CN113908876A - 一种基于碳量子点诱导的多金属复合氧化物催化剂及其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂制备技术领域，特别是涉及一种基于碳量子点诱导的多金属复合氧化物催化剂及其制备方法与用途。所述催化剂包括以下通式：Mo12BiaFebCocXdYeOf；式中：X选自W、V、Ni、Cr、Mn、Ce、Zr、Sn、La中的一种或多种的组合；Y选自碱金属和/或碱土金属；a、b、c、d、e代表元素Bi、Fe、Co、X、Y的原子比率，其中0<a≤5，0<b≤10，0<c≤10，0<d≤5，0<e≤3，f为满足催化剂中各组成中原子价态所需的氧原子的比率。本发明所得的催化剂具有较大的比表面积，制备方法简单易行，且本发明在催化剂制备过程中引入碳量子点，利用碳量子点的诱导分散作用将各活性金属均匀分散在催化剂体相中，极大的提高了金属的分散度、均一性以及重现性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，特别是涉及一种基于碳量子点诱导的多金属复合氧化物催化剂及其制备方法与用途。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种主要用于生产有机玻璃的有机化工中间体，除此以外还包括涂料、粘合剂、润滑剂、渗透剂和PVC改性剂等产品的生产。早期MMA的生产主要采用的高收率的丙酮氰醇工艺。但该工艺生产过程涉及大量氢氰酸、硫酸和硫酸氰铵，对产生环境较大压力，因此逐渐向C4工艺转换。以异丁烯/叔丁醇为原料制MMA生产工艺包括异丁烯/叔丁醇生产甲基丙烯醛(MAL)，以及MAL再进一步氧化和酯化生成甲基丙烯酸甲酯(MMA)。由于该工艺使用的原料充足且生产过程清洁，因此对设备要求低、对环境压力小以及产品成本低。
异丁烯/叔丁醇选择性氧化制甲基丙烯醛的催化剂研究是异丁烯/叔丁醇氧化法制备MMA研究的重点。目前用于该段反应的催化剂主要以钼铋复合金属氧化物体系为主，并添加铁、钴、镍、铈、钾、铯、铜、钒、钨等助剂提高催化活性；制备方法以沉淀法为主，工艺设备简单。然而，普通沉淀法制备的钼铋复合金属氧化物本身存在金属分散性差、比表面积小的缺点，这不利于催化剂中活性金属的充分利用。此外，由于不同金属离子的溶度积常数不同，发生沉淀所需的pH也不同，因此在钼铋复合金属氧化物催化剂的制备过程中极易出现分步沉淀导致的催化剂不均一、重现性差的问题。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种基于碳量子点诱导的多金属复合氧化物催化剂及其制备方法与用途，用于解决叔丁醇/异丁烯选择氧化反应的催化剂金属分散度差、比表面积小、均一性差、重现性低的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过如下技术方案实现的。
本发明一方面提供一种基于碳量子点诱导的多金属复合氧化物催化剂，所述催化剂包括以下通式：Mo12BiaFebCocXdYeOf；
式中：X选自W、V、Ni、Cr、Mn、Ce、Zr、Sn、La中的一种或多种的组合；Y选自碱金属和/或碱土金属；a、b、c、d、e代表元素Bi、Fe、Co、X、Y的原子比率，其中0<a≤5，0<b≤10，0<c≤10，0<d≤5，0<e≤3，f为满足催化剂中各组成中原子价态所需的氧原子的比率。
在本发明的一些实施方式中，所述式中，X选自Ce。
在本发明的一些实施方式中，所述式中，Y选自Na、Li、K、Cs、Mg、Ca中的一种或多种的组合；优选的，Y选自Cs或K中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述式中，1<a≤2。
在本发明的一些实施方式中，所述式中，1<b≤3。
在本发明的一些实施方式中，所述式中，2<c≤4。
在本发明的一些实施方式中，所述式中，0.1<d≤0.5。
在本发明的一些实施方式中，所述式中，0.1<e≤0.5。
本发明另一方面提供本发明所述的基于碳量子点诱导的多金属复合氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将有机氮源、有机碳源与水混合制备获得碳源氮源混合液；或将所述有机氮源、有机碳源与水进行水热反应制备获得氮掺杂碳量子点溶液；
2)将钼酸盐溶于水中，以提供第一物料；
3)将铋源、铁源、钴源、X源、Y源溶于酸中，得到第二物料；
4)将步骤2)中的所述第一物料和步骤3)中的所述第二物料混合并调节pH，并加入步骤1)所提供的碳源氮源混合液进行水热反应或加入步骤1)所提供的氮掺杂碳量子点溶液进行老化；进一步的焙烧后制备获得。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤1)～步骤3)没有时间顺序的限制。
