CN102969161B - 铝电解电容器驱动用电解液及其主溶质的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铝电解电容器驱动用电解液及α位带支链的二元羧酸及其盐的制备方法,铝电解电容器驱动用电解液包括溶质、溶剂以及各种添加剂,溶质包括主溶质和辅助溶质,溶剂包括主溶剂和辅助溶剂,添加剂包括闪火电压提升剂、防水合剂和消氢剂,每个成分的重量配比为:主溶质:2-18%;辅助溶质:3.5-7.5%;主溶剂:54.5-82%;辅助溶剂:3-8%;闪火电压提升剂:2-8%;防水合剂:1.5-3%;消氢剂:1.5-2.5%。本发明具有较高闪火电压、高低温稳定性好、耐大纹波电流的特性,因而能延长电容器的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及铝电解电容器领域,特别是一种铝电解电容器驱动用电解液及其主溶质的制备方法。
背景技术
目前,已知的或在用的中高压铝电解电容器的工作电解液,经过了以下几个发展过程:一、以乙二醇为主溶剂,硼酸或五硼酸铵等无机化合物为主溶质。这样配制的工作电解液存在电导率低的问题,而且硼酸及其盐在高温下易与乙二醇发生酯化反应而生成大量的缩合水,造成电解液内部的水分含量升高,电解液的蒸汽压增大,电容器内压升高而引起电容器开阀失效;二、以乙二醇为主溶剂,采用壬二酸、癸二酸或十二二酸等直连烃饱和二羧酸及其盐为电解质的电解液,这一类的电解液虽然避免了一部分酯化反应,但是由于这一类的直链烷烃在乙二醇内的溶解度较小,导致产品的阻抗较大,大纹波下容易发热而使溶剂挥发,从而产生恶性循环,导致电容器干枯而失效,同时直链烷烃在高温下易发生酰胺化副反应生成水,亦易引起电容器早期失效;三、采用一些带支链的酸或其盐,如报道的1,6-DDA及其盐以及2-丁基辛二酸及其盐,这类带支链的羧酸及其盐对溶媒的溶解度比直链烷烃有所提高,因而一定程度上产生了效果,但同时,这类酸或其盐主要依靠进口,因而成本高而且制约因素较多。
发明内容
本发明的目的是为了克服以上的不足,提供一种新的电解电容器工作电解液,主要利用自主开发的溶质2-甲基-2乙基癸二酸及其盐在乙二醇中溶解度大,且具有较高闪火电压、高低温稳定性好、耐大纹波电流的特性,因而能延长电容器的使用寿命。
本发明的目的通过以下技术方案来实现:一种铝电解电容器驱动用电解液,包括溶质、溶剂以及各种添加剂,溶质包括主溶质和辅助溶质,溶剂包括主溶剂和辅助溶剂,添加剂包括闪火电压提升剂、防水合剂和消氢剂,每个成分的重量配比为:主溶质:2-18%;辅助溶质:3.5-7.5%;主溶剂:54.5-82%;辅助溶剂:3-8%;闪火电压提升剂:2-8%;防水合剂:1.5-3%;消氢剂:1.5-2.5%;主溶质为α位带支链的二元羧酸及其盐,α位带支链的二元羧酸及其盐具有如下结构:
,其中:R1、R2为1-4个碳原子的烷基,n为2-10的整数;辅助溶质含有其他有机羧酸及其盐,辅助溶质为癸二酸及其盐、壬二酸及其盐、十二二酸及其盐、1,6-十二二酸及其盐中的一种或几种;主溶剂、辅助溶剂为醇类、聚醇类、醚醇类、酰胺类及酯类溶剂中的一种或两种以上形成的混合溶剂;闪火电压提升剂为高分子化合物或纳米化合物,闪火电压提升剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、纳米二氧化硅、聚酰胺中的一种或两种以上形成的混合物;防水合剂为磷酸、磷酸盐、磷酸酯类的一种或两种以上形成的混合物;消氢剂为含有硝基的芳烃化合物或烯烃化合物,消氢剂为对硝基苯甲酸、对硝基苯甲醇、环己烯、对苯醌中的一种或两种以上形成的混合物。
