CN102489309B - 一种生产丙烯醛催化剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种生产丙烯醛催化剂的再生方法。催化剂为具有下述原子比的复合氧化物：Mo∶Bi∶Co∶Ni∶Fe＝10-14∶1.2-2.0∶4.8-5.6∶2-3∶1-2；该催化剂具有较为集中的孔分布，适中的总孔容，其中5-10nm左右的中孔占总孔分布的70％以上，形成短而粗的孔道结构，这种特征赋予催化剂较强的抗积炭能力，催化剂表面不易烧结，能够延长催化剂的使用寿命。而通过本发明提供的再生方法，失活催化剂在氧化性气氛下进行1-3天煅烧处理，催化剂活性与新鲜催化剂相当。
Description
技术领域：
本发明涉及催化技术领域；具体为一种生产丙烯醛催化剂的再生方法。
发明背景：
丙烯气相氧化生产丙烯醛一般使用Mo-Bi-Fe系复合氧化物催化剂，如专利CN1235953A介绍了一种圆柱形催化剂的生产方法，专利CN1314331A介绍了一种环形催化剂的生产方法，通过使用此类催化剂可以获得较高的丙烯醛收率。但是，当这类圆柱形或环形催化剂经过半年或者更短的使用周期后，催化剂的活性明显降低。为延长催化剂的使用寿命，必须对催化剂进行再生处理，再生周期一般为半年，有的则只有四个月，而且随着催化剂再生次数的增加，催化剂性能持续降低，寿命也随之缩短，很少有催化剂能达到生产厂商宣称的4-6年的使用寿命，这无疑会降低生产装置的使用效率及经济效益。因而有必要改善催化剂的制备方法，以提高催化剂的稳定性，延长催化剂的使用寿命，并进一步优化催化剂的再生条件，使再生处理对催化剂结构破坏的程度降到最低，而且能更好地恢复其活性。
工程人员通过大量研究发现，造成催化剂失活的因素主要有以下几个方面：(1)由于反应器内热点的产生而造成某些重要活性组分升华或改变，如催化剂中的钼元素在高温下有向表面迁移而最终升华流失的倾向，另外，新鲜催化剂中的铁元素以三价的形式存在，而失活催化剂中存在大量的二价铁，表明催化剂中部分三价铁被还原成二价铁；(2)由于副反应的发生而造成催化剂表面积炭；(3)催化剂的表面结构发生改变，催化剂的表面颗粒在高温下容易烧结，孔径分布范围扩大，而再生处理往往会加剧此种现象的发生。
为了提高催化剂抗失活性能，现今最前沿的制备方法是将催化剂做成球形。如专利CN1210511A介绍了一种球形催化剂的制备方法，该催化剂是通过将催化剂活性组分涂覆在α-氧化铝载体上制得的，具体步骤如下，在水体系中混合含有催化剂组分的金属盐，以制得浆液，将此浆液喷雾干燥后，再从室温缓慢升温至440℃左右，煅烧3-5小时，然后在球磨机中粉碎以获得煅烧粉末，在转鼓造粒机中，与结晶纤维素等粘结剂混合，涂覆在α-氧化铝载体上，最后于520℃左右煅烧5小时制得球形催化剂。
球形催化剂，不管是通过沉积还是涂覆制备的，虽然提高催化剂热传导性，有效 除去反应热，缓和因温度波动带来的钼流失及铁形态的改变。但通过这些方法制备的催化剂孔分布很宽，容易造成积炭，负载在催化剂表面的活性组分很容易脱落，尤其是经过再生处理后，情况变得更加严重，孔分布进一步扩大，表面结构特征遭到破坏，在催化剂的使用后期，停产再生变得愈加频繁，严重影响工厂的生产效益。因此，研究一种新的催化剂制备工艺，以及该催化剂的再生处理技术，是工程技术人员亟待解决的问题。
发明内容：
本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种具有特殊孔结构的生产丙烯醛催化剂的再生方法。