在本发明的一些实施方式中，步骤1)中，所述有机碳源选自柠檬酸、葡萄糖、乙二醇、聚乙二醇、山梨醇和生物质原料中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，步骤1)中，所述有机氮源选自尿素、乙二胺、苯胺类化合物、多乙烯多胺类化合物、醇胺类化合物和碱性氨基酸中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，步骤1)中，所述有机碳源和有机氮源的摩尔比为1：0.1～2。
在本发明的一些实施方式中，步骤1)中，所述水热合成的温度为100～300℃；时间为12～72h。
在本发明的一些实施方式中，步骤2)中，所述钼酸盐选自钼酸铵。
在本发明的一些实施方式中，所述钼酸盐中钼原子与有机碳源的摩尔比为12：1～10。
在本发明的一些实施方式中，步骤3)中，所述铋源选自硝酸铋、氯化铋、硫酸铋、碳酸铋、磷酸铋、醋酸铋中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，步骤3)中，所述铁源选自硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、碳酸铁、磷酸铁、醋酸铁中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，步骤3)中，所述钴源选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、碳酸钴、磷酸钴、醋酸钴中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，步骤3)中，所述X源选自X的硝酸盐、氯盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，步骤3)中，所述Y源选自Y的硝酸盐、氯盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，步骤3)中，所述酸选自稀酸。
在本发明的一些实施方式中，步骤4)中，采用沉淀剂调节pH；优选的，所述沉淀剂选自氨水、NaOH溶液、KOH溶液中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，步骤4)中，所述pH调节范围为3～10。
在本发明的一些实施方式中，步骤4)中，加入步骤1)所提供的碳源氮源混合液进行水热反应的水热温度为100～300℃，时间为12～72h。
在本发明的一些实施方式中，步骤4)中，加入步骤1)所提供的氮掺杂碳量子点溶液进行老化的的时间3～72h。
在本发明的一些实施方式中，步骤4)中，所述焙烧温度为400～600℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤4)中，所述焙烧时间为3～72h。
本发明另一方面提供本发明前述的基于碳量子点诱导的多金属复合氧化物催化剂在叔丁醇和/或异丁烯选择氧化反应制备甲基丙烯醛中的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明所得的催化剂具有较大的比表面积，制备方法简单易行。并且本发明在催化剂制备过程中引入碳量子点，利用碳量子点的诱导分散作用将各活性金属均匀分散在催化剂体相中，极大的提高了金属的分散度、均一性以及重现性。将本发明的基于碳量子点诱导的多金属复合氧化物催化剂应用于叔丁醇/异丁烯选择氧化反应制备甲基丙烯醛中，具有良好的转化率和选择性。其中异丁烯的转化率可高达99.2％，叔丁醇的转化率可高达99.2％，MAL选择性可高达92.9％，MAL产率可高达91.8％。
附图说明
图1显示为按照实施例2重复制备5次催化剂的性能评价。
具体实施方式
以下，详细说明具体公开了基于碳量子点诱导的多金属复合氧化物催化剂及其制备方法与用途的实施方式。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(1)和(2)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(1)和(2)，也可以包括顺序进行的步骤(2)和(1)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(3)，表示步骤(3)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(1)、(2)和(3)，也可包括步骤(1)、(3)和(2)，也可以包括步骤(3)、(2)和(1)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
本发明第一方面提供一种基于碳量子点诱导的多金属复合氧化物催化剂，所述催化剂包括以下通式：Mo12BiaFebCocXdYeOf；
