CN104248947A - 一种改性蒙脱土催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性蒙脱土催化剂及其制备和应用；改性蒙脱土催化剂的制备方法：选择平均粒径1-50μm的蒙脱土在200～600℃焙烧2～8h；将焙烧活化后的蒙脱土加入质量浓度为5～40%的无机酸溶液，蒙脱土与酸溶液固液质量比1：5～30，在60～110℃下反应2～8h，得到蒙脱土浆液；将蒙脱土浆液过滤，在30～60℃下用去离子水洗涤，洗涤过滤后的蒙脱土在60～120℃下干燥；本发明具有催化剂制备工艺简单、原料来源广泛、稳定性好、产率高等特点，用于以对二苯酚类、有机酸及苯类为原料，烷基化合成内酯类化合物，其烷基化催化性能较好。
Description
技术领域：
本发明涉及一种改性蒙脱土催化剂及其制备和应用。
背景技术：
蒙脱土为具有层状结构及片状结晶的硅酸盐，其晶胞结构由硅氧四面体(T)和铝氧（或羟基）八面体(O)相间排列而成，最主要的单元层是2：1型，即二个四面体中间夹一个八面体所组成的T-O-T层［1-3］。由于蒙脱土晶胞带有负电荷，具有吸附阳离子的能力，所以在蒙脱土的层状结构间存在Ca、Mg、Na、K等阳离子。这些阳离子与蒙脱土晶胞间仅存在静电作用，很不牢固，易被其它阳离子所交换。因此，蒙脱土具备二维通道和大孔分子筛的性质，可用作工业催化剂、载体和吸附剂。蒙脱土作为催化剂其酸性太弱，为满足蒙脱土在催化反应中的需要，需对其进行改性处理。由于蒙脱土的层状结构，层间可膨胀性，层间阳离子的存在及其可交换性等特性，为制备改性蒙脱土催化材料提供了可能性。
早在20世纪30年代，Hondry E就发现酸化的蒙脱土作为石油裂化催化剂时可得到较高的汽油产率，这类改性蒙脱土便广泛用作商业催化剂，一直到20世纪60年代中期方被具有更好热稳定性和选择性的沸石催化剂所取代。但由于其具有的某些特殊性质如用量少、可再生和回收、易制备、反应条件温和、较高的产率和选择性，使其在建立环境友好技术方面具有良好的催化应用前景。
蒙脱土的酸化处理可简单地用矿物酸洗涤(如用质子酸进行层间交换)或将加有矿物酸的粘土悬浮液加热一定时间(如在368K时用30%的H2SO4处理)。该方法简单，但得到的蒙脱土作为烷基化合成内酯类化合物的活性较差。
Galarneau A.和Pinnavaia T.J.等使用不同的铵盐及原硅酸四乙酯与蒙脱土类粘土合成了热稳定性较好的中孔范围(1.4～2.2nm)多孔粘土异构体材料(PCHs)。这一合成方法与传统的层状无机交联粘土的制备过程相似，但交联粘土系在粘土层间插入密度大的、纳米级的金属聚合物所形成的，而多孔粘土异构体材料的合成则包含了表面活性剂--无机前驱体在层间内的模板导向过程。这一材料的合成是基于嵌入在层间的季铵盐阳离子和中性胺作为共表面活性剂模板导向中性无机前驱体(如正硅酸乙酯，TEOS)在离子层状固体的通道内进行层间水解和缩合聚合。由于异构体材料PCHs孔径大小介于微孔沸石(<lnm)和中孔结构材料间，重油、生物分子和其它大分子能进入PCHs层间，用于加工和择形催化反应，经焙烧移去表面活性剂，释放质子平衡粘土层间负电荷，使得粘土的层间呈现酸性。
