zn+2和Cu+2中的一种或多种离子溶液中，浸渍化合物的总含量为5mmol/g蒙脱土的甲醇溶液中，在通风橱中自然蒸发晾干。最后在N2保护下500℃条件下进行焙烧活化4h，活化后的蒙脱土烷基化催化剂置于干燥器中保存。实施例21～30关于改性蒙脱土交联负载型固体酸烷基化催化剂制备的主要条件见表3。
实施例31～60是3-芳基苯并呋喃酮的化合物的制备。
把酚类化合物和苯乙酸结构化合物反应原料加入带搅拌的反应器中，其中反应原料酚类化合物的用量为1mol，苯乙酸结构化合物的用量为1～2mol(酚类化合物与苯乙酸结构化合物的摩尔比为1∶1～2)，在氮气保护下加入实例1～30制备的蒙脱土烷基化催化剂，反应原料酚类化合物与蒙脱土烷基化催化剂的重量比为1∶0.01～0.2，在60～270℃温度下，连续反应2～5h后，降温至室温，加入酯化催化剂硫酸盐、硫酸、磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、磷酸盐、磷酸、盐酸、杂多酸、固体酸、酸化负载活性粘土、酸化沸石或酸化分子筛中的一种，反应原料酚类化合物与酯化催化剂的摩尔比为1∶0.001～0.02，升温至60～170℃，连续反应1～3h后。然后经过滤、结晶、干燥等步骤去除未反应的原料，得到3-芳基苯并呋喃酮的化合物并称量。实施例31～60关于3-芳基苯并呋喃酮的化合物制备的条件及结果见表4。
实施例61～66是利用本发明实例31、35、41、45、51、55制备的3-芳基苯并呋喃酮的化合物分别与传统抗氧剂(1010∶168＝1∶1)按15∶85的重量比进行复配，再按0.2％的重量加入到BOPP基础树脂粉料中，进行造粒、压片，制成PP板，测其氧化诱导期和五次挤出后的MI指数，结果见表5。
对比例1
对有机聚合物BOPP基础树脂粉料进行造粒、压片，制成PP板，测其氧化诱导期和五次挤出后的MI指数，结果见表5。
对比例2
用汽巴复合抗氧剂GX2225按0.2％的重量比加入到BOPP基础树脂粉料中，进行造粒、压片，制成PP板，测其氧化诱导期和五次挤出后的MI指数，结果见表5。
实施例67～72是利用本发明实例32、36、42、46、52、56制备的3-芳基苯并呋喃酮的化合物分别与传统抗氧剂(1010∶168＝1∶1)按15∶85的重量比进行复配，再按0.15％的重量加入到PPR基础树脂粉料中，进行造粒、压片，制成PP板，测其氧化诱导期和五次挤出后的MI指数，结果见表6。
对比例3
对有机聚合物PPR基础树脂粉料进行造粒、压片，制成PP板，测其氧化诱导期和五次挤出后的MI指数，结果见表6。
对比例4
用汽巴复合抗氧剂GX2225按0.15％的重量比加入到PPR基础树脂粉料中，进行造粒、压片，制成PP板，测其氧化诱导期和五次挤出后的MI指数，结果见表6。
从实例31～60中可以看出，蒙脱土经过酸化、浸渍负载、活化后制备的蒙脱土烷基化催化剂，特别适于用作制备3-芳基苯并呋喃酮的化合物过程中的烷基化反应催化剂。
从实例61～72及对比例1，2，3，4中可以看出，制备的3-芳基苯并呋喃酮的化合物对有机物聚合物的抗氧化性能优良。
表1
| 实施例 | Na-Mont/g | 酸化溶液浓度％ | 酸化温度℃ | 酸化时间h | 浸渍离子比例 | 浸渍化合物总含量mmol/g蒙脱土 | 活化温度℃ | 活化时间h |
| 1 | 50 | 5％H2SO4 | 60 | 7 | Al+3∶Fe+3∶Zn+2∶Ti+41∶1∶1∶0 | 1 | 200 | 8 |
| 2 | 60 | 10％HCl | 70 | 6 | Al+3∶Fe+3∶Zn+2∶Ti+42∶0∶1∶0 | 3 | 300 | 7 |