式中：
X选自W、V、Ni、Cr、Mn、Ce、Zr、Sn、La中的一种或多种的组合；
Y选自碱金属和/或碱土金属；
a、b、c、d、e代表元素Bi、Fe、Co、X、Y的原子比率，其中0<a≤5，0<b≤10，0<c≤10，0<d≤5，0<e≤3，f为满足催化剂中各组成中原子价态所需的氧原子的比率。
本发明所提供的基于碳量子点诱导的多金属复合氧化物催化剂中，所述X选自Ce。
本发明所提供的基于碳量子点诱导的多金属复合氧化物催化剂中，所述Y选自Na、Li、K、Cs、Mg、Ca中的一种或多种的组合。更优选的，所述Y选自Cs或K中的一种或多种的组合。
本发明所提供的基于碳量子点诱导的多金属复合氧化物催化剂中，a的取值例如还可以为：0<a≤1、1<a≤2、2<a≤3、3<a≤4、4<a≤5；0<a≤2、2<a≤5、0<a≤3、或3<a≤5等。
本发明所提供的基于碳量子点诱导的多金属复合氧化物催化剂中，b的取值例如还可以为：0<b≤1、1<b≤3、3<b≤5、5<b≤8、8<b≤10、1<b≤2、2<b≤3、3<b≤4、4<b≤5、5<b≤6、6<b≤7、7<b≤8、8<b≤9、或9<b≤10等。
本发明所提供的基于碳量子点诱导的多金属复合氧化物催化剂中，c的取值例如还可以为：0<c≤2、2<c≤4、4<c≤6、6<c≤8、8<c≤10、0<c≤1、1<c≤2、2<c≤3、3<c≤4、4<c≤5、5<c≤6、6<c≤7、7<c≤8、8<c≤9、或9<c≤10等。
本发明所提供的基于碳量子点诱导的多金属复合氧化物催化剂中，d的取值例如还可以为：0<d≤0.1、0.1<d≤0.5、0.5<d≤1、1<d≤2、2<d≤3、3<d≤4、或4<d≤5等。
本发明所提供的基于碳量子点诱导的多金属复合氧化物催化剂中，e的取值例如还可以为：0<e≤3、0<e≤0.1、0.1<e≤0.5、0.5<e≤1、1<e≤2、或2<e≤3等。
本发明所提供的基于碳量子点诱导的多金属复合氧化物催化剂中，当X优选为Ce，Y优选为Cs或K中的一种或多种的组合，a的取值范围优选为1～2，b的取值范围优选为1～3，c的取值范围优选为2～4，d的取值范围优选为0.1～0.5，e的取值范围优选为0.1～0.5时具有最好的技术效果。
本发明第二方面提供本发明第一方面所述的基于碳量子点诱导的多金属复合氧化物催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)将有机氮源、有机碳源与水混合制得碳源氮源混合液；或将所述有机氮源、有机碳源与水进行水热反应合成氮掺杂碳量子点溶液；
2)将钼酸盐溶于水中，以提供第一物料；
3)将铋源、铁源、钴源、X源、Y源溶于酸中，得到第二物料；
4)将步骤2)中的所述第一物料和步骤3)中的所述第二物料混合并调节pH，并加入步骤1)所提供的碳源氮源混合液进行水热反应或加入步骤1)所提供的氮掺杂碳量子点溶液进行老化；进一步的干燥和焙烧后制备获得。
需要说明的是所述步骤1)～步骤3)没有时间顺序的限制。
本发明所提供的基于碳量子点诱导的多金属复合氧化物催化剂的制备方法中，步骤1)是将有机氮源、有机碳源与水混合制得碳源氮源混合液或者将所述有机氮源、所述有机碳源与水进行水热反应合成氮掺杂碳量子点溶液。即包含两种可能的方法，一种是通过三种原料简单混合得到碳源氮源混合液，混合的方式没有特殊要求，可以采用本领域技术人员熟知的混合方式，例如可以是搅拌混合。另一种是通过水热反应得到氮掺杂碳量子点溶液。其中碳源氮源混合液和氮掺杂碳量子点溶液均可以进一步分别参与到后续催化剂制备过程中。
本发明步骤1)中，通常情况下，需要选择合适的有机碳源，所述有机碳源例如可以选自柠檬酸、葡萄糖、乙二醇、聚乙二醇、山梨醇和生物质原料等中的一种或多种的组合。优选的，所述有机碳源选自柠檬酸。生物质原料例如可以是松叶屑，草叶等。
本发明步骤1)中，通常情况下，需要进一步选择合适的有机氮源，所述有机氮源例如可以选自尿素、乙二胺、苯胺类化合物、多乙烯多胺类化合物、醇胺类化合物和碱性氨基酸中的一种或多种的组合。优选的，所述有机氮源选自乙二胺。更具体的，苯胺类化合物例如可以是对甲基苯胺。多乙烯多胺类化合物例如可以是二乙烯三胺。醇胺类化合物例如可以是乙醇胺。碱性氨基酸例如可以是精氨酸。
本发明步骤1)中，水例如可以是去离子水等。
本发明步骤1)中，进一步的，有机碳源和有机氮源需要在合适的配比下才能使得反应更好的正向反应，所述有机碳源和有机氮源的摩尔比例如可以为1：0.1～2。在一些实施例中，所述有机碳源和有机氮源的摩尔比还可以为1：0.1～0.5、1：0.5～1、1：1～1.5、或1：1.5～2等。