CN101684lllA公开了一种酸化交联蒙脱土催化剂制备方法，该酸化交联蒙脱土催化剂用于烷基化合成内酯类化合物：对蒙脱土的酸化、负载、交联及活化后制备酸化交联蒙脱土催化剂。酸化、负载：钠基蒙脱土先经过研碎、溶解、除沙等提纯处理，然后取纯化后的蒙脱土置于酸溶液中，保持一定的固液比，在一定温度下进行酸活化。酸化后土样用去离子水洗涤、过滤，在一定温度下干燥一定时间，即得酸化蒙脱土载体样品。采用浸渍蒸发法制备负载型催化剂。将酸化蒙脱土磨细后浸渍于有不同浓度的多种金属离子的溶液中，搅拌，通风橱中自然蒸发晾干备用。交联及活化：在一定温度下向剧烈搅拌的AIC13溶液中滴加适量的NaOH溶液(控制OH/Al3+摩尔比)，然后于一定温度的恒温水浴中老化一定时间，制备交联剂羟基铝聚合离子[A113O4(OH)24(H2O)12]7+(记作All3)。将制得的交联剂All3溶液滴加到剧烈搅拌的的酸化、负载后钠基蒙脱土无离子水浆液中(控制一定的Al/土摩尔比)进行交联，于一定温度的恒温水浴中进行老化，离心、抽滤、洗涤和烘干后，制备铝柱层柱粘土。最后在氮气保护下焙烧活化，活化后的蒙脱土烷基化催化剂置于干燥器中保存。
以上改性蒙脱土催化剂制备方法均非常复杂，操作步骤多，时间长，不容易控制。
发明内容：
本发明的目的是提供一种改性蒙脱土及其制备和应用，改进现有技术中改性蒙脱土催化剂制备方法复杂、操作步骤多、不容易控制等不足。提供一种制备工艺简单、稳定性好的改性蒙脱土催化剂的制备方法。该催化剂用于以对二苯酚类、有机酸及苯类为原料，烷基化合成内酯类化合物。
本发明所述的一种改性蒙脱土催化剂制备的方法包括以蒙脱土为原料，通过活化、酸化、过滤干燥等工艺过程制备催化剂。
本发明所所述的改性蒙脱土催化剂制备的方法具体制备步骤如下：
（1）活化：平均粒径1-50μm的蒙脱土在200～600℃焙烧2～8h。
蒙脱土平均粒径优选15-30μm。
蒙脱土原料可以是钠基蒙脱土、钙基蒙脱土、镁基蒙脱土、钠-钙基蒙脱土中的一种或多种。
蒙脱土焙烧温度优选200～400℃；焙烧时间优选2～5h。
（2）酸化：将焙烧活化后的蒙脱土加入质量浓度为5～40%的无机酸溶液，蒙脱土与酸溶液固液质量比1：5～30，在60～110℃下反应2～8h，得到蒙脱土浆液。
无机酸可以是H2SO4、HCl、H3PO4、HNO3、HClO4等中的一种或多种；优选H2SO4、H3PO4；酸质量浓度优选10～20%；固液质量比优选1：10～20；酸化温度优选80～100℃；酸化时间优选2～5h。
（3）过滤、干燥：将蒙脱土浆液过滤，在30～60℃下用去离子水洗涤，洗涤过滤后的蒙脱土在60～120℃下干燥，优选干燥温度85～105℃。
本发明制备的改性蒙脱土催化剂主要在以对二苯酚类、有机酸及苯类等有机化合物为原料烷基化合成内酯类化合物中的应用。
本发明所述的对二苯酚类物质可以是烷基对二苯酚、羧酸基对二苯酚和羰基对二苯酚。
本发明所述的烷基对二苯酚中的烷基可以是一个支链或无支链的基团，一般是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基-丁基、正已基、1-甲基已基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基-己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一基、1-甲基十一基、十二基、1,1,3,3,5,5-六甲基－己基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、二十基或二十二基。优选Cl～C18烷基,特别优选C2～C8烷基。