本发明提供的催化剂虽然与传统催化剂具有相同或者相近的元素组成，但制备工艺存在显著差异，传统催化剂的主要制备阶段是在水相体系中完成的，通过改变催化剂中某些组分的含量或者改变催化剂的成型方法来改善催化剂的性能。本发明的特点是，催化剂并非完全在水相体系中制备，而是采用水和醇的混合体系。当原物料投入反应体系后，在不断补充有机溶剂条件下，通过蒸馏等手段分离浆液中的水，当浆液中水的含量降低到5％以下时，含有活性组分前驱体的浆液通过喷雾干燥进行造粒，最后经过焙烧、成型制得具有特殊孔分布的催化剂。通过本方法制得的催化剂相对于传统催化剂具有较为集中的孔分布，适中的总孔容，其中5-10nm左右的中孔占总孔分布的70％以上，这种短而粗的孔道结构特征赋予催化剂较强的抗积炭能力，催化剂表面不易烧结，有利于延长催化剂使用寿命。另外，为适应生产厂家对不同活性丙烯醛催化剂的需求，本发明通过使用不同的有机溶剂来调节催化剂的总孔容及孔分布，以获得不同活性的催化剂。
另外，为了延长本发明所提供催化剂的使用寿命，在催化剂逐渐失活后，必须对催化剂进行再生处理，以恢复反应活性。为了最大限度地保护本发明最具特征的孔结构，降低再生过程对催化剂孔分布的影响，本发明采取如下方法进行再生：将失活催化剂缓慢升高至380-420℃，在含有水蒸气的氧化性气体中进行1-3天煅烧处理，使催化剂中游离的MoO3迁移至表面，补充表面升华流失的钼，并使被还原的二价铁重新氧化成三价铁；最后，升高催化剂温度至400-440℃，在氮气气氛下进行1-3天煅烧处理后能够恢复与新鲜催化剂大致相同的孔结构及催化活性。
本发明为一种生产丙烯醛催化剂的再生方法：
(一)催化剂特征如下：
1)催化剂为具有下述原子比的复合氧化物：
Mo∶Bi∶Co∶Ni∶Fe＝10-14∶1.2-2.0∶4.8-5.6∶2-3∶1-2
在高速搅拌下将Co、Ni的硝酸盐水溶液加入到钼酸铵溶液中，添加络合剂和表面活性剂溶液制得溶胶；然后在一定温度及pH条件下加入Fe、Bi金属的硝酸盐水溶液，得到水性浆液，往此水性浆液中加入有机溶剂并搅拌均匀，有机溶剂和水重量比为5～50％，优选10～35％。在不断补充有机溶剂的基础上，通过蒸馏等方式将浆液中的水分离出来，形成有机相的浆液体系；将有机浆液干燥、焙烧制得催化剂活性组分；最后，将活性组分涂覆在惰性载体上制得催化剂。
2)催化剂的总孔容为0.1-1mL/g，孔径为1-10nm的中孔占总孔分布的65％-90％，其中孔径为5-10nm的中孔占总孔分布的70％-85％。
3)上述1沉淀为分步沉淀过程，即先沉淀含有Co、Ni的组分，再沉淀含有Fe、Bi金属组分。
4)上述1中有机溶剂包括乙醇、丙醇、异丙醇等低沸点醇类。
5)上述1中干燥过程选用喷雾干燥的形式，喷口的温度在100-200℃之间，出口温度在70-120℃之间。
6)上述1中制备的活性组分具有独特的晶型结构及分布，CoMoO4、NiMoO4二价金属的钼酸盐位于催化剂活性组分的内核；Fe2(MoO4)3以及游离态的MoO3附于内核的外层；而活性组分的最外层为Bi2(MoO4)3；
(二)再生方法步骤如下：
失活催化剂从反应器中卸出后进行再生处理，或者直接在反应器中再生；直接在反应器中再生以避免在拆卸及装填过程中造成催化剂粉化，影响催化剂活性；再生过程分两步进行：
先将失活催化剂以1-2℃/小时的速度升温至310℃，在此温度下稳定5小时，然后再以1-2℃/小时的速度升温至360-440℃之间，在水蒸汽含量为5％-10％、氮气含量为55％-74％，氧气含量为15％-21％的氧化性气体中进行1-3天的第一步煅烧处理；然后升高催化剂温度，在400-480℃的氮气气氛下进行1-3天的第二步煅烧处理，恢复与新鲜催化剂大致相同的催化活性。在煅烧过程中，煅烧温度太低不能恢复催化剂的使用性能，煅烧温度太高则破坏催化剂的孔结构，第一步煅烧可优选380-420℃，第二步可优选420-440℃。
