CN111545210A - 一种糠醛选择性加氢转化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种糠醛选择性加氢转化催化剂及其制备方法和应用，该催化剂为Cu‑ZnO‑Zn2SiO4/SiO2负载型催化剂，Cu‑ZnO‑Zn2SiO4均匀附着在多孔SiO2载体表面；其中，SiO2的质量分数为60～80wt％，Cu的质量分数为0.5～15wt％，ZnO的质量分数为0.1～10wt％，Zn2SiO4的质量分数为1～20wt％。该催化剂可由多孔SiO2表面原位生长絮状硅酸铜‑硅酸锌后焙烧、还原制得。本发明催化剂比表面积大，活性组分分散度高，硅酸盐的形成更是增强了金属活性组分与载体间的相互作用；而且，催化剂采用Cu‑ZnO双金属组分，不仅提高了Cu的分散度，同时能够扩大传质，有效阻止脱羰反应，从而提高催化活性和抗失活性。本发明的糠醛选择性加氢转化催化剂用于糠醛催化加氢制备糠醇，有效提高了糠醛催化转化率和糠醇选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种糠醛选择性加氢转化催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术和工业催化领域。
背景技术
生物质原料-木糖酸催化水解可生成糠醛，全球产量估计为280kton/年，其中绝大部分产自中国，其初级加氢产物有多种用途。亟需寻找高效且低成本的催化剂实现对上述生物质模型化合物选择性加氢转化制备高附加值产品。贵金属钯、钌和铂等表现出很高的固有加氢活性，但是在催化糠醛选择性加氢转化过程中，伴随过度氢化现象，而且它们成本高、储量有限，限制了其工业化应用。Ni基催化剂虽然以其良好的加氢性能而著称，但由于呋喃环与Ni位点之间的强相互作用，使大多数Ni基催化剂深度加氢生成四氢糠醇。而Co基、Fe基及固体酸碱催化剂，虽然对糠醇有较高的选择性，但是存在的主要问题是它们H2活化差且稳定性不高。因此，铜基催化剂以其良好的活性、高选择性而受到人们的关注。
但是，工业生产中使用铜铬基催化剂，铬的存在不利于环境友好。此外，传统浸渍法、沉淀法等方法制备的无铬铜基催化剂虽取得较好效果，但是活性组分分散度差且与载体间相互作用弱，在工作条件下剧烈振动使活性组分聚集导致催化剂失活。
此外，对于糠醛选择性加氢转化来说，双金属组分更有利于提高糠醛催化转化率和糠醇选择性。
基于此，发明人提出了本发明技术。
发明内容
发明目的：针对现有铜基选择性催化加氢催化剂存在的活性组分分散度差、与载体间相互作用弱、工作条件下活性组分易聚集导致催化剂失活等问题，本发明提供一种糠醛选择性加氢转化催化剂，并提供了一种该催化剂的制备方法；另外，本发明还提供了一种该催化剂用于糠醛选择性催化加氢制备糠醇的应用。
技术方案：本发明所述的一种糠醛选择性加氢转化催化剂，该催化剂为Cu-ZnO-Zn2SiO4/SiO2负载型催化剂，Cu-ZnO-Zn2SiO4均匀附着在多孔SiO2表面，其中，催化剂载体为多孔SiO2微球，活性组分为Cu；催化剂中，SiO2的质量分数为60～80wt％，Cu的质量分数为0.5～15wt％，ZnO的质量分数为0.1～10wt％，Zn2SiO4的质量分数为1～20wt％。
该催化剂中以多孔SiO2为载体、可提供高的比表面积，活性组分为Cu，利用ZnO与Cu之间的强相互作用提高Cu的分散度及抗烧结性，同时，ZnO与Cu之间的协同作用能够提高催化剂的加氢活性与产物选择性；另外，硅酸盐Zn2SiO4增强了金属活性组分与载体间的相互作用。
本发明所述的一种糠醛选择性加氢转化催化剂的制备方法为：先在多孔SiO2表面原位生长絮状硅酸铜-硅酸锌，然后焙烧、还原，即得糠醛选择性加氢转化催化剂Cu-ZnO-Zn2SiO4/SiO2。
该制备方法具体包括如下步骤：
(1)制备多孔SiO2；
(2)将多孔SiO2分散于去离子水中形成悬浮液；
(3)将可溶性铜盐和锌盐加入到含有氯化铵、氨水和去离子水的混合溶液中，形成含有[Cu(NH3)4]2+和[Zn(NH3)4]2+的透明溶液；
(4)将步骤(3)所得的悬浮液与步骤(3)所得的透明溶液混合，搅拌均匀后，进行水热反应，得到表面原位生长有絮状硅酸铜-硅酸锌的多孔SiO2；