2-甲基-2-乙基癸二酸的制备方法,具体步骤如下:
A、将反应所需的溶剂乙醇加入反应器中并开启搅拌;
B、缓缓加入的金属钠,待反应完全后,将温度降至10-40℃;
C、加入2-甲基丁酸乙酯,搅拌30-80min;
D、将温度升至50-70℃,缓慢的滴加8—溴辛酸乙酯,需要滴加4-8h,滴完后缓慢地升温至80-100℃,回流3-10h,取样分析,待2-甲基丁酸乙酯全部反应完全后,降温至室温;
E、去除无水乙醇及未反应的2-甲基丁酸乙酯,即可得到中间产物2-甲基-2-乙基癸二酸二乙酯;
F、将2-甲基-2-乙基癸二酸二乙酯加入氢氧化钠配成的溶液中,加热至100℃,回流10-16h,之后冷却至室温,再用磷酸调PH值,使得PH值为1-4;
G、等上述的溶液分层后,分出下层,上层的粗2-甲基-2-乙基癸二酸用纯水再洗2~3次后,用分子筛干燥,干燥的溶液蒸馏除去乙酸乙酯后,即可得到最终产品2-甲基-2-乙基癸二酸。
如需制成铵盐则将所制得的α位带支链的二元羧酸与氨或者胺反应形成α位带支链的铵盐,从而制得在电解液中不易被酯化或酰胺化,且电离度大的使电解液具有更好的热稳定性。
本发明与现有技术相比具有的优点:
本发明所述的α位带支链的二元羧酸及其盐在乙二醇中具有更好的溶解性和优良的热稳定性;含有该溶质的电解液具有高闪火电压、高低温稳定性好、耐大纹波电流的特性,因而能延长电容器的使用寿命;本发明可达到以下指标:闪火电压475-490V;40℃下电导率(2.4-2.6)×103S/cm;耐高低温长寿命;在125℃的条件下,使用寿命在4000h以上。
具体实施方式:
为了加深对本发明的理解,下面将结合实施例对本发明作进一步详述,该实施例仅用于解释本发明,并不构成对本发明保护范围的限定。
一种铝电解电容器驱动用电解液,包括溶质、溶剂以及各种添加剂,溶质包括主溶质和辅助溶质,溶剂包括主溶剂和辅助溶剂,添加剂包括闪火电压提升剂、防水合剂和消氢剂,每个成分的重量配比为:主溶质:2-18%;辅助溶质:3.5-7.5%;主溶剂:54.5-82%;辅助溶剂:3-8%;闪火电压提升剂:2-8%;防水合剂:1.5-3%;消氢剂:1.5-2.5%;主溶质为α位带支链的二元羧酸及其盐,α位带支链的二元羧酸及其盐具有如下结构:
,其中:R1、R2为1-4个碳原子的烷基,n为2-10的整数;辅助溶质含有其他有机羧酸及其盐,辅助溶质为癸二酸及其盐、壬二酸及其盐、十二二酸及其盐、1,6-十二二酸及其盐中的一种或几种;主溶剂、辅助溶剂为醇类、聚醇类、醚醇类、酰胺类及酯类溶剂中的一种或两种以上形成的混合溶剂;闪火电压提升剂为高分子化合物或纳米化合物,闪火电压提升剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、纳米二氧化硅、聚酰胺中的一种或两种以上形成的混合物;防水合剂为磷酸、磷酸盐、磷酸酯类的一种或两种以上形成的混合物;消氢剂为含有硝基的芳烃化合物或烯烃化合物,消氢剂为对硝基苯甲酸、对硝基苯甲醇、环己烯、对苯醌中的一种或两种以上形成的混合物。
2-甲基-2-乙基癸二酸的制备方法,其特征在于:具体步骤如下:
A、将反应所需溶剂乙醇加入反应器中并开启搅拌;
B、缓缓加入金属钠,待反应完全后,将温度降至10-40℃;
C、加入2-甲基丁酸乙酯,搅拌30-80min;