具体实施方式：
实施例1：新鲜催化剂的制备及评价
使仲钼酸铵339g溶于2400mL纯水中，加入520mL浓度为25％氨水溶液；将242g硝酸钴和130g硝酸镍溶于300mL纯水中；将132g硝酸铋溶于用20ml硝酸酸化的160mL纯水中，另外，将116g硝酸铁溶于300mL水中。在50℃时将硝酸钴和硝酸镍的混合溶液加入至剧烈搅拌的事先加入5％柠檬酸-聚乙烯吡咯烷酮的钼酸铵溶液中，反应生成溶胶。半小时后再加入硝酸铋和硝酸铁的混合溶液，在加入过程中加入氨水或硝酸使得体系的pH值保持在1-6之间，如此即可获得上面所述的水性浆液。此浆液冷却至40℃以下后加入乙醇720mL，高速搅拌形成水——有机相浆液。
在不断补充乙醇的基础上通过蒸馏将浆液中的水分离出来，形成乙醇浆液。控制乙醇的加入量，使浆液中固体沉淀含量为25％，把该浆液进行喷雾干燥，控制喷口温度为140℃，调节加料速度使得出口温度保持在100℃左右。如此得到的粉末颗粒在440℃的空气气氛下焙烧5小时得到初次焙烧粉末。往初次煅烧粉末中加入结晶纤维素，并在转鼓造粒机中与1.5倍重的惰性氧化铝球混合，加入33％的甘油水溶液进行涂覆。之后，将担载活性组分的颗粒在室温下干燥15小时，然后在520℃的空气流中焙烧5小时，获得担载40％活性组分的催化剂。
由加入的原料计算出的催化剂是具有下述原子比的复合氧化物。
Mo∶Bi∶Co∶Ni∶Fe＝12∶1.7∶5.2∶2.8∶1.6
将100mL催化剂装入内径为25mL的不锈钢反应管中，通进由10％浓度的丙烯、17％浓度的蒸汽和73％浓度的空气构成的原料气，在压力为0.1MPa，气体体积空速为1600hr-1下进行丙烯氧化反应，在反应温度320℃得到如表2所示反应结果。
对比例1：新鲜催化剂的制备及评价
除了将实施例1中所使用的乙醇更改为丙醇以外，其它均与实施例1相同，制备与实施例1相同组成的催化剂，其孔分布如表1所示。
将100mL催化剂装入内径为25mL的不锈钢反应管中，通进由10％浓度的丙烯、17％浓度的蒸汽和73％浓度的空气构成的原料气，在压力为0.1MPa，气体体积空速为1600hr-1下进行丙烯氧化反应，在反应温度320℃得到如表2所示反应结果。
对比例2：新鲜催化剂的制备及评价
除了将喷雾干燥的喷口温度控制在160℃外，其它均与实施例1相同，制备与实施例1相同组成的催化剂，其孔分布如表1所示。
将100mL催化剂装入内径为25mL的不锈钢反应管中，通进由10％浓度的丙烯、 17％浓度的蒸汽和73％浓度的空气构成的原料气，在压力为0.1MPa，气体体积空速为1600hr-1下进行丙烯氧化反应，在反应温度320℃得到如表2所示反应结果。
参考例1：失活催化剂的制备及评价
将新鲜催化剂装入内径为25ml的不锈钢反应管中，通进由10％浓度的丙烯、17％浓度的蒸汽和73％浓度的空气构成的原料气，在压力为0.1MPa，气体体积空速为1600hr-1下进行6000小时丙烯氧化反应，制得失活催化剂，其孔分布如表1所示。
将100mL失活催化剂装入内径为25mL的不锈钢反应管中，通进由10％浓度的丙烯、17％浓度的蒸汽和73％浓度的空气构成的原料气，在压力为0.1MPa，气体体积空速为1600hr-1下进行丙烯氧化反应，在反应温度320℃得到如表2所示反应结果。
实施例2：再生催化剂的制备及评价
将参考例1制备的失活催化剂以1℃/小时的速度升温至310℃，在此温度下稳定5小时，然后再以1℃/小时的速度升温至400℃，通入由10％水蒸气、70％氮气和10％氧气组成的混合气体，在此温度下进行2天煅烧处理；然后升高催化剂温度，在420℃的氮气气氛下进行1天煅烧处理，制得再生催化剂。