本发明步骤1)中，水通常情况下要将有机碳源和有机氮源完全溶解的良溶剂，因此，水与有机碳源及有机氮源之间要满足以一定的比例加入，由于前面限定了有机碳源和有机氮源的比例，因此，可以用有机碳源或有机氮源和水的比例关于来表示，进而就可以知道水与有机碳源及有机氮源三者之间的用量。在一具体实施例中，所述有机碳源的质量与水的体积比例如可以是1：5～20、1：5～10、1：10～15、或1：15～20等。
本发明步骤1)中，在获得氮掺杂碳量子点溶液时，是将有机氮源、有机碳源与水通过水热反应得到，所述水热合成的温度例如可以为100～300℃、100～200℃、200～300℃、100～150℃、150～200℃、200～250℃、或250～300℃等。水热反应的时间例如可以为12～72h、12～24h、24～36h、36～48h、48～60h、或60～72h等。氮掺杂碳量子点溶液具有络合金属离子的能力，高度分散并且能发出强烈的荧光。
本发明所提供的基于碳量子点诱导的多金属复合氧化物催化剂的制备方法中，步骤2)是将钼酸盐溶于水中，以提供第一物料。所述钼酸盐例如可以选自钼酸铵。
其中，钼酸盐需要与有机碳源之间有一定的比例关系，在一些实施例中，所述钼酸盐中钼原子与有机碳源的摩尔比可以为12：1～10、12：1～5、12：5～10、12：1～3、12：3～5、12：5～8、或12：8～10等。水的量为适量。
本发明所提供的基于碳量子点诱导的多金属复合氧化物催化剂的制备方法中，步骤3)中是将铋源、铁源、钴源、X源、Y源溶于酸中，得到第二物料。其中铋源、铁源、钴源、X源、Y源的比例满足通式中的比例关系。
本发明步骤3)中，所述铋源例如可以选自硝酸铋、氯化铋、硫酸铋、碳酸铋、磷酸铋、醋酸铋中的一种或多种的组合。
本发明步骤3)中，所述铁源例如可以选自硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、碳酸铁、磷酸铁、醋酸铁中的一种或多种的组合。
本发明步骤3)中，所述钴源例如可以选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、碳酸钴、磷酸钴、醋酸钴中的一种或多种的组合。
本发明步骤3)中，所述X源例如可以选自X的硝酸盐、氯盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐中的一种或多种的组合。X选自W、V、Ni、Cr、Mn、Ce、Zr、Sn、La中的一种或多种的组合。
本发明步骤3)中，所述Y源例如可以选自Y的硝酸盐、氯盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐中的一种或多种的组合。Y选自碱金属和/或碱土金属。碱金属例如可以是Na、Li、K、Cs中的一种或多种的组合。碱土金属例如可以是Mg、Ca中的一种或多种的组合。
本发明步骤3)中，酸选自稀酸，稀酸例如可以是稀硝酸。
本发明所提供的基于碳量子点诱导的多金属复合氧化物催化剂的制备方法中，步骤4)将步骤2)中的所述第一物料和步骤3)中的所述第二物料混合并调节pH，并加入步骤1)所提供的碳源氮源混合液进行水热反应或加入步骤1)所提供的氮掺杂碳量子点溶液进行老化；进一步的干燥和焙烧后制备获得。
本发明步骤4)中，第一物料和第二物料混合后采用沉淀剂调节pH。具体的，沉淀剂例如可以是氨水、NaOH溶液、KOH溶液中的一种或多种的组合。pH需要调节到合适的范围内。例如可以将pH调节到3～10、3～5、5～8、或8～10等。
本发明步骤4)中，加入步骤1)所提供的碳源氮源混合液进行水热反应的水热温度可以为100～300℃、100～200℃、200～300℃、100～150℃、150～200℃、200～250℃、或250～300℃等。水热反应的时间例如可以为12～72h、12～24h、24～36h、36～48h、48～60h、或60～72h等。
本发明步骤4)中，加入步骤1)所提供的氮掺杂碳量子点溶液进行老化，其中老化的时间例如可以是3～72h、3～12h、12～24h、24～36h、36～48h、48～60h、或60～72h等。
本发明步骤4)中，在水热反应或者老化反应后需要进一步的进行干燥和焙烧，其中，干燥的温度例如可以为100～110℃、100～105℃、或105～110℃等，干燥时间例如可以为6h～24h、6h～12h、12h～18h、或18h～24h等。所述焙烧温度例如可以为400～600℃、400～500℃、500～600℃、400～450℃、450～500℃、500～550℃、或550～600℃等。所述焙烧时间例如可以为3～72h、3～12h、12～24h、24～36h、36～48h、48～60h、或60～72h等。
本发明另一方面提供基于碳量子点诱导的多金属复合氧化物催化剂在叔丁醇和/或异丁烯选择氧化反应制备甲基丙烯醛中的用途。
本发明中，将基于碳量子点诱导的多金属复合氧化物催化剂用于叔丁醇选择氧化反应制备甲基丙烯醛的反应时，反应原料包括叔丁醇和空气，水为稀释剂。催化反应需要在一定温度和压力下进行，反应温度例如可以是350～400℃、350～380℃、或380～400℃等，反应压力可以为0.1～0.12MPa、0.1～0.11MPa、或0.11～0.12MPa等。基于叔丁醇的质量空速例如可以为0.5h-1～2.0h-1、0.5h-1～1.0h-1、1.0h-1～1.5h-1、或1.5h-1～2.0h-1等。叔丁醇与水的摩尔比可以为1:1～10、1:1～3、1:3～5、1:5～8、或1:8～10等。叔丁醇与空气的摩尔比可以为1：5～15、1：5～10、1：10～15、1：5～8、1：8～10、1：10～12、或1：12～15等。
本发明中，将基于碳量子点诱导的多金属复合氧化物催化剂用于异丁烯选择氧化反应制备甲基丙烯醛的反应时，反应原料包括异丁烯和空气，水为稀释剂。催化反应需要在一定温度和压力下进行，反应温度例如可以是350～400℃、350～380℃、或380～400℃等，反应压力可以为0.1～0.12MPa、0.1～0.11MPa、或0.11～0.12MPa等。原料体积空速例如可以为800～1200h-1、800～900h-1、900～1000h-1、1000～1100h-1、或1100～1200h-1等。异丁烯与水的摩尔比可以为1:1～10、1:1～3、1:3～5、1:5～8、或1:8～10等。叔丁醇与空气的摩尔比可以为1：5～15、1：5～10、1：10～15、1：5～8、1：8～10、1：10～12、或1：12～15等。
综上，与现有技术相比，本发明在催化剂制备过程中引入碳量子点，利用碳量子点的诱导分散作用将各活性金属均匀分散在催化剂体相中，极大的提高了金属的分散度、均一性以及重现性。将本发明的基于碳量子点诱导的多金属复合氧化物催化剂应用于叔丁醇/异丁烯选择氧化反应制备甲基丙烯醛中，具有良好的转化率和选择性。其中异丁烯的转化率可高达99.2％，叔丁醇的转化率可高达99.2％，MAL选择性可高达92.9％，MAL产率可高达91.8％。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
对比例1
将50克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到200克50℃的水中，搅拌使其全部溶解，得到第一物料。
将76.3克Fe(NO3)3·9H2O，45.8克Bi(NO3)3·5H2O，13.7克Co(NO3)2·6H2O，7.7克CsCO3，20.5克Ce(NO3)2·6H2O和1.2克KNO3加入到200克10wt％的稀硝酸中，搅拌溶解得到第二物料。
将第二物料在搅拌下加入第一物料中，形成催化剂浆料，加入沉淀剂氨水，调节pH为4，并在50℃下搅拌熟化12小时，过滤并用水和无水乙醇洗涤，100℃烘干后400℃焙烧6小时得到催化剂粉末，压片过筛后得到20～40目的催化剂颗粒。该催化剂组成及制备条件列于表1，在叔丁醇与氧的摩尔比为1:2；在反应温度为380℃；反应压力为0.1MPa；原料质量空速为0.5h-1；叔丁醇与水的摩尔比为1:1条件下考评1000h，其结果列于表2。另外还在异丁烯与氧的摩尔比为1:2；在反应温度为380℃；反应压力为0.1MPa；原料质量空速为1000h-1；异丁烯与水的摩尔比为1:1条件下考评1000h，其结果列于表3。
实施例1
将4.5克柠檬酸和0.7克尿素加入80克水中，搅拌溶解后转移至水热釜中，在160℃下水热12小时，得到氮掺杂的碳量子点溶液。
将50克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到200克50℃的水中，搅拌使其全部溶解，得到第一物料。
将19.1克Fe(NO3)3·9H2O，11.4克Bi(NO3)3·5H2O，54.9克Co(NO3)2·6H2O，1.5克CsCO3，5.1克Ce(NO3)2·6H2O加入到200克10wt％的稀硝酸中，搅拌溶解得到第二物料。
将第二物料在搅拌下加入第一物料中，形成催化剂浆料，再加入得到的氮掺杂的碳量子点溶液，搅拌均匀后加入沉淀剂氨水，调节pH为5，并在60℃下搅拌熟化6小时，过滤并用水和无水乙醇洗涤，100℃烘干后500℃焙烧3小时得到催化剂粉末，压片过筛后得到20～40目的催化剂颗粒。该催化剂组成及制备条件列于表1，在叔丁醇与氧的摩尔比为1:2；在反应温度为380℃；反应压力为0.1MPa；原料质量空速为0.5h-1；叔丁醇与水的摩尔比为1:1条件下考评1000h，其结果列于表2。
实施例2
将13.6克柠檬酸和3.0克乙二胺加入80克水中，搅拌溶解后转移至水热釜中，在160℃下水热12小时，得到氮掺杂的碳量子点溶液。
将50克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到200克50℃的水中，搅拌使其全部溶解，得到第一物料。
将28.6克Fe(NO3)3·9H2O，17.2克Bi(NO3)3·5H2O，48.1克Co(NO3)2·6H2O，1.5克CsCO3，3.1克Ce(NO3)2·6H2O加入到200克10wt％的稀硝酸中，搅拌溶解得到第二物料。
将第二物料在搅拌下加入第一物料中，形成催化剂浆料，再加入得到的氮掺杂的碳量子点溶液，搅拌均匀后加入沉淀剂氨水，调节pH为4，并在50℃下搅拌熟化12小时，过滤并用水和无水乙醇洗涤，100℃烘干后400℃焙烧6小时得到催化剂粉末，压片过筛后得到20～40目的催化剂颗粒。该催化剂组成及制备条件列于表1，在叔丁醇与氧的摩尔比为1:2；在反应温度为380℃；反应压力为0.1MPa；原料质量空速为0.5h-1；叔丁醇与水的摩尔比为1:1条件下考评1000h，其结果列于表2。
实施例3
将8.5克柠檬酸和1.7克乙二胺加入80克水中，搅拌溶解后碳源氮源混合溶液。
将50克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到200克50℃的水中，搅拌使其全部溶解，得到第一物料。
将38.1克Fe(NO3)3·9H2O，11.4克Bi(NO3)3·5H2O，41.2克Co(NO3)2·6H2O，1.2克CsCO3，4.1克Ce(NO3)2·6H2O和0.2克KNO3加入到200克10wt％的稀硝酸中，搅拌溶解得到第二物料。
将第二物料在搅拌下加入第一物料中，形成催化剂浆料，再加入得到的碳源氮源混合溶液，搅拌均匀后加入沉淀剂氨水，调节pH为3，转移至水热釜中，在160℃下水热12小时，冷却后过滤并用水和无水乙醇洗涤，100℃烘干后400℃焙烧12小时得到催化剂粉末，压片过筛后得到20～40目的催化剂颗粒。该催化剂组成及制备条件列于表1，在叔丁醇与氧的摩尔比为1:2；在反应温度为380℃；反应压力为0.1MPa；原料质量空速为1.0h-1；叔丁醇与水的摩尔比为1:1条件下考评1000h，其结果列于表2。
实施例4
将37.8克聚乙二醇400和4.5克尿素加入80克水中，搅拌溶解后碳源氮源混合溶液。
将50克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到200克50℃的水中，搅拌使其全部溶解，得到第一物料。
将47.7克Fe(NO3)3·9H2O，22.9克Bi(NO3)3·5H2O，61.8克Co(NO3)2·6H2O，2.3克CsCO3，8.2克Ce(NO3)2·6H2O和0.5克KNO3加入到200克10wt％的稀硝酸中，搅拌溶解得到第二物料。
将第二物料在搅拌下加入第一物料中，形成催化剂浆料，再加入得到的碳源氮源混合溶液，搅拌均匀后加入沉淀剂氨水，调节pH为6，转移至水热釜中，在140℃下水热16小时，冷却后过滤并用水和无水乙醇洗涤，100℃烘干后450℃焙烧6小时得到催化剂粉末，压片过筛后得到20～40目的催化剂颗粒。该催化剂组成及制备条件列于表1，在叔丁醇与氧的摩尔比为1:2；在反应温度为380℃；反应压力为0.1MPa；原料质量空速为0.5h-1；叔丁醇与水的摩尔比为1:1条件下考评1000h，其结果列于表2。
实施例5
将21.3克葡萄糖和5.0克乙二胺加入80克水中，搅拌溶解后转移至水热釜中，在140℃下水热16小时，得到氮掺杂的碳量子点溶液。
将50克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到200克50℃的水中，搅拌使其全部溶解，得到第一物料。
将28.6克Fe(NO3)3·9H2O，34.3克Bi(NO3)3·5H2O，48.1克Co(NO3)2·6H2O，3.8克CsCO3，12.3克Ce(NO3)2·6H2O和0.2克KNO3加入到200克10wt％的稀硝酸中，搅拌溶解得到第二物料。
将第二物料在搅拌下加入第一物料中，形成催化剂浆料，再加入得到的氮掺杂的碳量子点溶液，搅拌均匀后加入沉淀剂氨水，调节pH为4，并在80℃下搅拌熟化3小时，过滤并用水和无水乙醇洗涤，100℃烘干后400℃焙烧3小时得到催化剂粉末，压片过筛后得到20～40目的催化剂颗粒。该催化剂组成及制备条件列于表1，在异丁烯与氧的摩尔比为1:2；在反应温度为380℃；反应压力为0.1MPa；原料体积空速为1000h-1；异丁烯与水的摩尔比为1:1条件下考评1000h，其结果列于表3。
实施例6
将85.0克聚乙二醇400和15.3克乙二胺加入80克水中，搅拌溶解后转移至水热釜中，在180℃下水热16小时，得到氮掺杂的碳量子点溶液。
将50克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到200克50℃的水中，搅拌使其全部溶解，得到第一物料。
将76.3克Fe(NO3)3·9H2O，45.8克Bi(NO3)3·5H2O，13.7克Co(NO3)2·6H2O，7.7克CsCO3，20.5克Ce(NO3)2·6H2O和1.2克KNO3加入到200克10wt％的稀硝酸中，搅拌溶解得到第二物料。
将第二物料在搅拌下加入第一物料中，形成催化剂浆料，再加入得到的氮掺杂的碳量子点溶液，搅拌均匀后加入沉淀剂氨水，调节pH为7，并在70℃下搅拌熟化16小时，过滤并用水和无水乙醇洗涤，100℃烘干后550℃焙烧12小时得到催化剂粉末，压片过筛后得到20～40目的催化剂颗粒。该催化剂组成及制备条件列于表1，在叔丁醇与氧的摩尔比为1:2；在反应温度为380℃；反应压力为0.1MPa；原料质量空速为0.5h-1；叔丁醇与水的摩尔比为1:1条件下考评1000h，其结果列于表2。
实施例7
将13.6克柠檬酸和3.0克尿素加入80克水中，搅拌溶解后碳源氮源混合溶液。
将50克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到200克50℃的水中，搅拌使其全部溶解，得到第一物料。
将28.6克Fe(NO3)3·9H2O，17.2克Bi(NO3)3·5H2O，41.2克Co(NO3)2·6H2O，1.9克CsCO3，5.1克Ce(NO3)2·6H2O和1.2克KNO3加入到200克10wt％的稀硝酸中，搅拌溶解得到第二物料。
将第二物料在搅拌下加入第一物料中，形成催化剂浆料，再加入得到的碳源氮源混合溶液，搅拌均匀后加入沉淀剂氨水，调节pH为4，转移至水热釜中，在160℃下水热12小时，冷却后过滤并用水和无水乙醇洗涤，100℃烘干后400℃焙烧6小时得到催化剂粉末，压片过筛后得到20～40目的催化剂颗粒。该催化剂组成及制备条件列于表1，在异丁烯与氧的摩尔比为1:2；在反应温度为380℃；反应压力为0.1MPa；原料体积空速为1000h-1；异丁烯与水的摩尔比为1:1条件下考评1000h，其结果列于表3。
实施例8
将13.6克柠檬酸和3.0克乙二胺加入80克水中，搅拌溶解后转移至水热釜中，在160℃下水热12小时，得到氮掺杂的碳量子点溶液。
将50克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到200克50℃的水中，搅拌使其全部溶解，得到第一物料。
将28.6克Fe(NO3)3·9H2O，17.2克Bi(NO3)3·5H2O，48.1克Co(NO3)2·6H2O，1.5克CsCO3，3.1克Ce(NO3)2·6H2O，3.0克Mn(NO3)2·4H2O加入到200克10wt％的稀硝酸中，搅拌溶解得到第二物料。
将第二物料在搅拌下加入第一物料中，形成催化剂浆料，再加入得到的氮掺杂的碳量子点溶液，搅拌均匀后加入沉淀剂氨水，调节pH为4，并在50℃下搅拌熟化12小时，过滤并用水和无水乙醇洗涤，100℃烘干后400℃焙烧6小时得到催化剂粉末，压片过筛后得到20～40目的催化剂颗粒。该催化剂组成及制备条件列于表1，在异丁烯与氧的摩尔比为1:2；在反应温度为380℃；反应压力为0.1MPa；原料体积空速为1000h-1；异丁烯与水的摩尔比为1:1条件下考评1000h，其结果列于表3。
实施例9
将8.5克柠檬酸和1.7克乙二胺加入80克水中，搅拌溶解后碳源氮源混合溶液。
将50克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到200克50℃的水中，搅拌使其全部溶解，得到第一物料。
将38.1克Fe(NO3)3·9H2O，11.4克Bi(NO3)3·5H2O，41.2克Co(NO3)2·6H2O，1.2克CsCO3，4.1克Ce(NO3)2·6H2O，5.1克Zr(NO3)4·5H2O和0.2克KNO3加入到200克10wt％的稀硝酸中，搅拌溶解得到第二物料。
将第二物料在搅拌下加入第一物料中，形成催化剂浆料，再加入得到的碳源氮源混合溶液，搅拌均匀后加入沉淀剂氨水，调节pH为3，转移至水热釜中，在160℃下水热12小时，冷却后过滤并用水和无水乙醇洗涤，100℃烘干后400℃焙烧12小时得到催化剂粉末，压片过筛后得到20～40目的催化剂颗粒。该催化剂组成及制备条件列于表1，在异丁烯与氧的摩尔比为1:2；在反应温度为380℃；反应压力为0.1MPa；原料体积空速为1000h-1；异丁烯与水的摩尔比为1:1条件下考评1000h，其结果列于表3。
表1催化剂组成及制备条件
表2不同催化剂在叔丁醇选择氧化反应中的评价结果
表3不同催化剂在异丁烯选择氧化反应中的评价结果
重复性性能评价
按照实施例2中描述的方法，重复制备5次催化剂，每次制备的催化剂在实施例2中的反应条件下进行活性评价，结果如图1，发现5次制备的催化剂的甲基丙烯醛产率基本一致，因此可以说明本发明能够解决叔丁醇/异丁烯选择氧化反应的催化剂重现性低的问题。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
Claims (10)
1.一种基于碳量子点诱导的多金属复合氧化物催化剂，所述催化剂包括以下通式：
Mo12BiaFebCocXdYeOf；
式中：
X选自W、V、Ni、Cr、Mn、Ce、Zr、Sn、La中的一种或多种的组合；
Y选自碱金属和/或碱土金属；
a、b、c、d、e代表元素Bi、Fe、Co、X、Y的原子比率；其中0<a≤5，0<b≤10，0<c≤10，0<d≤5，0<e≤3，f为满足催化剂中各组成中原子价态所需的氧原子的比率。
2.如权利要求1所述的基于碳量子点诱导的多金属复合氧化物催化剂，其特征在于，所述式中，还包括如下技术特征的任一项或多项：
A1)X选自Ce；
A2)Y选自Na、Li、K、Cs、Mg、Ca中的一种或多种的组合；优选的，Y选自Cs或K中的一种或多种的组合；
A3)1<a≤2；
A4)1<b≤3；
A5)2<c≤4；
A6)0.1<d≤0.5；
A7)0.1<e≤0.5。
3.如权利要求1～2所述的基于碳量子点诱导的多金属复合氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将有机氮源、有机碳源与水混合制备获得碳源氮源混合液；或将所述有机氮源、有机碳源与水进行水热反应制备获得氮掺杂碳量子点溶液；
2)将钼酸盐溶于水中，以提供第一物料；
3)将铋源、铁源、钴源、X源、Y源溶于酸中，得到第二物料；
4)将步骤2)中的所述第一物料和步骤3)中的所述第二物料混合并调节pH，并加入步骤1)所提供的碳源氮源混合液进行水热反应或加入步骤1)所提供的氮掺杂碳量子点溶液进行老化；进一步的焙烧后制备获得。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)～步骤3)没有时间顺序的限制。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，还包括如下技术特征的任一项或多项：
B1)步骤1)中，所述有机碳源选自柠檬酸、葡萄糖、乙二醇、聚乙二醇、山梨醇和生物质原料中的一种或多种的组合；
B2)步骤1)中，所述有机氮源选自尿素、乙二胺、苯胺类化合物、多乙烯多胺类化合物、醇胺类化合物和碱性氨基酸中的一种或多种的组合；
B3)步骤1)中，所述有机碳源和有机氮源的摩尔比为1：0.1～2；
B4)步骤1)中，所述水热合成的温度为100～300℃；时间为12～72h。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述钼酸盐选自钼酸铵。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钼酸盐中钼原子与有机碳源的摩尔比为12：1～10。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，还包括如下技术特征的任一项或多项：
C1)步骤3)中，所述铋源选自硝酸铋、氯化铋、硫酸铋、碳酸铋、磷酸铋、醋酸铋中的一种或多种的组合；
C2)步骤3)中，所述铁源选自硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、碳酸铁、磷酸铁、醋酸铁中的一种或多种的组合；
C3)步骤3)中，所述钴源选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、碳酸钴、磷酸钴、醋酸钴中的一种或多种的组合；
C4)步骤3)中，所述X源选自X的硝酸盐、氯盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐中的一种或多种的组合；
C5)步骤3)中，所述Y源选自Y的硝酸盐、氯盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐中的一种或多种的组合；
C6)步骤3)中，所述酸选自稀酸。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，还包括如下技术特征的任一项或多项：
D1)采用沉淀剂调节pH；优选的，所述沉淀剂选自氨水、NaOH溶液、KOH溶液中的一种或多种的组合；
D2)步骤4)中，所述pH调节范围为3～10；
D3)步骤4)中，加入步骤1)所提供的碳源氮源混合液进行水热反应的水热温度为100～300℃，时间为12～72h；
D4)步骤4)中，加入步骤1)所提供的氮掺杂碳量子点溶液进行老化的的时间3～72h；
D5)步骤4)中，所述焙烧温度为400～600℃；
D6)步骤4)中，所述焙烧时间为3～72h。
10.如权利要求1～2任一项权利要求所述的基于碳量子点诱导的多金属复合氧化物催化剂在叔丁醇和/或异丁烯选择氧化反应制备甲基丙烯醛中的用途。
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