(5)将表面原位生长有絮状硅酸铜-硅酸锌的多孔SiO2经焙烧、还原，得到糠醛选择性加氢转化催化剂Cu-ZnO-Zn2SiO4/SiO2。
该方法利用SiO2在碱性条件下的溶解性及氨水对Cu2+、Zn2+的络合性，使SiO2溶解形成硅酸根离子的同时与[Cu(NH3)4]2+、[Zn(NH3)4]2+释放的Cu2+、Zn2+结合；氨水与氯化铵缓冲溶液的存在，不仅能够保证Cu2+、Zn2+在碱性条件下不被立即沉淀，还使溶液pH稳定，CuSiO3、Zn2SiO4同时沉淀，在多孔SiO2表面原位生长出絮状硅酸铜-硅酸锌，从而再经焙烧还原可得到Cu-ZnO-Zn2SiO4/SiO2负载型催化剂。
上述步骤(1)中，制备多孔SiO2的方法具体为：按原料中各组分质量分数计，取7～11wt％正硅酸四丁酯、8～12wt％氨水、25～35wt％去离子水和45～55wt％无水乙醇，混合搅拌得到固体沉淀、离心、洗涤、干燥，即得多孔SiO2。氨水可采用商用氨水溶液，其质量分数一般为26wt％，可进行稀释后使用；不同质量分数的氨水溶液可制备不同直径的多孔SiO2微球。
其中，原料混合搅拌的条件优选为：温度20～60℃、350～600rpm转速下搅拌1～4h；离心条件优选为6000～8000rpm转速下离心1～2min，干燥条件优选为60～120℃干燥4～8h。
较优的，步骤(2)形成的悬浮液中，去离子水与多孔SiO2的质量比为30～70:1。
进一步的，步骤(3)形成的透明溶液中，[Cu(NH3)4]2+的浓度为0.05～2wt％，[Zn(NH3)4]2+的浓度为0.05～2wt％，氯化铵的浓度为5～10wt％，透明溶液的pH值为9～12。
步骤(4)中，悬浮液与透明溶液混合的质量比为0.8～1.5:1，搅拌条件可为15～30℃温度、400～800rpm转速下搅拌10～30min；水热反应条件优选为80～180℃温度下反应3～16h。本步骤中，水热反应结束自然冷却至室温，将反应液离心、洗涤、干燥、得到表面原位生长有絮状硅酸铜-硅酸锌的多孔SiO2；其中，离心条件为7000～9000rpm转速下离心1～3min，干燥条件为60～120℃温度下干燥6～15h。
进一步的，步骤(5)中，焙烧条件为400～500℃温度下焙烧3～8h；还原条件优选为300～400℃温度下还原1～5h，还原气氛为氢气或氢气/氮气混合气体；优选的，还原气氛气体流速为10～100mL/min。
本发明所述的应用，是将所述的糠醛选择性加氢转化催化剂用于糠醛选择性催化加氢制备糠醇。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点为：(1)本发明的Cu-ZnO-Zn2SiO4/SiO2负载型催化剂以多孔SiO2为载体，比表面积大，且活性组分分散度高，同时硅酸盐的形成更是增强了金属活性组分与载体间的相互作用；而且，该催化剂中不存在铬，解决了工业生产中使用铜铬基催化剂引发的环境污染问题；(2)本发明的催化剂采用Cu-ZnO双金属组分，两者的相互作用不仅提高了Cu的分散度，同时能够扩大传质，有效阻止脱羰反应，从而提高催化活性和抗失活性，将其用于糠醛催化加氢制备糠醛，有效提高了糠醛催化转化率和糠醇选择性；(3)本发明的制备方法利用SiO2在碱性条件下的溶解性及氨水对Cu2+、Zn2+的络合性，通过一步水热法使SiO2溶解形成硅酸根离子的同时与[Cu(NH3)4]2+、[Zn(NH3)4]2+释放的Cu2+、Zn2+结合，原位生长的絮状硅酸盐晶粒细小均匀，经焙烧、还原得到粒径小且高度分散的Cu、ZnO，为反应提供更多的活性位点；而且，本发明的制备方法工艺简单，原料廉价易得，有利于大规模生产。
附图说明
图1为本发明的糠醛选择性加氢转化催化剂Cu-Zn-Zn2SiO4/SiO2的制备流程图；