| 3 | 70 | 15％H3PO4 | 80 | 5.5 | Al+3∶Fe+3∶Zn+2∶Ti+42∶1∶2∶0.5 | 5 | 350 | 6 |
| 4 | 80 | 20％HAc | 85 | 5 | Al+3∶Fe+3∶Zn+2∶Ti+42∶0∶3∶1 | 7 | 400 | 5 |
| 5 | 90 | 25％HClO4 | 90 | 4.5 | Al+3∶Fe+3∶Zn+2∶Ti+42∶1∶0∶2 | 9 | 450 | 4 |
| 6 | 100 | 30％H2SO4 | 95 | 4 | Al+3∶Ni+3∶Zr+4∶Sb+31∶1∶1∶0 | 10 | 500 | 3.5 |
| 7 | 120 | 35％HCl | 100 | 3.5 | Al+3∶Ni+3∶Zr+4∶Sb+32∶1∶5∶3 | 8 | 550 | 4.5 |
| 8 | 140 | 40％H3PO4 | 105 | 3 | Al+3∶Ni+3∶Zr+4∶Sb+32∶0∶3∶1 | 6 | 600 | 4 |
| 9 | 160 | 45％HAc | 110 | 2 | Al+3∶Ni+3∶Zr+4∶Sb+32∶0∶1∶0 | 4 | 700 | 3 |
| 10 | 200 | 50％HClO4 | 120 | 1 | Al+3∶Ni+3∶Zr+4∶Sb+32∶1∶0∶2 | 2 | 800 | 2 |
表2
| 实施例 | 酸化溶液浓度％ | 浸渍离子比例 | 交联剂滴加比mmolAl13/g蒙脱土 | 交联老化温度℃ | 交联时间h | 老化时间h |
| 11 | 5％HClO4 | Al+3∶Fe+3∶Zn+2∶Ti+41∶1∶1∶1 | 10 | 50 | 10 | 40 |
| 12 | 10％H2SO4 | Al+3∶Fe+3∶Zn+2∶Ti+42∶0∶2∶1 | 9 | 55 | 9 | 36 |
| 13 | 15％HCl | Al+3∶Mg+2∶Ca+2∶Se+42∶1∶2∶0 | 8 | 60 | 8 | 32 |
| 14 | 20％H3PO4 | Al+3∶Mg+2∶Ca+2∶Se+42∶0∶1∶1 | 7 | 65 | 7 | 28 |
| 15 | 25％HAc | Al+3∶Mg+2∶Ca+2∶Se+42∶1∶0∶2 | 6 | 70 | 6 | 26 |
| 16 | 30％HClO4 | Al+3∶Ni+3∶Zr+4∶Sb+31∶1∶1∶1 | 5 | 75 | 5 | 24 |
| 17 | 35％H2SO4 | Al+3∶Ni+3∶Zr+4∶Sb+32∶1∶1∶2 | 4 | 75 | 4 | 22 |
| 18 | 40％HCl | Al+3∶K+∶Na+∶Cu+22∶0∶3∶1 | 3 | 80 | 3 | 18 |
| 19 | 45％H3PO4 | Al+3∶K+∶Na+∶Cu+22∶0∶1∶0 | 2 | 85 | 2 | 14 |
| 20 | 50％HAc | Al+3∶K+∶Na+∶Cu+22∶1∶0∶2 | 1 | 90 | 1 | 10 |
表3
| 实施例 | 交联剂滴加比mmolAl13/g蒙脱土 | 交联老化温度℃ | 交联时间h | 老化时间h | 酸化溶液质量浓度％ | 浸渍离子比例 |
| 21 | 10 | 50 | 10 | 40 | 5％H3PO4 | Al+3∶Fe+3∶Zn+2∶Ti+41∶0∶2∶1 |
| 22 | 9 | 55 | 9 | 36 | 10％HClO4 | Al+3∶Fe+3∶Zn+2∶Ti+42∶1∶2∶0 |