D、将温度升至50-70℃,缓慢的滴加8—溴辛酸乙酯,需要滴加4-8h,滴完后缓慢地升温至80-100℃,回流3-10h,取样分析,待2-甲基丁酸乙酯全部反应完全后,降温至室温;
E、去除无水乙醇及未反应的2-甲基丁酸乙酯,即可得到中间产物2-甲基-2-乙基癸二酸二乙酯;
F、将2-甲基-2-乙基癸二酸二乙酯加入氢氧化钠配成的溶液中,加热至100℃,回流10-16h,之后冷却至室温,再用磷酸调PH值,使得PH值为1-4;
G、等上述的溶液分层后,分出下层,上层的粗2-甲基-2-乙基癸二酸用纯水再洗2~3次后,用分子筛干燥,干燥的溶液蒸馏除去乙酸乙酯后,即可得到最终产品2-甲基-2-乙基癸二酸。
如需制成铵盐则将所制得的α位带支链的二元羧酸与氨或者胺反应形成α位带支链的铵盐,从而制得在电解液中不易被酯化或酰胺化,且电离度大的使电解液具有更好的热稳定性。
实施例一:
先将1000ml无水乙醇投入2000ml的三口瓶中,开启搅拌,再缓慢地加入1mol金属钠,待钠全部反应完全后,降温至30℃,加入1mol的2-甲基丁酸乙酯,搅拌40min,再将温度升至50℃,缓慢的滴加1mol的8—溴辛酸乙酯(大约4h),滴完后缓慢地升温至80℃,回流5h,取样分析,原料全部反应完全后,降温至室温;过滤,母液蒸馏,去除无水乙醇及未反应的原料,三口瓶中的温度不能超过200℃,否则产品也被抽出,即可得到2-甲基-2-乙基癸二酸二乙酯;将298g的2-甲基-2-乙基癸二酸二乙酯加入1080g氢氧化钠配成的4000ml溶液,加热至100℃回流12h;冷却至室温,在用磷酸调PH=1,在调PH之前,先加入1000ml经蒸馏的乙酸乙酯;然后等溶液分层后,分出下层,将208.62g的粗2-甲基-2-乙基癸二酸用纯水再洗2~3次后,用分子筛干燥;干燥的溶液蒸馏除去乙酸乙酯后,得2-甲基-2-乙基癸二酸,收率85.5%。
实施例二:
先将1000ml无水乙醇投入2000ml的三口瓶中,开启搅拌,再缓慢地加入1mol金属钠,待钠全部反应完全后,降温至40℃,加入1mol的2-甲基丁酸乙酯,搅拌30min,再将温度升至60℃,缓慢的滴加1mol的8—溴辛酸乙酯(大约5h),滴完后缓慢地升温至90℃,回流4h,取样分析,原料全部反应完全后,降温至室温;过滤,母液蒸馏,去除无水乙醇及未反应的原料,三口瓶中的温度不能超过200℃,否则产品也被抽出,即可得到2-甲基-2-乙基癸二酸二乙酯;将271.89g的2-甲基-2-乙基癸二酸二乙酯加入1080g氢氧化钠配成的4000ml溶液,加热至100℃回流10h;冷却至室温,在用磷酸调PH=2,在调PH之前,先加入1000ml经蒸馏的乙酸乙酯;然后等溶液分层后,分出下层,将190.32g的粗2-甲基-2-乙基癸二酸用纯水再洗2~3次后,用分子筛干燥;干燥的溶液蒸馏除去乙酸乙酯后,得2-甲基-2-乙基癸二酸,收率78%。
将所得到的酸与氨制成铵盐,按照下述比例制成电解液(实施例)与常规用铵盐比较例(癸二酸铵)作比较。
表一:配比示例
物质 | 主电解质 | 辅助电解质 | 溶剂 | 辅助溶剂 | 闪火电压提升剂 | 防水合剂 | 消氢剂 |
实施例 | 5.5 | 1.5 | 78.75 | 3.5 | 7 | 2 | 1.75 |
比较例 | 5.5 | 1.5 | 78.75 | 3.5 | 7 | 2 | 1.75 |
表二:电解液性能数据
性能数据 | 外观 | 水分 | 电导率30℃μS/cm | PH(30℃) | 闪火电压(V) |
实施例 | 透明 | 2.1 | 2600 | 6.8 | 490 |