将100ml失活催化剂装入内径为25ml的不锈钢反应管中，通进由10％浓度的丙烯、17％浓度的蒸汽和73％浓度的空气构成的原料气，在压力为0.1MPa，气体体积空速为1600hr-1下进行丙烯氧化反应，在反应温度320℃得到如表2所示反应结果。
对比例3：再生催化剂的制备及评价
将参考例1制备的失活催化剂以1℃/小时的速度升温至310℃，在此温度下稳定5小时，然后再以1℃/小时的速度升温至420℃，通入由20％水蒸气、62％氮气和18％氧气组成的混合气体，在此温度下进行2天煅烧处理；然后升高催化剂温度，在440℃的氮气气氛下进行1天煅烧处理，制得再生催化剂。
将100ml失活催化剂装入内径为25ml的不锈钢反应管中，通进由10％浓度的丙烯、17％浓度的蒸汽和73％浓度的空气构成的原料气，在压力为0.1MPa，气体体积空速为1600hr-1下进行丙烯氧化反应，在反应温度320℃得到如表2所示反应结果。
表1
表2
丙烯转化率(摩尔％)：(反应的丙烯摩尔数/供给的丙烯摩尔数)×100
选择性(摩尔％)：(生成丙烯醛和丙烯酸的总摩尔数/反应的丙烯摩尔数)×100
总产率(摩尔％)：(生成的丙烯醛和丙烯酸摩尔数/供给的丙烯摩尔数)×100
以上结果均为2000小时试验的平均值。
Claims (1)
1.一种生产丙烯醛催化剂的再生方法：
(一)催化剂特征如下：
1)催化剂为具有下述原子比的复合氧化物：
Mo∶Bi∶Co∶Ni∶Fe＝10-14∶1.2-2.0∶4.8-5.6∶2-3∶1-2
在高速搅拌下将Co、Ni的硝酸盐水溶液加入到钼酸铵溶液中，添加络合剂和表面活性剂溶液制得溶胶；然后在一定温度及pH条件下加入Fe、Bi金属的硝酸盐水溶液，得到水性浆液，往此水性浆液中加入有机溶剂并搅拌均匀，有机溶剂和水重量比为5～50％，在不断补充有机溶剂的基础上，通过蒸馏等方式将浆液中的水分离出来，形成有机相的浆液体系；将有机浆液干燥、焙烧制得催化剂活性组分；最后，将活性组分涂覆在惰性载体上制得催化剂；
2)催化剂的总孔容为0.1-1mL/g，孔径为1-10nm的中孔占总孔分布的65％-90％，其中孔径为5-10nm的中孔占总孔分布的70％-85％；
3)上述1沉淀为分步沉淀过程，即先沉淀含有Co、Ni的组分，再沉淀含有Fe、Bi金属组分；
4)上述1中有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇；
5)上述1中干燥过程选用喷雾干燥的形式，喷口的温度在100-200℃之间，出口温度在70-120℃之间；
6)上述1中制备的活性组分具有独特的晶型结构及分布，CoMoO4、NiMoO4二价金属的钼酸盐位于催化剂活性组分的内核；Fe2(MoO4)3以及游离态的MoO3附于内核的外层；而活性组分的最外层为Bi2(MoO4)3；
(二)再生方法步骤如下：
失活催化剂从反应器中卸出后进行再生处理，或者直接在反应器中再生；直接在反应器中再生以避免拆卸及装填过程中造成催化剂粉化，影响催化剂活性；再生过程分两步进行：
先将失活催化剂以1-2℃/小时的速度升温至310℃，在此温度下稳定5小时，然后再以1-2℃/小时的速度升温至360-440℃之间，在水蒸汽含量为20％，氮气含量为62％，氧气含量为18％的氧化性气体中进行1-3天的第一步煅烧处理；然后升高催化剂温度，在400-480℃的氮气气氛下进行1-3天的第二步煅烧处理，恢复与新鲜催化剂大致相同的催化活性。
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