图2为实施例2中制得的糠醛选择性加氢转化催化剂的TEM图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明的一种糠醛选择性加氢转化催化剂，为Cu-ZnO-Zn2SiO4/SiO2负载型催化剂，该催化剂载体为多孔SiO2微球，活性组分为Cu，Cu-ZnO-Zn2SiO4均匀附着在多孔SiO2表面，其中，多孔SiO2微球可提供高的比表面积，硅酸盐Zn2SiO4增强了金属活性组分与载体间的相互作用；同时，包含Cu-ZnO双金属组分，ZnO与Cu之间的强相互作用可提高Cu的分散度及抗烧结性，两者之间的协同作用还可提高催化剂的加氢活性与产物选择性。将其用作于糠醛催化加氢制备糠醇的反应中，氧化锌具有亲氧性，不仅能够保护羰基，降低脱羰反应，还可以改变金属铜的电子密度，从而提高催化活性和抗失活性。将该催化剂用于糠醛选择性加氢转化制备糠醇，可有效提高糠醛催化转化率和糠醇选择性。
如图1，本发明的糠醛选择性加氢转化催化剂可由多孔SiO2表面原位生长絮状硅酸铜-硅酸锌后焙烧、还原制得。利用SiO2在碱性条件下的溶解性及氨水对Cu2+、Zn2+的络合性，通过一步水热法使SiO2溶解形成硅酸根离子的同时与[Cu(NH3)4]2+、[Zn(NH3)4]2+释放的Cu2+、Zn2+结合，由于SiO2在氨水与氯化铵缓冲溶液中溶解速率慢，以及[Cu(NH3)4]2+、[Zn(NH3)4]2+释放Cu2+、Zn2+的缓慢性，使得絮状硅酸盐晶粒细小均匀，经焙烧、还原得到粒径小且高度分散的Cu、ZnO，为反应提供更多的活性位点。
实施例1
一种糠醛选择性加氢转化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将27mL蒸馏水、7.5mL氨水(26wt％)、48mL无水乙醇、6.5mL硅酸四乙酯形成混合液；
2)将上述混合物料于20℃温度、350rpm转速下搅拌4h，得到固体沉淀后在8000rpm转速下离心1min，之后用去离子水洗涤三次，将离心得到的产物放入干燥箱中，60℃干燥8h；
3)将步骤2)所得的1.0g固体粉末分散于30mL去离子水中，形成悬浮液；
4)将0.45g三水合硝酸铜和0.05g六水合硝酸锌加入到含有0.5g氯化铵、6mL氨水和20mL去离子水的混合溶液中，形成含有[Cu(NH3)4]2+和[Zn(NH3)4]2+的透明溶液，其pH值为11；
5)将步骤3)所得的悬浮液与步骤4)所得的透明溶液混合，15℃温度、400rpm转速下搅拌30min混合均匀后，移入水热反应釜中80℃温度下反应15h，反应结束将其自然冷却至室温，将反应液在7000rpm转速下离心3min，之后用去离子水洗涤三次，将离心得到的产物放入干燥箱中，80℃干燥15h，然后放入马弗炉中，400℃焙烧8h，在氢气(20mL·min-1)气氛中，320℃还原5h，得到糠醛选择性加氢转化催化剂Cu-ZnO-Zn2SiO4/SiO2。
将本实施例制得的糠醛选择性加氢转化催化剂用于糠醛选择性加氢制备糠醇，具体反应条件及活性测试结果如下：
取糠醛选择性加氢转化催化剂，将其放入250mL高压反应釜中进行糠醛的催化加氢活性评价，反应体系为0.5g催化剂、2mL糠醛和60mL去离子水，在130℃、3.0MPa氢气压力和800rpm搅拌转速下，反应7h。反应结束后，将反应后的混合物经离心分离后，取反应产液，采用气相色谱检测生成的产物，测得糠醛转化率为94.6％，糠醇选择性为98.3％、收率为93.0％。
实施例2
一种糠醛选择性加氢转化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将30mL蒸馏水、8mL氨水、50mL无水乙醇、7.5mL硅酸四乙酯形成混合液；
2)将上述混合物料于30℃温度、400rpm转速下搅拌3h，得到固体沉淀后在7500rpm转速下离心2min，之后用去离子水洗涤三次，将离心得到的产物放入干燥箱中，80℃干燥6h；
3)将步骤2)所得的0.7g固体粉末分散于30mL去离子水中，形成悬浮液；
4)将0.37g三水合硝酸铜和0.15g六水合硝酸锌加入到含有0.7g氯化铵、7mL氨水和23mL去离子水的混合溶液中，形成含有[Cu(NH3)4]2+和[Zn(NH3)4]2+的透明溶液，其pH值为12；