比较例 | 透明 | 2.2 | 1950 | 6.5 | 465 |
从表二中可以看出,用本发明的主溶质制成的电解液具有较高的电导率及闪火电压。
而后再将两种电解液制成10×17的400V4.7μF的电容器进行耐久性试验,结果见表三。
表三:实施例与对比例耐久性试验结果
备注:环境温度125度;350V直流电压;50V纹波电压
从表上可以清楚地看到,比较例3000hr时已经失效,而实施例则还能继续往下做,因此用本发明的溶质制成的电解液具有高温性能稳定、长寿命的特点。
本发明所述的α位带支链的二元羧酸及其盐在乙二醇中具有更好的溶解性和优良的热稳定性;含有该溶质的电解液具有高闪火电压、高低温稳定性好、耐大纹波电流的特性,因而能延长电容器的使用寿命;本发明可达到以下指标:闪火电压475-490V;40℃下电导率(2.4-2.6)×103S/cm;耐高低温长寿命;在125℃的条件下,使用寿命在4000h以上。
Claims (1)
1.一种铝电解电容器驱动用电解液的制备方法,铝电解电容器驱动用电解液包括溶质、溶剂以及各种添加剂,所述溶质包括主溶质和辅助溶质,所述溶剂包括主溶剂和辅助溶剂,所述添加剂包括闪火电压提升剂、防水合剂和消氢剂,每个所述成分的重量配比为:主溶质:2-18%;辅助溶质:3.5-7.5%;主溶剂:54.5-82%;辅助溶剂:3-8%;闪火电压提升剂:2-8%;防水合剂:1.5-3%;消氢剂:1.5-2.5%;所述主溶质为α位带支链的二元羧酸及其盐,所述α位带支链的二元羧酸及其盐具有如下结构:
,其中:R1、R2为1-4个碳原子的烷基,n为2-10的整数;所述辅助溶质含有其他有机羧酸及其盐;所述主溶剂、辅助溶剂为醇类、聚醇类、醚醇类、酰胺类及酯类溶剂中的一种或两种以上形成的混合溶剂;所述闪火电压提升剂为高分子化合物或纳米化合物;所述防水合剂为磷酸、磷酸盐、磷酸酯类的一种或两种以上形成的混合物;所述消氢剂为含有硝基的芳烃化合物或烯烃化合物;所述辅助溶质为癸二酸及其盐、壬二酸及其盐、十二二酸及其盐、1,6-十二二酸及其盐中的一种或几种;所述闪火电压提升剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、纳米二氧化硅、聚酰胺中的一种或两种以上形成的混合物;所述消氢剂为对硝基苯甲酸、对硝基苯甲醇、环己烯、对苯醌中的一种或两种以上形成的混合物;
2-甲基-2-乙基癸二酸的制备方法,其特征在于:所述α位带支链的二元羧酸及其盐为2-甲基-2-乙基癸二酸,具体步骤如下:
A、将反应所需的溶剂乙醇加入反应器中并开启搅拌;
B、缓缓加入金属钠,待反应完全后,将温度降至10-40℃;
C、加入2-甲基丁酸乙酯,搅拌30-80min;
D、将温度升至50-70℃,缓慢的滴加8—溴辛酸乙酯,需要滴加4-8h,滴完后缓慢地升温至80-100℃,回流3-10h,取样分析,待2-甲基丁酸乙酯全部反应完全后,降温至室温;
E、去除无水乙醇及未反应的2-甲基丁酸乙酯,即可得到中间产物2-甲基-2-乙基癸二酸二乙酯;
F、将2-甲基-2-乙基癸二酸二乙酯加入氢氧化钠配成的溶液中,加热至100℃,回流10-16h,之后冷却至室温,再用磷酸调PH值,使得PH值为1-4;
G、等上述的溶液分层后,分出下层,上层的粗2-甲基-2-乙基癸二酸用纯水再洗2~3次后,用分子筛干燥,干燥的溶液蒸馏除去乙酸乙酯后,即可得到最终产品2-甲基-2-乙基癸二酸。
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