| 23 | 8 | 60 | 8 | 32 | 15％H2SO4 | Al+3∶Mg+2∶Ca+2∶Se+41∶2∶1∶1 |
| 24 | 7 | 65 | 7 | 28 | 20％HCl | Al+3∶Mg+2∶Ca+2∶Se+42∶1∶2∶1 |
| 25 | 6 | 70 | 6 | 26 | 25％H3PO4 | Al+3∶Mg+2∶Ca+2∶Se+42∶1∶1∶1 |
| 26 | 5 | 75 | 5 | 24 | 30％HAc | Al+3∶Ni+3∶Zr+4∶Sb+31∶1∶1∶1 |
| 27 | 4 | 75 | 4 | 22 | 35％HClO4 | Al+3∶Ni+3∶Zr+4∶Sb+32∶2∶1∶0 |
| 28 | 3 | 80 | 3 | 18 | 40％H2SO4 | Al+3∶K+∶Na+∶Cu+22∶0∶1∶2 |
| 29 | 2 | 85 | 2 | 14 | 45％HCl | Al+3∶K+∶Na+∶Cu+22∶2∶1∶2 |
| 30 | 1 | 90 | 1 | 10 | 50％HAc | Al+3∶K+∶Na+∶Cu+21∶1∶2∶2 |
表4
| 实施例 | 酚类化合物原料用量1mol | 苯乙酸结构化合物原料及用量 | 烷基化催化剂及用量＊ | 烷基化温度℃ | 烷基化时间h | 酯化催化剂及用量 | 酯化温度℃ | 酯化时间h | 产物mol |
| 31 | 2，4-2甲基苯酚 | 4，5-2甲基苯乙酸1mol | 0.01实例1 | 60 | 5 | 0.001mol硫酸 | 60 | 3 | 0.34 |
| 32 | 2-甲基-4-乙基苯酚 | 4-甲基-5-乙基苯乙酸1.05mol | 0.015实例2 | 70 | 5 | 0.0015mol硫酸锌 | 65 | 3 | 0.43 |
| 33 | 2-乙基-4-丙基苯酚 | 4-甲基-5-丙基苯乙酸1.1mol | 0.02实例3 | 80 | 5 | 0.002mol盐酸 | 70 | 3 | 0.32 |
| 34 | 2-丙基-4-异丙基苯酚 | 4-乙基-5-异丙基苯乙酸1.15mol | 0.025实例4 | 90 | 5 | 0.0025mol磷酸锌 | 75 | 3 | 0.35 |
| 35 | 2-丙基-4-正丁基苯酚 | 4-甲基-5-正丁基苯乙酸1.2mol | 0.03实例5 | 95 | 4.5 | 0.003mol磷酸 | 80 | 3 | 0.45 |
| 36 | 2-甲基-4-仲丁基苯酚 | 4-丙基-5-仲丁基苯乙酸1.25mol | 0.035实例6 | 100 | 4.5 | 0.0035mol磺酸 | 85 | 2.8 | 0.53 |
| 37 | 2-丙基-4-异丁基苯酚 | 4-甲基-5-异丁基苯乙酸1.3mol | 0.04实例7 | 105 | 4.5 | 0.004mol苯磺酸 | 88 | 2.8 | 0.51 |
| 38 | 2-仲丁基-4-叔丁基苯酚 | 4-仲丁基-5-叔丁基苯乙酸1.35mol | 0.045实例8 | 110 | 4.5 | 0.0045mol对甲苯磺酸 | 91 | 2.8 | 0.48 |
| 39 | 2-仲丁基-4-2-乙基丁基苯酚 | 4-仲丁基-5-2-乙基丁基苯乙酸1.4mol | 0.05实例9 | 115 | 4 | 0.005mol杂多酸 | 95 | 2.8 | 0.54 |
| 40 | 2-叔丁基-4-正戊基苯酚 | 4-叔丁基-5-正戊基苯乙酸1.45mol | 0.055实例10 | 120 | 4 | 0.0055mol固体酸 | 98 | 2.8 | 0.53 |