5)将步骤3)所得的悬浮液与步骤4)所得的透明溶液混合，25℃温度、450rpm转速下搅拌20min混合均匀后，移入水热反应釜中100℃温度下反应8h，反应结束将其自然冷却至室温，将反应液在8000rpm转速下离心2min，之后用去离子水洗涤三次，将离心得到的产物放入干燥箱中，100℃干燥11h，然后放入马弗炉中，450℃焙烧7h，在氢气(90mL·min-1)气氛中，400℃还原4h，得到糠醛选择性加氢转化催化剂Cu-ZnO-Zn2SiO4/SiO2。其TEM图如图2，可以看到，催化剂载体为微球形的多孔SiO2，Cu-ZnO-Zn2SiO4均匀分散、附着在多孔SiO2表面。
将本实施例制得的糠醛选择性加氢转化催化剂用于糠醛选择性加氢制备糠醇，具体反应条件及活性测试结果如下：
取糠醛选择性加氢转化催化剂，将其放入250mL高压反应釜中进行糠醛的催化加氢活性评价，反应体系为0.6g催化剂、3mL糠醛和70mL去离子水，在150℃、4.0MPa氢气压力和900rpm搅拌转速下，反应5h。反应结束后，将反应后的混合物经离心分离后，取反应产液，采用气相色谱检测生成的产物，测得糠醛转化率为97.9％，糠醇选择性为94.8％、收率为92.8％。
实施例3
一种糠醛选择性加氢转化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将25mL蒸馏水、9mL氨水、45.5mL无水乙醇、8mL硅酸四乙酯形成混合液；
2)将上述混合物料于40℃温度、500rpm转速下搅拌2h，得到固体沉淀后在7000rpm转速下离心1min，之后用去离子水洗涤三次，将离心得到的产物放入干燥箱中，100℃干燥4h；
3)将步骤2)所得的0.5g固体粉末分散于25mL去离子水中，形成悬浮液；
4)将0.25g三水合硝酸铜和0.31g六水合硝酸锌加入到含有0.5g氯化铵、6mL氨水和20mL去离子水的混合溶液中，形成含有[Cu(NH3)4]2+和[Zn(NH3)4]2+的透明溶液，其pH值为9；
5)将步骤3)所得的悬浮液与步骤4)所得的透明溶液混合，20℃温度、700rpm转速下搅拌30min混合均匀后，移入水热反应釜中140℃温度下反应10h，反应结束将其自然冷却至室温，将反应液在7700rpm转速下离心3min，之后用去离子水洗涤三次，将离心得到的产物放入干燥箱中，120℃干燥10h，然后放入马弗炉中，500℃焙烧5h，在氢气(60mL·min-1)气氛中，350℃还原4h，得到糠醛选择性加氢转化催化剂Cu-ZnO-Zn2SiO4/SiO2。
将本实施例制得的糠醛选择性加氢转化催化剂用于糠醛选择性加氢制备糠醇，具体反应条件及活性测试结果如下：
取糠醛选择性加氢转化催化剂，将其放入250mL高压反应釜中进行糠醛的催化加氢活性评价，反应体系为0.45g催化剂、2.5mL糠醛和66mL去离子水，在140℃、4.5MPa氢气压力和900rpm搅拌转速下，反应4h。反应结束后，将反应后的混合物经离心分离后，取反应产液，采用气相色谱检测生成的产物，测得糠醛转化率为98.4％，糠醇选择性为91.0％、收率为89.5％。
实施例4
一种糠醛选择性加氢转化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将25mL蒸馏水、10.5mL氨水、46mL无水乙醇、9.5mL硅酸四乙酯形成混合液；
2)将上述混合物料于60℃温度、600rpm转速下搅拌1h，得到固体沉淀后在6000rpm转速下离心1min，之后用去离子水洗涤三次，将离心得到的产物放入干燥箱中，120℃干燥5h；
3)将步骤2)所得的0.5g固体粉末分散于35mL去离子水中，形成悬浮液；
4)将0.15g三水合硝酸铜和0.45g六水合硝酸锌加入到含有0.5g氯化铵、6mL氨水和20mL去离子水的混合溶液中，形成含有[Cu(NH3)4]2+和[Zn(NH3)4]2+的透明溶液，其pH值为10；
5)将步骤3)所得的悬浮液与步骤4)所得的透明溶液混合，30℃温度、800rpm转速下搅拌10min混合均匀后，移入水热反应釜中180℃温度下反应3h，反应结束将其自然冷却至室温，将反应液在9000rpm转速下离心1min，之后用去离子水洗涤三次，将离心得到的产物放入干燥箱中，80℃干燥15h，然后放入马弗炉中，450℃焙烧4h，在氢气(30mL·min-1)气氛中，300℃还原5h，得到糠醛选择性加氢转化催化剂Cu-ZnO-Zn2SiO4/SiO2。