本发明所述的羧酸基对二苯酚中的羧酸基可以是一个支链或无支链的基团，一般是-RCOOH，R表示一个支链或无支链的烃基。优选Cl～C18羧酸基,特别优选C2～C8羧酸基。
本发明所述的羰基对二苯酚中的羰基可以是一个支链或无支链的基团，一般是-R1COR2-，R1表示一个支链或无支链的烃基，R2表示一个支链或无支链的烃基或独立氢。优选Cl～C18羰基,特别优选C3～C8羰基。
本发明所述的有机酸可以是氯乙酸、溴乙酸、甲基氯乙酸、二甲基氯乙酸、二甲基溴乙酸、苯甲酸、苯乙酸、甲基苯乙酸、二甲基苯乙酸、乙醇酸、甲醛酸、乙醛酸、甲基乙醛酸、丙醛酸。
本发明所述的苯类有机化合物可以是烷基苯、羧酸基苯和羰基苯。
本发明所述的羧酸基苯中的羧酸基与上面所述的羧酸基苯酚中的羧酸基相同。优选Cl～C16羧酸基,特别优选C2～C8羧酸基。
本发明所述的羰基苯中的羰基与上面所述的羰基苯酚中的羰基相同。优选Cl～C18羰基,特别优选C2～C8羰基。
蒙脱土经过活化、酸化、过滤干燥制备的改性蒙脱土催化剂，特别适于制备能有效地使有机聚合物、特别是聚丙烯抗热、氧化或光诱发的降解的内酯类结构抗氧剂，其烷基化催化性能较好。
具体实施方式
实施例1～6是改性蒙脱土催化剂的制备。
实施例1
称取200g钠基蒙脱土(平均粒径5μm)放入马弗炉中，控制温度300℃焙烧6小时，冷却后加入到4000ml质量浓度5%的硫酸溶液中，在80℃搅拌反应6h，然后过滤，用30℃去离子水洗涤至滤液无SO42-，置于干燥箱中120℃干燥4h。即得改性蒙脱土催化剂（记C1）。制备的催化剂置于干燥器中保存。
实施例2
称取200g钠基蒙脱土(平均粒径25μm)放入马弗炉中，控制温度600℃焙烧3小时，冷却后加入到4000ml质量浓度10%的盐酸溶液中，在60℃搅拌反应8h，然后过滤，用50℃去离子水洗涤至滤液无CL-，置于干燥箱中95℃干燥8h。即得改性蒙脱土催化剂C2。制备的催化剂置于干燥器中保存。
实施例3
称取200g钙基蒙脱土(平均粒径15μm)放入马弗炉中，控制温度250℃焙烧8小时，冷却后加入到2000ml质量浓度35%的盐酸溶液中，在90℃搅拌反应4h，然后过滤，用50℃去离子水洗涤至滤液无CL-，置于干燥箱中85℃干燥8h。即得改性蒙脱土催化剂C3。制备的催化剂置于干燥器中保存。
实施例4
称取200g钙基蒙脱土(平均粒径30μm)放入马弗炉中，控制温度400℃焙烧4小时，冷却后加入到3000ml质量浓度15%的硫酸溶液中，在100℃搅拌反应4h，然后过滤，用30℃去离子水洗涤至滤液无SO42-，置于干燥箱中105℃干燥6h。即得改性蒙脱土催化剂C4。制备的催化剂置于干燥器中保存。
实施例5
称取200g镁基蒙脱土(平均粒径40μm)放入马弗炉中，控制温度500℃焙烧5小时，冷却后加入到8000ml质量浓度10%的磷酸溶液中，在100℃搅拌反应5h，然后过滤，用30℃去离子水洗涤至滤液无PO33-，置于干燥箱中100℃干燥6h。即得改性蒙脱土催化剂C5。制备的催化剂置于干燥器中保存。
实施例6
称取200g钠基蒙脱土(平均粒径45μm)放入马弗炉中，控制温度350℃焙烧6小时，冷却后加入到5000ml质量浓度20%的硫酸溶液中，在95℃搅拌反应4h，然后过滤，用40℃去离子水洗涤至滤液无SO42-，置于干燥箱中95℃干燥8h。即得改性蒙脱土催化剂C6。制备的催化剂置于干燥器中保存。
实施例7～12是内酯类抗氧剂的制备
实施例7
把1mol1-甲基-5-乙基－对二苯酚和1.1mol溴乙酸加入带搅拌的反应器中，氮气保护下加入酯化催化剂对甲苯磺酸，在125℃温度下，连续反应4小时后，再加入1mol苯乙酮，氮气保护下加入实例1制备的改性蒙脱土负载型固体酸烷基化催化剂，升温至165℃，连续反应1.5小时后。然后经过滤、结晶、干燥等步骤去除未反应的原料，得到内酯类化合物0.72mol。
实施例8
把1mol1-甲基-5-乙基－对二苯酚和1.1mol氯乙酸加入带搅拌的反应器中，氮气保护下加入酯化催化剂固体酸，在120℃温度下，连续反应4小时后，再加入1mol对二甲苯，氮气保护下加入实例2制备的改性蒙脱土负载型固体酸烷基化催化剂，升温至165℃，连续反应1.5小时后。然后经过滤、结晶、干燥等步骤去除未反应的原料，得到类化合物0.70mol。
实施例9
把1mol1,5-二叔丁基－对二苯酚和1.1mol氯乙酸加入带搅拌的反应器中，氮气保护下加入酯化催化剂杂多酸，在115℃温度下，连续反应4小时后，再加入1mol对二乙苯，氮气保护下加入实例3制备的改性蒙脱土负载型固体酸烷基化催化剂，升温至160℃，连续反应1.5小时后。然后经过滤、结晶、干燥等步骤去除未反应的原料，得到内酯类化合物0.68mol。
实施例10
把1mol1-甲基-5-乙基－对二苯酚和1.1mol二甲基苯乙酸加入带搅拌的反应器中，氮气保护下加入酯化催化剂对甲苯磺酸，在125℃温度下，连续反应4小时后，再加入1mol苯乙酸，氮气保护下加入实例4制备的改性蒙脱土负载型固体酸烷基化催化剂，升温至165℃，连续反应1.5小时后。然后经过滤、结晶、干燥等步骤去除未反应的原料，得到内酯类化合物0.78mol。
实施例11
把1mol1-甲基-5-乙基－对二苯酚和1.1mol溴乙酸加入带搅拌的反应器中，氮气保护下加入酯化催化剂苯磺酸，在120℃温度下，连续反应4小时后，再加入1mol对二甲苯，氮气保护下加入实例5制备的改性蒙脱土负载型固体酸烷基化催化剂，升温至170℃，连续反应1.5小时后。然后经过滤、结晶、干燥等步骤去除未反应的原料，得到内酯类化合物0.75mol。
实施例12
把1mol1-甲基-5-乙基－对二苯酚和1.1mol溴乙酸加入带搅拌的反应器中，氮气保护下加入酯化催化剂苯磺酸，在120℃温度下，连续反应4小时后，再加入1mol对二甲苯，氮气保护下加入实例6制备的改性蒙脱土负载型固体酸烷基化催化剂，升温至170℃，连续反应1.5小时后。然后经过滤、结晶、干燥等步骤去除未反应的原料，得到内酯类化合物0.79mol。
实施例13～14是利用本发明制备的内酯类抗氧剂与传统抗氧剂复配后加入到有机聚合物BOPP基础树脂粉料中的应用。对比例1是利用复合抗氧剂GX2225加入到有机聚合物BOPP基础树脂粉料中的应用,对比例2是不加抗氧剂的有机聚合物BOPP基础树脂粉料的性能。测其氧化诱导期和五次挤出后的MI指数，结果见表1。
实施例13
用实例7制备的内酯类抗氧剂与传统抗氧剂（1010:168=1:1）按15:85的重量比进行复配，再按0.2％的重量加入到BOPP基础树脂粉料中，进行造粒、压片，制成PP板，测其氧化诱导期和五次挤出后的MI指数，结果见表1。
对比例1
用复合抗氧剂GX2225按0.2％的重量比加入到BOPP基础树脂粉料中，进行造粒、压片，制成PP板，测其氧化诱导期和五次挤出后的MI指数，结果见表1。
实施例14
用实例10制备的内酯类抗氧剂与传统抗氧剂（1010:168=1:1）按15:85的重量进行复配，再按0.2％的重量加入到BOPP基础树脂粉料中，进行造粒、压片，制成PP板，测其氧化诱导期和五次挤出后的MI指数，结果见表1。
对比例2
对有机聚合物BOPP基础树脂粉料进行造粒、压片，制成PP板，测其氧化诱导期和五次挤出后的MI指数，结果见表1。
实施例15～16是利用本发明制备的内酯类抗氧剂与传统抗氧剂复配后加入到有机聚合物PPR基础树脂粉料中的应用。对比例4是利用复合抗氧剂GX2225加入到有机聚合物PPR基础树脂粉料中的应用,对比例4是不加抗氧剂的有机聚合物PPR基础树脂粉料的性能。测其氧化诱导期和五次挤出后的MI指数，结果见表2。
实施例15
用实例9制备的内酯类抗氧剂与传统抗氧剂（1010:168=1:1）按15:85的重量比进行复配，再按0.15％的重量加入到PPR基础树脂粉料中，进行造粒、压片，制成PP板，测其氧化诱导期和五次挤出后的MI指数，结果见表2。
对比例3
用复合抗氧剂GX2225按0.15％的重量比加入到PPR基础树脂粉料中，进行造粒、压片，制成PP板，测其氧化诱导期和五次挤出后的MI指数，结果见表2。
实施例16
用实例12制备的内酯类抗氧剂与传统抗氧剂（1010:168=1:1）按15:85的重量进行复配，再按0.15％的重量加入到PPR基础树脂粉料中，进行造粒、压片，制成PP板，测其氧化诱导期和五次挤出后的MI指数，结果见表2。
对比例4
对有机聚合物PPR基础树脂粉料进行造粒、压片，制成PP板，测其氧化诱导期和五次挤出后的MI指数，结果见表2。
表1
表2
从实例13，14，15，16及对比例1，2，3，4中可以看出，制备的内酯类抗氧剂对有机物聚合物的抗氧化性能优良。
从实例1～16及对比例1～4中可以看出，蒙脱土经过活化、酸化、过滤干燥制备的改性蒙脱土催化剂，特别适于制备能有效地使有机聚合物、特别是聚丙烯抗热、氧化或光诱发的降解的内酯类结构抗氧剂，其烷基化催化性能较好。
Claims (6)
1.一种改性蒙脱土催化剂的制备方法，其特征在于：
（1）活化：选择平均粒径1-50μm的蒙脱土在200～600℃焙烧2～8h；
（2）酸化：将焙烧活化后的蒙脱土加入质量浓度为5～40%的无机酸溶液，蒙脱土与酸溶液固液质量比1：5～30，在60～110℃下反应2～8h，得到蒙脱土浆液；
酸化时间2～5h；
（3）过滤、干燥：将蒙脱土浆液过滤，在30～60℃下用去离子水洗涤，洗涤过滤后的蒙脱土在60～120℃下干燥。
2.根据权利要求1中所述的改性蒙脱土催化剂的制备方法，其特征在于：改性蒙脱土催化剂所选原料为钠基蒙脱土、钙基蒙脱土、镁基蒙脱土、钠-钙基蒙脱土中的一种或多种。
3.根据权利要求1中所述的改性蒙脱土催化剂的制备方法，其特征在于：活化的焙烧温度为200～400℃；活化时间为2～5h。
4.根据权利要求1中所述的改性蒙脱土催化剂的制备方法，其特征在于：酸质量浓度10～20%；固液质量比1：10～20；酸化温度80～100℃；酸化时间2～5h；酸化后的干燥温度85～105℃。
5.一种改性蒙脱土催化剂，其特征在于：它是根据权利要求1所述的改性蒙脱土催化剂的制备方法制备的。
6.一种权利要求5所述的改性蒙脱土催化剂的应用，其特征在于：以对二苯酚类、有机酸及苯类为原料，改性蒙脱土催化剂为催化剂，烷基化合成内酯类化合物。
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