| 41 | 2-叔丁基-4-异戊基苯酚 | 4-叔丁基-5-壬基苯乙酸1.5mol | 0.06实例11 | 125 | 4 | 0.006mol磺酸 | 100 | 2.5 | 0.55 |
| 42 | 2-叔丁基-4-甲基戊基苯酚 | 4-叔丁基-5-异戊基苯乙酸1.55mol | 0.065实例12 | 130 | 4 | 0.0065mol酸化沸石 | 103 | 2.5 | 0.55 |
＊催化剂用量：反应原料酚类化合物与蒙脱土烷基化催化剂的重量比从0.01到0.2。
续表4
| 实施例 | 酚类化合物原料用量1mol | 苯乙酸结构化合物原料及用量 | 烷基化催化剂及用量＊ | 烷基化温度℃ | 烷基化时间h | 酯化催化剂及用量 | 酯化温度℃ | 酯化时间h | 产物mol |
| 43 | 2-甲基-4-1，3-二甲基-丁基苯酚 | 4-甲基-5-甲基戊基苯乙酸1.6mol | 0.07实例13 | 135 | 3.5 | 0.007mol酸化分子筛 | 105 | 2.5 | 0.56 |
| 44 | 2-甲基-4-正己基苯酚 | 4-叔丁基-5-正庚基苯乙酸1.65mol | 0.075实例14 | 140 | 3.5 | 0.0075mol硫酸 | 108 | 2.5 | 0.55 |
| 45 | 2-甲基-4-甲基己基苯酚 | 4-甲基-5-正辛基苯乙酸1.7mol | 0.08实例15 | 145 | 3.5 | 0.008mol硫酸锌 | 110 | 2.2 | 0.58 |
| 46 | 2-甲基-4-正庚基苯酚 | 4-甲基-5-1，3-二甲基-丁基苯乙酸1.75mol | 0.085实例16 | 150 | 3.5 | 0.0085mol对甲苯磺酸 | 113 | 2.2 | 0.61 |
| 47 | 2-甲基-4-异庚基苯酚 | 4-甲基-5-甲基己基苯乙酸1.8mol | 0.09实例17 | 155 | 3.5 | 0.009mol磷酸锌 | 115 | 2.2 | 0.64 |
| 48 | 2-甲基-4-1，1，3，3-四甲基丁基苯酚 | 4-甲基-5-异庚基苯乙酸1.85mol | 0.095实例18 | 160 | 3 | 0.0095mol磷酸 | 118 | 2.2 | 0.62 |
| 49 | 2-甲基-4-甲基庚基苯酚 | 4-叔丁基-5-1，1，3，3-四甲基丁基苯乙酸1.9mol | 0.1实例19 | 165 | 3 | 0.01mol酸化负载活性粘土 | 120 | 2 | 0.66 |
| 50 | 2-叔丁基-4-正辛基苯酚 | 4-甲基-5-2-乙基己基苯乙酸1.95mol | 0.11实例20 | 170 | 3 | 0.011mol苯磺酸 | 123 | 2 | 0.68 |
| 51 | 2-叔丁基-4-2-乙基己基苯酚 | 4-甲基-5-1，1，3-三甲基-己基苯乙酸2mol | 0.12实例21 | 180 | 3 | 0.012mol对甲苯磺酸 | 125 | 2 | 0.78 |
＊催化剂用量：反应原料酚类化合物与蒙脱土烷基化催化剂的重量比从0.01到0.2。
续表4
| 实施例 | 酚类化合物原料用量1mol | 苯乙酸结构化合物原料及用量 | 烷基化催化剂及用量＊ | 烷基化温度℃ | 烷基化时间h | 酯化催化剂及用量 | 酯化温度℃ | 酯化时间h | 产物mol |
| 52 | 2-叔丁基-4-1，1，3-三甲基-己基苯酚 | 4-甲基-5-1，1，3，3-四甲基戊基苯乙酸1.4mol | 0.13实例22 | 190 | 2.5 | 0.013mol杂多酸 | 130 | 2 | 0.74 |