将本实施例制得的糠醛选择性加氢转化催化剂用于糠醛选择性加氢制备糠醇，具体反应条件及活性测试结果如下：
取糠醛选择性加氢转化催化剂，将其放入250mL高压反应釜中进行糠醛的催化加氢活性评价，反应体系为0.55g催化剂、2.5mL糠醛和80mL去离子水，在150℃、4.6MPa氢气压力和850rpm搅拌转速下，反应6h。反应结束后，将反应后的混合物经离心分离后，取反应产液，采用气相色谱检测生成的产物，测得糠醛转化率为96.1％，糠醇选择性为98.3％、收率为94.5％。
Claims (10)
1.一种糠醛选择性加氢转化催化剂，其特征在于，该催化剂为Cu-ZnO-Zn2SiO4/SiO2负载型催化剂，Cu-ZnO-Zn2SiO4均匀附着在多孔SiO2载体表面，其中，SiO2的质量分数为60～80wt％，Cu的质量分数为0.5～15wt％，ZnO的质量分数为0.1～10wt％，Zn2SiO4的质量分数为1～20wt％。
2.一种权利要求1所述的糠醛选择性加氢转化催化剂的制备方法，其特征在于，先在多孔SiO2表面原位生长絮状硅酸铜-硅酸锌，然后焙烧、还原，即得糠醛选择性加氢转化催化剂Cu-ZnO-Zn2SiO4/SiO2。
3.根据权利要求2所述的糠醛选择性加氢转化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备多孔SiO2；
(2)将多孔SiO2分散于去离子水中形成悬浮液；
(3)将可溶性铜盐和锌盐加入到含有氯化铵、氨水和去离子水的混合溶液中，形成含有[Cu(NH3)4]2+和[Zn(NH3)4]2+的透明溶液；
(4)将步骤(2)所得的悬浮液与步骤(3)所得的透明溶液混合，搅拌均匀后，进行水热反应，得到表面原位生长有絮状硅酸铜-硅酸锌的多孔SiO2；
(5)将步骤(4)所得产物经焙烧、还原，得到糠醛选择性加氢转化催化剂Cu-ZnO-Zn2SiO4/SiO2。
4.根据权利要求3所述的糠醛选择性加氢转化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述制备多孔SiO2的方法为：按原料中各组分质量分数计，取7～11wt％正硅酸四丁酯、8～12wt％氨水、25～35wt％去离子水和45～55wt％无水乙醇，混合搅拌得到固体沉淀、离心、洗涤、干燥，即得多孔SiO2。
5.根据权利要求4所述的糠醛选择性加氢转化催化剂的制备方法，其特征在于，制备多孔SiO2时，所述的搅拌条件为：温度20～60℃、350～600rpm转速下搅拌1～4h；离心条件为6000～8000rpm转速下离心1～2min，干燥条件为60～120℃干燥4～8h。
6.根据权利要求3所述的糠醛选择性加氢转化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)形成的悬浮液中，所述去离子水与多孔SiO2的质量比为30～70:1。
7.根据权利要求3所述的糠醛选择性加氢转化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)形成的透明溶液中，所述[Cu(NH3)4]2+的浓度为0.05～2wt％，[Zn(NH3)4]2+的浓度为0.05～2wt％，氯化铵的浓度为5～10wt％，透明溶液的pH值为9～12。
8.根据权利要求3所述的糠醛选择性加氢转化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述悬浮液与透明溶液混合的质量比为0.8～1.5:1，水热反应条件为80～180℃温度下反应3～16h。
9.根据权利要求3所述的糠醛选择性加氢转化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述焙烧条件为400～500℃温度下焙烧3～8h，还原条件为300～400℃温度下还原1～5h，还原气氛为氢气或氢气/氮气混合气体。
10.权利要求1所述的糠醛选择性加氢转化催化剂用于糠醛选择性催化加氢制备糠醇的应用。
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