| 53 | 2-叔丁基-4-1，1，3，3-四甲基戊基苯酚 | 4-叔丁基-5-癸基苯乙酸1.45mol | 0.14实例23 | 200 | 2.5 | 0.014mol酸化负载活性粘土 | 135 | 1.5 | 0.75 |
| 54 | 2-甲基-4-壬基苯酚 | 4-甲基-5-十四烷基苯乙酸1.5mol | 0.15实例24 | 210 | 2.5 | 0.015mol固体酸 | 140 | 1.5 | 0.72 |
| 55 | 2-甲基-4-癸基苯酚 | 4-甲基-5-十五烷基苯乙酸1.55mol | 0.16实例25 | 220 | 2.5 | 0.016mol酸化沸石 | 145 | 1.5 | 0.70 |
| 56 | 2-甲基-4-十一烷基苯酚 | 4-甲基-5-十六烷基苯乙酸1.6mol | 0.17实例26 | 230 | 2 | 0.017mol酸化分子筛 | 150 | 1.5 | 0.68 |
| 57 | 2-甲基-4-甲基十一烷基苯酚 | 4-甲基-5-十七烷基苯乙酸1.65mol | 0.18实例27 | 240 | 2 | 0.018mol对甲苯磺酸 | 155 | 1 | 0.55 |
| 58 | 2-异丙基-4-十二烷基苯酚 | 4-异丙基-5二十二烷基苯乙酸1.5mol | 0.19实例28 | 250 | 2 | 0.019mol杂多酸 | 160 | 1 | 0.52 |
| 59 | 2-异丙基-4-1，1，3，3，5，5-六甲基-己基苯酚 | 4-异丙基-5-十八烷基苯乙酸1.5mol | 0.2实例29 | 260 | 2 | 0.02mol酸化负载活性粘土 | 165 | 1 | 0.47 |
| 60 | 2-异丙基-4-十三烷基苯酚 | 4-异丙基-5-二十烷基苯乙酸1.5mol | 0.19实例30 | 270 | 2 | 0.019mol固体酸 | 170 | 1 | 0.39 |
＊催化剂用量：反应原料酚类化合物与蒙脱土烷基化催化剂的重量比从0.01到0.2。
表5
| 有机聚合物 | 抗氧剂总加入量 | 氧化诱导期(200℃)，min | 五次挤出后的MI指数(2.16kg230℃)，g/10min | |
| 对比例1 | BOPP | 1.4 | 6.75 | |
| 对比例2 | BOPP | 0.2％ | 19.3 | 2.63 |
| 实例61 | BOPP | 0.2％ | 23.6 | 2.50 |
| 实例62 | BOPP | 0.2％ | 22.8 | 2.51 |
| 实例63 | BOPP | 0.2％ | 22.7 | 2.53 |
| 实例64 | BOPP | 0.2％ | 22.5 | 2.55 |
| 实例65 | BOPP | 0.2％ | 22.6 | 2.54 |
| 实例66 | BOPP | 0.2％ | 22.4 | 2.57 |
表6
| 有机聚合物 | 抗氧剂总加入量 | 氧化诱导期(200℃)，min | 五次挤出后的MI指数(2.16kg230℃)，g/10min | |
| 对比例3 | PPR | 1.2 | 0.525 | |
| 对比例4 | PPR | 0.15％ | 14.5 | 0.259 |
| 实例67 | PPR | 0.15％ | 17.1 | 0.246 |
| 实例68 | PPR | 0.15％ | 16.9 | 0.248 |
| 实例69 | PPR | 0.15％ | 16.8 | 0.249 |
| 实例70 | PPR | 0.15％ | 16.7 | 0.250 |
| 实例71 | PPR | 0.15％ | 16.5 | 0.251 |
| 实例72 | PPR | 0.15％ | 16.3 | 0.253 |
Claims (7)
1、一种3-芳基苯并呋喃酮化合物的制备方法，其特征在于：以酚类化合物和苯乙酸结构化合物为原料，进行烷基化反应，烷基化催化剂是经过对蒙脱土的酸化、负载金属离子、交联及活化后制备的酸化交联蒙脱土催化剂；然后加入酯化催化剂，进行酯化反应，得到一种3-芳基苯并呋喃酮的化合物；
烷基化反应如下：
酯化反应如下：
式中R1、R2、R3、R4是烷基、羟基、苯甲酰氧基或被C1～C12烷基取代的苯甲酰氧基、C7～C9的苯基烷基、未取代的或被C1～C4取代的苯基、C5～C8的环烷基、C1～C4的烷氨基、C1～C18的烷氧基、C1～C18的烷硫基、C6～C9的环烷羰氧基、C1～C25的烷酰氧基或C1～C25的烷酰氨基；
酸化交联蒙脱土催化剂负载金属离子为1～10mmol/g蒙脱土；硅铝摩尔比是2～10∶1；
烷基化反应中，原料酚类化合物与苯乙酸结构化合物的摩尔比为1∶1～2，反应原料酚类化合物与蒙脱土烷基化催化剂的重量比为1∶0.01～0.2；烷基化反应温度是60～270℃，反应时间是2～5h；
酯化反应中，反应原料酚类化合物与酯化催化剂的摩尔比为1∶0.001～0.02，酯化反应温度是60～170℃，反应时间是1～3h。
2.根据权利要求1所述的一种3-芳基苯并呋喃酮化合物的制备方法，其特征在于：式中R1、R3是氢或氯。
3.根据权利要求1所述的一种3-芳基苯并呋喃酮化合物的制备方法，其特征在于：式中R1、R2、R3、R4中的烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基-丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1，1，3-三甲基-己基、1，1，3，3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一基、1-甲基十一基、十二基、1，1，3，3，5，5-六甲基-己基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、二十基或二十二基。
4、根据权利要求1中所述的3-芳基苯并呋喃酮化合物的制备方法，其特征在于：制备蒙脱土烷基化催化剂中的酸化所用的酸是质量浓度为5～50％的H2SO4、HCl、H3PO4、HAc、HClO4中的一种或多种；酸化温度60～120℃；酸化时间1～7h。
5、根据权利要求1中所述的3-芳基苯并呋喃酮化合物的制备方法，其特征在于：酸化交联蒙脱土负载金属离子是Al+3、Fe+3、Co+3、Ni+3、Zr+4、Sb+3、Mg+2、Ca+2、Ti+4、Se+4、K+、Na+、Zn+2、Cu+2氧化物或氯化物中的一种或多种。
6、根据权利要求1中所述的3-芳基苯并呋喃酮化合物的制备方法，其特征在于：酸化交联蒙脱土催化剂交联所用的交联剂是羟基铝聚合离子。
7、根据权利要求1中所述的3-芳基苯并呋喃酮化合物的制备方法，其特征在于：酯化催化剂是硫酸盐、硫酸、磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、磷酸盐、磷酸、盐酸、杂多酸、固体酸、酸化负载活性粘土、酸化沸石或酸化分子筛。
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |