Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania krystalicznego kwaisu tereftalowego, o zawartosci kwaisu pHtoluilowego nie przekraczajacej 150 cze¬ sci na milion, z wodnego iroztiworu w zasadzie na¬ syconego ktwasem tereftalowymi o zawartosci 500— 6iOfOiO czesci na milion (tówiasu p-itoluilowego.Handlowy, .surowy kwais terefltalo(wy zawiera ja¬ ko glówne zanieczyszczenia w czesciach wagowych 800—7<000 czesci na milion aldehydu 4nkarboiklsy- benzoesowego i 200—Jlj5i00 czesci na milion kwasu pHtoiulilowego oraz niniejsze iloscia it/j. #00—20 cze¬ sci na milion, zóltych zwiazków aromatycznych o sitinuktumze dwulbemzoilu, fluoremonu i antrachino- nUj które sa zwiazkami o charakterystycznym zól¬ tym zafoarwieniu, tj. zanieczyszczeniami powstaja¬ cymi na drodze ubocznych reakcji sprzegania pod¬ czas utleniania p-ksylenu. iW opisie patentowym St. Zjednoczonych Am. nr 3584039 podano nadajaca sie do realizacji przemy¬ slowej metode oczyszczania surowego kwaisu tere- ifitalowego. Na ciekle roztwory tego kwaisu w wo¬ dzie, w temjperatuirach 200.—i374°C, dziala sie wo¬ dorem w obecnosci /stalego katalizatora uwodornie¬ nia np. metalicznego palladu na niosniku weglo¬ wym i nalstepnie kwas tereJtalowy krystalizuje sie z cieklych roztworów nie zawierajacych katali¬ zatora, w temperaturze 50—|150°C. W wyniku, ka¬ talitycznej obróbki wodorem aldehyd 4Hkarboik|sy- benzoesowy przechodzi w kwas p^toluilowy, a towas tereftalojwy odbarwia sie. 16 Opis patentowy brytyjski nr 1i15(2i575 zawiera r0£* pracowanie metody z opisu paitentawego Sit. Zjad* moczonych Am. nr 3564039 do przemyslowego $a- istaowanda, podajac ulepszony sposób przeprowa¬ dzania calego procesu od etapu rozpuszczania £\x* rowego kwasu terefitalowego poprzez stopien kry* stalizafcji kwasu tereftalowego z wodnego roattyoru po uwodornieniu. Odnosnie etapu kirylstaliizaicji w brytyjskim opisie patemltowym proponuje &ie za~ stosowanie odparowania rozpuszczalnika dla chlor dzenia poitrzetoego do wytracenia teryefoaMcmege. kwasu tereftalowego, Przestrzega ma lednafe&e y? tym opisie. przed takim prowadze^iiem chlodtaefciia wyiparnqgo, przy którym wystapiloby gwtaltow»e oziebienie roztworu na iskutek ^atychmiaeto^wego odparowania trziuiowego irozpuiszcz^lnaka. Takie" gwaltowne ochlodzenie powoduje bowiem wspól- wytracenie sie rozpuszczonych zanieozyjszczen, fctó* ire pozostaja w kWafsie taretfltalolwym.W celu zabezpieczenia przed zanieczysczentefn (spowodowanym efektem gwaltownego chlodzenia zaleca tslie, ajby przeprowadzac chlodzenie wyjwne na dirodize regulowanego odparowywania przy prze** ciwciisnieniu równowagowym, np. przez dlfcawifinie usuwanej pary wodnaj pmzy cisnieniu rójwnowajgo- wy|m. W istocie jest to chlodzenie wypaime z re* gulowiama szybkoscia.Zgodnie z powyzszym opisem paieniowyfrn bry¬ tyjskimi, krystalizacje przez ohlc4zenie wypajrn#*i regulowana szyfokoscia stosuje sie do ciagi-eg kry- 100195100195 3 stalizacji W seriach trzech polaczonych stopni, pro- twadzona w takich warunkach, aby w ciagu 3,4 godziny osiagnac spadek temperatury wynoszacy .171,50C, od poczatkowej tem(peratiury 'roztworu 276°C do temperatury w trzecim stopniu, li04,5°C.Taki sposób, prowadzenia krystalizacji daje prze- cietna szybkosc chlodzenia 0,8i2oC na minute i jest nie tylko bardzo wolny; lecz w zastosowaniu do wodnych roztworów kwasu tereftalowego zawie¬ rajacych 2400 czesci na milion kwasu pHtoluilowe- go daje kwas tereftalowy z (zawartoscia zanie¬ czyszczen 1200 czescli na mliiion kwasu p-toluilo¬ wego. Taki produkt nie nadaje sie ,do bezposred¬ niej reakcji -glikolem etylenowym przy wytwa¬ rzaniu* wlókna poliestrowego. iRówniez w sposobie wedlug opisu patentowego St. ^Jednoczonych nf 3452088 przestrzega sie przed gwaltownym ochlodzeniem. Qpis ten obejmuje spo¬ sób ciaglego clrlodzeniia wyparnego z regulowana szybkoscia parzy krystalizacji kwasu tereftalowe¬ go z wodnych roztworów zawierajacych równiez rozpuszczony kwas pntoluilowy. Ulepszenie polega ma ograniczeniu koncowej temperatury krystaliza¬ cji i/lub temperatury oddzielania krystalicznego produktu do 12ili-Hl4j9°C9 co zabezrpiecza kryistailiizu- jacy kwas tereftalowy przed zanieczyszczeniem ikwasem pHtoluilowyim. Przy zastosowaniu takiej kjoncowej temperatury krystalizacji i/lub tempe- ratiury oddzielania produktu, tj. 1#1—X4Q°C9 z roz¬ tworów surowca zawierajacych 6000 do 500 ppm kwasu p-toluilowego, z troche wieksza szybkoscia chlodzenia, tj. 5,4—7,2°C na minute, mozna otrzy¬ mywac,, i w przemysle otrzymuje sie kwas tere¬ ftalowy zawierajacy 150 ppm i mniej kwasu p-to¬ luilowego, z tym, ze taki szybszy proces odparo¬ wywania z regulowana szybkoscia nie stanowi podstawy do prowadzenia jeszcze szybszej, ciaglej krystalizacji metoda samoodparowania z pominie¬ ciem problemu zanieczyszczania kwasem p-toluilo- wym, omówionym zarówno w patencie brytyjskim jak i patenta^gi SL Zjednoczonych.Krystalizacja £rzez samoodparowanie rozpust Czatoiika jest znana i stosowana od dawna w ce¬ lu wykorzystania natychmiastowego w zasadzie zmniejszenia zarówno temperatury jak i cisnienia oraz towarzyszacego temu natychmiastowemu w zaisadzie obdarowania rozpuszczalnika przy wpro¬ wadzaniu goracego roztworu substancji rozpusz¬ czonej do toryistalizatora pracujacego w nizszej iemperattfrze i pod nizszym cisnieniem. Szybkie 'odparowywanie czesci cieklego rozpuszczalnika przechodzacego do fazy oparów umozliwia szybkie usuwanie par rozpuszczalnika. Zarów&io krystaliza¬ cja jak i wzrost krysztalów przebiegaja gwaltow¬ nie w miare chlodzenia i zatezania wywolanego odpaaJowaniem rzutowym roztworu do nizszej tem¬ peratury. Wzrost krysztalów przebiega w zasadzie calkowicie w nizszej temperaturze i nie zalezy od czasupaszebyWania.Wielkosc krysztalów w krystalizatiorze, z którego odparowuje rozpuszczalnik, mozna jak wiadomo zwiekszyc przez cyrkulacje mieszaniny krysztalów w nizszej czesci krystalizatora. Jednym ze sposo¬ bów takiej cyrkulacji w strefie krystalizacji z mie- sizainiejm jest na przyklad odprowadzanie czesci mieszaniny z górnego poziomu i wprowadzenie jej, np. przez przepompowanie, na spód mieszanej mie¬ szaniny krysztalów w rozpuszczalniku.Jednakze przy niewlasciwym sposobie* prowa- dzenia .. odparowania rzutowego rozpuszczalnika przy krystalizacji kwasu tereftalowego z wodnego (roztworu zawierajacego równiez rozpuszczalny kwas p-toluilowy w ilosciach 500^-6000 czesci na milion w przeliczeniu na kwas tereftalowy, moze wystepowac zjawisko zanieczyszczenia kwasem p- -Jtoluilowym, omówione w brytyjskim opisie pa¬ tentowym i dokladniej opisane w pózniejszym opi¬ sie patentowym St. Zjednoczonych. Takie zjawi¬ sko zanieczyszczania jest w pewnym stopniu anor- malne, gdyz pomimo faktu, ze zatrzymywana ilosc wody jest wieksza niz jest to potrzebne do zabez¬ pieczenia przed nasyceniem lub przesyceniem kwasu p-toluilowego, kwas ten wytraca sie jednak z roztworu. W ostatnim z wymienionych opisów patentowych St. zjednoczonych sugeruje sie, ze to zjawisko zanieczyszczania w pewnej mierze zalezy od szybkosci krystalizacji i koncowej temperatury krystalizacji i wydzielania produktu, a nie wylacz¬ nie od stezenia kwasu p-toluilowego w roztwo- rze.Z krzywych nasycenia i przesycenia kwasu tere¬ ftalowego (stezenie kwasu tereftalowego w funk¬ cji temperatury) i wskazówek zawartych we wspomnianych opisach patentowych brytyjskim i St. Zjednoczonych mozna by bylo wnioskowac, ze ciagly proces wielostopniowej krystalizacji kwasu tereftalowego polegalby na krystalizacji w kilku etapach przy czym kazdy stopien pracowalby w temperaturze nizszej niz stopien poprzedni. W ce- lu ibezzaklóceniowej pracy ukladu krystalizacji (zblizonego do krystalizacji periodycznej profil tem¬ peratury odpowiadaliby w zasadzie krzywej nasy¬ cenia kwasu- tereftalowego. Tak' pomyslany cia¬ gly proces krystalizacji musialby miec co naj- 40 mniej okolo 40 wsipólpiraaiyajcycih stopni krystali¬ zacji. Jednakze z uwagi na liczbe stopni i dlugi czas pracy tego rodzaju ciagly proces krystalizacji nie bylby ekonomicznie oplacalny lub mozliwy dó realizacji przemyslowej. 46 Wedlug wynalazku sposób wytwarzania kwasu tereftalowego o wagowej zawartosci kwasu p^to- luilowegio 150 czesci na miilion lub ponizej (to jest o jako;sci odpowiedniej do przerobu na wlókno), w kjtórym stosuje sie wodne roztwory kwasu te- 50 reftalowego zawierajacego wagowo i50G—60O0 cze- isdi na milion kwasu (p-itoluiilowego polega na 'na¬ tychmiastowej w zasadzie krystalizacji przyrasta¬ jacych ilosci rozpuszczonego kwasu tereftalowego w niewielkiej liczbie etapów,, w co najmniej dwóch 55 [polaczonych strefach krystalizacji z inieszaniem.Taka ciagla krystalizacje mozna z powójdzeniem stosowac do wodnych nasyconych roztworów kwa- /su tereftalowego w temipearaturach 204,4^2i87,7oC z tym„ ze temperatura w obu strefach wynosi co 60 naj(wyzej 1I8&—|160°C i nizej,, korzystnie wszystkie (strefy tak pracuja, alby krystalizowala coraz mniej¬ sza ilosc pierwotnie rozpuszczonego kwasu terefta- lowetgo.Bardziej szczególowo sposobem wedlug wynalaz- 05 ku kwas tereftalowy o zawartosci zanieczyszczen5 100195 6 kwasem p-toluilowym nie przekraczajacej 150 czesci na milion otrjzymuije sie przez krystalizacje roztworu kwasu tereftalowego, przy czym krysta¬ lizacje prowadzi sie w sposób ciagly w ukladzie wielostopniowym przez odparowanie rzutowe roz- puBizczalnilka, w wyniku czego w kazdym stopniu pilawie natychmiast wykrystalizowuje kwas ftalo¬ wy, który odibiera sie i usuwa rozpuszczalinik. W kazdym stopniu krystalizacje prowadzi sie w wy¬ branej, sukcesywnie obnizajacej sie temperaturze, w zakresie 182, az do 105°C, przy czym na kazdym stopniu wykrystaMzowuje zmniejszajaca sie ilosc poczatkowo rozpuszczonego kwasu tereftalowego.Sposób wadilug wynalazku, jak to bedzie wyka¬ zane ponizej, jest nieoczekiwany w swietle wspom- tniainych dotychczas uwag dotyczacych odparowa¬ nia rzutowego rozpuszczalnlika przy prowadzeniu krystalizacji kwasu tereifltalowego z wodnego roz- tiwtoru zawierajacego równiez rozpuszczony kwas p-tofluilowy, co zawsze prowadzlilo do nadmierne¬ go zanieczyszczenia kwasu tereftalowego kwasem p-toluilofwym.,Wybór rzeczywistej i skutecznej liczby stopni polaczonych stref krystalizacji z mieszaniem z za¬ stosowaniem samoodparowania wody zwiazany jest ze stezeniem kwasu p^toluilowego w przeliczeniu na kwas tereftalowy a nie ze stezeniem kwasu p- ntoluilowego w roztworze wtprowadzainym do do¬ wolnego s.topniia i w zadniej mierze nie zalezy od sposobu przeprowadzania krystalizacji kiwasu te¬ reftalowego, gdyz krystalizacja kazdej kolejnej cze¬ sci kwasu tereftalowego przebiega w zasadzie na¬ tychmiast. Dla wstepnie rozpuszczonego kiwasu te¬ reftalowego zawierajacego 5O0M6O0O czesci na mi¬ lion kwasu p-tcLuiiowego w przeliczenliu wagowym na kwas tereftalowy^ licz/ba takich samoodpairowan irozpuszcizaliniiika w etapach nie przekracza na ogól osmiu stopni krystalizacji z mieszaniem. Na przy¬ klad, dwa takie stopnie wystarczaja dla ilosci kwa¬ su p-toluilowego 500—ilOO.0 czesci na milion, trzy Italkie stopnie dila stezenia kwasu p4oMlowego 500M2|5(00 czesci na milion, cztery takie stopnie dla stezenia kwaisu p-toluiiloweigo 1500—4000 czesci na milion i piec takich stopni dla stezenia kwasu p- -itoUuiHowego 2j(M0—61OO1O czesci na imlillion w przeli¬ czeniu na kwas tereftalowy wystepujacy poczat¬ kowo w roztworze. Jak to bedzie dalej wykazane liczba stopni .zwiazana ze stezeniami kwasu p-to- luilowegio w przeliczeniu na kwas tereftalowy nie gwarantuje jednak jeszcze powodzenia procesu.Kwas terefitalowy o jakosci odpowiedniej na wlókno (tj. nie wiejcej niz okolo 150 ppm kwasu p-toluilowego) mozna wydzielac przy zastosowa¬ niu 3—^-stopniowej krystalizacji z mieszaniem, gldy zawartosc kwaisu p^toiuiilowego w przeliczeniu na kwas tereftalowy wynosi 1500—6000 czesci na milion. Dla stezenia 1)500—6000 czesci na milion kwasu p-itoluilowego w przeliczeniu na zawartosc kwasu tereifltalowego korzystne jest zastosowanie 3—6 stopni z samoodpairowaniem rozpuszczalnika.Równiez z punktu widzenia calkowitego nakladu inwestycyjnego przy stosowaniu przemyslowym sposobu wedlug wynalazku korzystne jest stoso¬ wanie 2—6 stopni z samoodparowaniem rozpusz¬ czalnika dla poczatkowego stezenia kwasu p-tolui- lowegio 500—6000 czesci na milion w przeliczeniu wagowym na kwas tereftalowy- / Przy prowadzeniu kazdego z 2—8 stopni, korzyst¬ nie 3—6 stopni z samoodparowaniem rozpuszczal- nika, zadnej czesci kolejno odparowywanej wody nie zawraca sie do zadnego stopnia procesu. Wybo¬ ru temperatury pracy dla kazdego stopnia samo- odparowania rozpuszczalnika w serii %—8, korzyst¬ nie 3—6 stopni krystalizacji z mieszaniem mozna dokonac na podstawie wykresu zaleznosci steze¬ nia nasycenia kwasu tereftalowego od tempera- tury, tak aby krzywa temperatury calego procesu zgodna byla w rozsadnych granicadh z tyim wykre¬ sem. W podanych dalej przykladach podano krzy- we temperatury, które nalezy stosowac w celu uzyskania takich samych wyników lub które moz¬ na wykorzystac jako wskazówke do wyboru in- ny|ch krzywych temperatury, przy pracy z roztwo¬ rami o stezeniach kwasu p-itolullowego róznych od wskazanych lecz znajdujacych sie w zakresie 500—6000 czesci na milion w przeliczeniu wago¬ wym na kwas tereftalowy.Sposób wedlug wynalazku ciaglej krystalizacji kwasu tereftalowego z nieoczekiwanym powodze- 2te niem wykorzystujacy koncepcje odparowania rzu¬ towego rozpuszczalnika opiera sie równiez na stwierdzeniu, ze zanieczyszczenie koncowego pro¬ duktu wytracajacym, sie kwasem p4oluilowyni z roztworu nie nasyconego tym kwasem .jest zja- wiskiem zaleznym raczej ocl temperatury niz od szybkosci chlodzenia. Wykorzystanie zjawiska za¬ leznosci od temjperatury w sposobie wedlug wyna¬ lazku nie oznacza, ze wyibór krzywej temperatu¬ ry pracy takiego procesu jest ;ograniczony kry- tyczna temperatura koncowa .pojedynczej krystali¬ zacji, powyzej której kwas p-/boluilowy nie bedzie sie wytracal z roztworu nie nasyconego tym kwa¬ sem, a zatem elastycznosc pracj ciaglego procesu wedlug wynalazku nie jest ograniczona. Jak to 40 wskazano dalej w przykladach pewna ilosc kwasu pHtOluilowego wytraca sie z roztworu z kazda kolejna krystalizujaca czescia kwasu tereftalowe¬ go. Nawet to zjawisko nie ogranicza jednak ela¬ stycznosci sposobu wedlug wynalazku. 45 Znaczna elastycznosc prowadzenia procesu we¬ dlug wynalazku mozliwa jest nie tylko ze wzgle¬ du na zawartosc rozpuszczonego kwasu tereftalo¬ wego i kwasu p^oMLawego w granicach 500— 6000 czesci na milion wagowa w poezajtkowyim 50 wadinym roztworze surowca lecz równiez z uwagi na wybór liczby stopni krystalizacji z mieszanieim, a nawet koncowa jakosc kwasu tereftalowego.Wytracenie kwasu p-tokuiiowego, które zalezy od temperatury, staje sie istotne po osiagnieciu tem7 55 peratury w zakresie 18&—il60°C.Przyrosty ilosci wykrystalizowanego kwasu te¬ reftalowego w kazdym stopniu moga byc znaczne do chwili osiagniecia temperatury 182—{160°C, a nastepnie kazdy przyrost ilosci krystalilzujacego 60 (kwasu tereftalowegio powinien byc coraz mniej¬ szy. Kazdy mniejtszy przyrost nie jest jednak ogra¬ niczony do jakiegos krytycznego ulamka pierwot¬ nie rozpuszczanej ilosci kwasu tereftalowego. Na¬ wet, przy uwzglednieniu zjawiska zalezmosci od «5 temperatury i potrzeby zmniejszenie przyrostów100195 8 ll&sfci krystalizujacego kwasu tereftalowego poni¬ zej temperatury 182—'160°C, podany zakres tempe¬ ratur wskazuje raczej na elastycznosc prowadzenia procesu, a przykladowe sposoby prowadzielnia pro¬ test* wedlug wynalaizku daja wskazówke co do wybOtu lkzby stopni krystalizacji, jak i przyro¬ stu ilosci kwasu tereftalowego, która ma krystali¬ zowac w kazdym stopniu pracujacym ponizej tego 2£fcfef$u temperatur.W ogókiosci, kluczowym czynnikiem wyboru mtfWb] temperatury dla stopni krystalizacji w tejtfperatuiraeh l$2r—il60°C i nizszych jest taki do¬ bór temperatury kazdego stopnia, aby kazdy przy- ipOfet ilosci krystalizujacego kwasu tereftalowego na kazdym stopniu byl mniejszy niz przyrost tej ilosci W poprzednim stopniu. Prowadzi to nie tyl¬ ko do zmniejszenia ilosci kwafiu tereftalowego kry- fctailizUjabej ponizej temperatury 171^160°C lecz równiez zmniejsza zanieczyszczenia kwasem p-4o- luilcwym.W prtakt$*cznej realizacji wynalazku wodny roz¬ twór podawany do pierwszego z 2—$ stopni, ko¬ rzystnie 8—6 sfcópirii z odparowaniem rzutowym rozpuJSztf^lnika, w którym krystalizacja kwasu te- reftalfywegó przebiega w zasadzie natychmiast, tfhoze byc nasyconymi roztworem kwasu tereftalo- wego w temperaturach w zakresie 204,4—287,7°C, co odpcWia^da stezeniu nasycenia 2 do 50 czesci «V^ga#ych kwasu tereftalowego na IM czysci' wo¬ dy. Wagowa zawartosc kwasu p-toluiiowego w rosiptisztzotiym kwasie tereftalowym wynosi 500— S00Ó czesci na mMion. Ze wzgledów ekonomicznych koflzyfetne jest, zeby roztwory wprowadzane do pierwszego stopnia zawieraly 10-^30 czesci kwasu tereftalowego na 100 czesci wody. Odpowiednie temperatury nasycenia kwasu tereftalowego wyno¬ sza 24A*-87l°C Jednakze w celu unikniecia przed¬ wczesnej krystalizacji kwasu tereftalowego w trak¬ cie przesylania do pierwszego stopnia, z etapu o- fczyszt-zaJfiia meitoda kajtalityoznego uwodornienia, korzystne jeM aby takie roztwory zawieraijajce 10— ctcsei kwasu tereftalowego na 100 czesci wody mialy temperature co najmniej o okolo 5—«li0°C powyzej odjpoiwiednich temperatur nasycenia, a teOjfzj^lftie temjpetature w zakresie 2i50-^280°C.W Swietle dotychczasowych dóiswiadczen ciagly proces kr?«fe&fflasacji kwasu tereftalowego wedlug wymdlafcfcsu ma jesiacze Jedna ceche charakterystycz¬ ni OtÓfc mieszanine krysztalów kwasu tereftalo¬ wego WyfAatela ttie latwo na tirodize ciaglego odwii- «wjfiw«nia, pomimo dotychczasowych doiWiadczen, fte potlczas natychmiastowej krystalizacji kwasu toarefiatowego t roztworu powstaje krystaliczna imieBzattfnft kawiemjaca tak male krysataly, ze za¬ pychaja cne placek filtracyjny a proces oddziela¬ nia tlal* tetalfeg© ód cieczy me/toda ciaglego odwi¬ rowywania nie nadaje sie do realizacji przemyslo¬ wej.W £3da*vych ponfzeg |*rzyklatiia{ch ilustrujacych c|W£6fc WtealMg wynataaftau Stasuje sie rózne steze¬ nia &w8tfU ftetffeftaltowego. Ro&pusBczony kwas tere- fUHlOwy pftfciSdia zawartosc kwateu jp-toiuiaówego w zftteres.1* &OÓ—45000 Czesci na milion, proces pro- w&dri *ta przy rózftej liczbie gtopni krystalizacji z micfetahiem i samoódparowatiiem rozpuszczalni¬ ka (2—8 stopni), przy róznych temperaturach kon¬ cowych krystalizacji kwasu tereftalowego, nawet ponizej 100°C. We wszystkich przykladach roz¬ twór zasalajacy wpirowadza sie do pierwszego stop- nia samoodparowania rozpuszczalnika, miesza sie w strefie (kryistaMzaiciji kwasu tereftalowego ulhrzy- muijaic szybkoisc prz3[plywu pozwalajjaca na, wpro¬ wadzenie kwasu tereftalowego w ilosci 45,4 kg na godzine. Kwais tereftalowy wydziela sie na drodze ciaglego odwirowywania, przemywa sie swieza wo¬ da w celu oddzielenia lugu macierzystego i suszy.Przemywanie odwirowywanego produktu w-oda zmniejsza zawartosc kwasu p-toluilowego w kwa¬ sie tereftalowym tylko o przylgnieta ilosc kwasu p-Jtoludlowego, który pozostal jako substancja roz¬ puszczona w njiewielkLeij iloscii towarzyszacego lu¬ gu macierzystego.Ponizej podane trzy przyklady porównawcze wy- kaizuja, ze przy zastosowaniu odjpairowania rzuto¬ wego rozpuszczalnika i towarzyszacego temu na¬ tychmiastowego wytracenia krysztalów kwasu tere¬ ftalowego, koncepcja regulacji koncowej tempera¬ tury krystalizacji i wydzielania piroduiktu w zafcre- a5 sie 2,50—300°C oraz ^koncepcja regulowanej szyb¬ kosci krystalizacji kwasu tereftalowego nie znaj¬ duja uzasadnienia z punktu widzenia ogranicze¬ nia zanieczyszczenia wydzielanego kwasu tereftalo¬ wego kwasem p^toluilowym.Przyklad porównawczy I. Wodny roztwór za- wfieragajcy 2,0% wagowych kwasu tereftalowego (11,35 kg kwasu tereftalowego na 45,4 kg wody) i 2500 czesci na milion kwasu p-ftoluilowego w przeliczeniu na kwas tereftalowy o temperaturze 268°C i pod cisnieniem 54,4 atm wprowadzono do stopnia krystalizacji z mliesizaniiem, pracujacego w temperaturze 149°C i pod cisnieniem 4,56 atm.Roztwóg: wprowadzano w sposób ciagly przez za¬ wór regulacyjny bezposrednio przylegajacy do wlo- 40 tu krystaiizatora. Pare powstajaca przez samooidpa- rowainie wody od temperatury 268°C do 149^C od¬ prowadzano z krystailiizatora,, kondensowano i od¬ rzucano. Uzyskana zawiesine krysztalów kwasu te¬ reftalowego odwincwywano w temperaturze 149°C ^5 i pod cisnieniem 4,56 atm. Wydzielony osad kry¬ stalicznego kw^asu terefftaiiowego suszono. Stwier¬ dzono, ze suchy kwas tereftalowy uzyskany w ta* kim procesie zawieral okolo 1200 czesci na milion wagowych kwasu p^toluiloiwego. 50 Przyklad porównawczy IL Powtórzono powyzszy piroces t tym, ze zawartosc kwasu p-toluilowego wynosila 500 czesci na milion w przeliczeniu na rozpuszczony kwas tereftalowy. Stwierdzono, ze wydzielony suchy kwas tereftalowy zawieral oko- 55 lo i2ft0 czesci wagowych na mitom kwasu p-tolui- Lowego.Przyklad porównawczy III. Klwas tereftalowy za¬ wierajacy 2500 czesci na milion kwasu p-toluilo- wego rozpuisizczoino w wodzie W temperaltinrze ^ 276°C i pod cisnieniem 58,34 atm ozysfkuijac roz¬ twór zawierajacy 11,35 kg kwasu tereftalowego na kazde 25,4 kg wody. Ciztery stopnie krystalizacji z mieszaniem polaczone w serii i pracowaly przy przeplywie ciaglym. Krzywa temperaitury tak do- $5 brano, aby w kazdym takim stopniu JlcrysialiBó-9 100195 16 waly takie same w zasadzie ilosci! pierwotnie roz¬ puszczonego kwasu tereftalowego.Odpowiednie temperefruiry i oLsniienia pracy wy- incsily 2i6iO°C i 45,9 atm, 2:52°iC i 39,44 atlm, 235°C i 30,4 atm oraz 149°C i 4,56 atm. Roztwór wpro¬ wadzano do pierwszego stopnia z szybkoscia 45,4 kg Ikiwasu tereftalowego na godzine. Mosci pary wodnej wytwarzanej w kazdym stopniu w kg/go- d^ine wynosily odpofwiieidniio: 14,29, 8,79b 10^49, i 32,04. Odpowiednie ilosci krystalizujacego kwasu teireiMowego w kig/lgodzlime wynosily: J12,88, d.1,,35, ,52 i 10,37. Zawiesina wyplywala z czwartego stopnia z szybkoscia 161,44 kg/godzine i zawiera¬ la 45,22 kg zawieszonych czesci stalych i 116,2 kg wodnego lugu macierzystego. Te zawiesine odwi¬ rowywano w temperaturze 149°C i pod cisnieniem 4,56 atm. Stwierdzono;, ze wydzielony i wysuszony kwas terefitalowy otrzymywany w takim procesie zawieral okcilo 420 czesai na miMom kwasu p-toiui- lowego, W powyzszym p-rocesie (przyklady porównawcze I i III) stosowano odpowiednia liczbe stopni kry¬ stalizacji, koncowa temperatura krystalizacji oraz rozdzielania zgodne byly z dotychczasowymi wy¬ maganiami oraz krzywa temperatury dopasowana do znanego dotychczas zjawiska zaleznosci od szyb¬ kosci. Jakosc koncowego produktu byla jednak nie- odpowiednia (zawartosc kwasu p-tolutilowego znacz¬ nie przekraczala maksymalna wartosc 150 czesci na milion poniewaz ilosc kwasu teraftalowego kry¬ stalizujacego w temperatuirze 149°C byla zbyt du¬ za. Te trzy powyzej opisane sposoby postejpowaniia nie wchodza oczywiscie w zakres niniejszego wy¬ nalazku.W kazdym z trzech z nastepujacych przykladów dotyczacych sposobu wedlug wynalazku roztwory zasilaijaice podawane do pierwszego stopnlia krysta¬ lizacji zawieraly 20f0/o wagowych kwasu tereftalo¬ wego (11,35, kg/45,5 kg wody) z zawartoscia 2500 czesci na milion kwasu p^oluilowego. Taki rozt¬ wór podawano w temperaturze 268°C (9°C powyzej temperatury nasycenia) i pod cisnieniem 54,4 atm w celu utrzymania wody w fazie cieklej. Liczba sfcpnd samoodparowania rozpuszczalnika wynosila 3, 5 16.Przyklady I—(LM. W 3, 5 i 6-BtopnMowym cia¬ glym procesie krystalizacji z samoodparowaniem, powyzszy roztwór surowca wiprowadzano w sposób ciagly do pierwszego stopnlia z mieszaniem. Mie¬ szanine zlozona z krysztalów i roztworu wytwa^ rzana w kazdylm stopnliiu z mieszaniem przesylano kolejno do kazdego nastepnego stopnia z miesza¬ niem. Mieszanine krysztalów powstajaca w ostat¬ nim stopniu w sposób ciagly wprowadzano do wi¬ rówki. We wszystkich trzech przykladach ostatni stopien z mieszaniem i wirówka pracowaly w tem¬ peraturze 149°C i pod cisnieniem 4,56 afan.W tablicy 1 podano temperature (t, °C) i cisnie- nie Op, atm) dfla kazdego stopnlia krystaliaaciji d odlwiirowywanda, dla a $ i 6-stopnliowej krystali¬ zacji. Zawartosc kwasu p^toluilowego w wysusao- nyan placku filtracyjnym (czesci na mMon w prze- liC^enlLu na kwas teretftalowy uzyskany w tych przykladach) wie prseteaczala wadosci wskazanych w. tablicy 1, Tablica 1 Krystalizacja kwafeu terefitadowego przez ciagle odparowanie rzutowe rozpujszczalniikas Wodny roztwór surowca: 20°/o wagowych kwasu tereftalowego z zawartoscia 2500 czesci na miiLion kiwasu p-itoliuuLowego w temperaturze 268°C i pod cisnieniem 54,4 atm. 1 Stopien z miesza- iniem [Pierwszy: t, °C p, atm Drugi: t °C p, atm Trzeci: t, °C 1 p, atm Czwarty: t, °C p, atm Piaty: t, °C pA altm Szósty: t, °C p, atm Odlwiirowywanf.e: . p, atm Kwas p^toluilo- wywfpilaclkiiii fil¬ tracyjnym (cze¬ sci na mliflion) [ Ptozy- 1 klad I 2(14 2i0(,4 177 .6,84 149 4,56 — , , i—• 4*56 | 86 Przy- 1 'Plnzyklad 1 jklad II III 237,18 3flj,5 ;aioi 18,4 lfe6 KM 1651 6,8 im 4,56 ~ 149 4,56i W 2^7t,a !2f0(,4 200 »H4i,63 iv (8,84 16& 1(40 4^6 M 1 :44 ^. J (PrzykUajdy IV—VI. Postepowano analogicz¬ nie jak w przyikladach I—III stosujac roztwory surowca, liczbe stopni z rMeszaindem/ temperaibuiry n i cisnienia wjskazane w ponizszej taibldlcy 2.(Nalezy zwrócic uwaga, ze w przykladzie V mice (temperatur pomiedzy temperaltuira surowca i pierwtszylm stopniem oraz pomiedzy kolejnymi stopniami byly bamdzo ziMizone. W takiitm procesie 45 krystalizuja coraz mniejsze flo&c kwasu terefta- flowego i w stopniach 1, 2 i 3 wykosily od|powied- nio 83,4, 1)3,7 i 2,4G*/o pierwotnie ro^pujszczonego kwasu tereftalowego.(Rrzyfclaid Viii, W przykladzie tym roztwór 90 zasdlaijacy zaiwierai {MW wagowych kwasu terefta¬ lowego z zawartoscia 16J10 czesci na mMijon kiwasu p^olutilowego i mial temperature 2R6°C i cisnienie 58|,41 atm, co umozlfoyilaio utrzymanie wody w fa¬ zie cieklej. Roztwór ten podawano w aposfllb ciajg- w ly z szybkoscia 46,4 kg kfwasu leTe#talowego na godzine do pierwszego z szesciu stojprui krystali¬ zacji z móeszamem i samoc^arowaniem loopusz- czalnikai, pracujacych w serii jak to powyzej opi¬ sano. W tablicy 3 podano dla tego przykladu wa- 80 ranki pracy w kazdym z szesciu stopni, procent kwasu tereftalowego krystalizujacego na kazdym 'stopniu w pTzeMczentiu na wyjsciowa Mosc kwasu tereftalowego na godzine, tempera/tiare i cisnienie procesu rozdzielania oiaia stalego i cieczy w wl- w rowce, 9/t wydzielonego kwasu tereftalowego w11 100195 12 T.abUca 2 Krystalizacja kwasu tereftalowego przez ciagle odparowywanie rzutowe rozpuszczaliniika Roztwór zasila- jacy Kwas tereftalo- wy, °/o wagowy Zawartosc kwasu p-toluilowego w czesciach na milion t, °C 1 p, atm Przyklad Przyklad IV 1 V w 1 2500 i268 54,4 Stopien z mie¬ szaniem Pierwszy: t,, °C p, atm Drugi: t, °C p, atm Trzeci: t, °C p, atm Czwarty: t, °C p, altm Piaty: t, °C p,, atm Szósty: t, °C p, atm Odwirowywanie: t, °C p, atm Kwas p-toluilo- wyiw) placku fil- t!racyt.inym (237^ ai,5 1193 R3 J65 6,8 B2i H251 aoo,o :«l,o J100,0 1,0 |150 &Q 2500 276 158^27 230 26,5 186,5 ill,93 | !l49 %56 1— rZ i (149 4y5te 187 Pfczyklad VI 200O 268 / ,54,4 14,9 149 4,56 1 — — , 149 4,56 160 przeliczeniu na ilosc wyjsciowa kwasu tereftalo- wego oraz zawartosc kwasu p-toluilowego w cze¬ sciach na milion wydzielonego i suszonego (nie przemywanego) kwasu terefltalowego.Sposób przepirawadzeoia krystalizacji wedlug te¬ go przykladu róznil sie od wszystkich innych przy¬ kladów tym, ze prawie takie same ilosci kwasu tereftalowego krystalizowaly w stopniu 1 i 2 oraz calkowita ilosc wykrystalizowanego kwasu tere¬ ftalowego wynosila 93tyo wagowych kwasu tere¬ ftalowego wprowadzonego z roztworem zasilaja¬ cym. iZawartosc kiwalsiu p-toluilowego na wydzielonym kwasie tereftalowyfrn wynosila 102 czesci na mi¬ liom. Suchy kiwas terefltalowy uzyskany wedlug przykladu VII' mial unikalny rozklad wielkosci czastek. Produkt charakteryzowal raczej szeroki zakres rozmiaru czastek okolo 0—450 mikronów, Przy czym wymiar wiekszej czesci czastek wynosil okolo 2)50 mikronów a w krzywej rozkladal wyste¬ powaly dwa typy rozmiaru czastek. Taki rozklad T a b 1 ic a 3 Roztwór zasilajacy: 18Vo wagowych kwasu tere¬ ftalowego z zawartoscia 1610 czesci na milion kwa¬ su p-toluilowego, temperatura 276°C, cisnienie 58,48 atm .Stopien z mieszaniem ll (2 13 4 16 Wlirówka Temjpera- . |tura °C 252 204,4 1Q5 130 121 101,6 .101,6 Cisnienie atml */o ,44 16,74 7,0 3,09 2,0® U,06 1,06 *M wykry- staiizowa- inelgo kwa¬ su terefta¬ lowego 4A,83 47J20 . 5,63 0^97 0,16 j 0,12 99,91 rozmiairu czastek byl charakterystycznym rozkla¬ dam dHvumodafljnym, a nie normalnym rozkladem ;30 ze zwyczajnej krystalizacji. I tak, sposób wedlug przykladu VII stanowil sposób otrzymywania uni¬ kalnego krysitaJLiczmego kwasu tereftalowego o stop¬ niu jakosci na wlókno. Takie wyjatkowe, dwumo- dailme produkty krystaliczne mozna Ibylo otirzymy- wac na drodze krystalizacji l\5^-9&/* calkowitej ilo¬ sci kwasu tereftalowego w równych proporcjach w dwóch pierwszych jsposród 3—6 polaczonych stopni z mieszaniem. jPTjzyikjlad y VI!II i IX. Ponizsza itabllica obej- 40 imuje przyklady VIII i IX oraz przyklad porów¬ nawczy IV, w którym postejpowano podobnie do przykladu VIII ale pominieto stopien krystalizacji pracujacy w temperaturze 165°C. W temperaturze 130°C krystalizowala czesc wyjisciowego kwasu \e- 45 refStalowego równa sumie czesci krystalizujacych wedlug przykladu VIII w stopniach o temjperatu- irze 16|5°C i 130°C. Te trzy przyklady obrazuja po¬ prawny t i niewlasciwy sposób krystalizacji, ze zmniejszeniem ilosci pierwotnie rozpuszczonego 90 kwasu tereftalowego od zakresu temperatur 182— 160°C do temjperatur nizszych, z punktu widzenia zanieczyszczenia koncoiwego kwasu terefltalowego kwasem p-toluilowym.{W kazdym z przykladów VIII i IX oraz w przykladzie porównawczymi IV roztwory zasalajace poidawano w $/fcm|peratuirze 276°C i pod cisnieniem 58,41 atm w celu utrzymania wody w fazie cieklej.Zawieraly one ll8*/t wagowych kwasu terefltalo¬ wego z ' zawartoscia 2000 czesci na mdlijon kwasu 60 pHtoiuilowego. Takie roztwory wprowadzano do pierwszego stopnia w serii polaczonych stopni kry¬ stalizacji z szybkoscia 415,4 kg kwasu tereftalowe¬ go jna godizine. W tablicy 5 podano warunki tem¬ peratury i cisnienia w poszczególnych stopniach w a w wirówce, •/• wagowy kwasu terefltalowego tory-100195 13 14 staliziujacego w kazdym stopniu oraz sumaryczny °/o wykrystalizowanego" kwasu tereftalowego, jak i zawartosc kwasu p^toluilowego w wydzielonym kwasie tereftalowym.Tablica 4 Krystalizacja kwasu tereftalowego przy ciaglym od|parowalniui rozpuszczalnika Roztwór zasila¬ jacy 1 Kwas tereftalo- wy, °/» wagowy t, °C p, atm Stopien z miie- szanieim Pierwszy: t, °C p, atm •/o wagowy wy¬ krystalizowane¬ go kwasu tere¬ ftalowego Drugi: fc, °C p, atm •/• wagowy wy¬ krystalizowane¬ go kwasu tere¬ ftalowego , Trzeci: t, °C p, atm •/o wagowy wy¬ krystalizowane¬ go kwasu tere¬ ftalowego Czwarty: it, °C p, atm °/o wagowy wy¬ krystalizowane¬ go kwasu tere¬ ftalowego Piaty: t, °C p^ atm. % wagowy wy¬ krystalizowane¬ go kwasu tere¬ ftalowego Szósty: t, °C p, atm lii •¦ fc ¦. ' m 276 58,41 252 ,44 45,83 |204,4 .16,74 47,20 j!65 ,7,0 3,63 130 3,00 |0j,97 121 402 0,16 000,0 M Pirzy- iklad po- irówna- (wlczy ttv 3 18 {276 | 58,41 252 39,44 45,33 ,2M,4 16,74 47,20 ,130 3,09 6,61 1121/ 12,02 0,16 (100^0 ft*2 1—\ Przyklad 4 18 |276 53,41 (204,4 16,74 93,03 166 W. ,63 130 •3,09': -j i0,97 121 2j,02 0,16 100,0 i,0 A,12 — 16 40 50 55 1 °/a| wagowego wykrystalizowa¬ nego kwasu te¬ reftalowego Wirówka: t, °C p, aitim °/ wydzielonego kwasu tereftalo¬ wego Kwas p-itoluilo- wy w placku filtracyjnym (czesci ma milion) 2 (0,12 fnoo H,a 09,91 i!33 3 1100 1,0 P9,91 ** 274 4 100 (1,0 00,9,1 ili53 Proste przemycie woda placka filtracyjnego kwasu tereftalowego uzyskanego wedlug przykla¬ du IX w temperaturze 93,li—9)6°C zmniejszylo za¬ wartosc kwasu pntoluilowego w przemytym i wy¬ suszonym produkcie do ponizej 150 czesci na mi¬ lion. Jednakze przemycie produktu uzyskanego we¬ dlug przykladu porównawczego IV nie wprowa¬ dzilo do uzyskania w przemytym i wysuszonym produkcie zawartosci kwasu pntoluiilowego poni¬ zej 150 czesci na milion. Analiza próbki kwasu te¬ reftalowego po trzecim stopniu krystalizacji we¬ dlug przykladu porównawczego IV wykazala, ze produkt zawieral powyzej 2i00 czesci na milion ikwasu p^toluilowegiO. Obróbka przeprowadzana wedlug przykladu porównawczego IV byla zatem nieprawidlowa. iP,irzy klady X, .XI, XII. W nastepujacych przykladach roztwory zasilajace zawieraly 20*/o wagowych kwasu tereftalowego i zmienna ilosc kwasu p-toLuilowego, mialy te sama temperature i276°C i cisnienie 58^27 atm dla utrzymania wody w fazie oieklej i podawane byly do pierwszego stojpmia z szybkoscia 45,4 kg kwasu tereftalowego na godzine. Dane dotyczace tych kryistaiizaicji po¬ dano w tablicy 5.Przyklad XIII. Przyklad ten ilustrowal spo¬ sób ciaglej krystalizacji *kwasu tereftalowego we- ' dlluig wynalazku;, zgodnie z którym wodny roztwór wprowadzano dio plierwszego z osmiu stopni kry¬ stalizacji z miesizandem, z szybkoscia 45,4 kg kwa¬ su tereftalowego na godzine. Roztwór surowca wprowadzano w temperaturze 276°C i pod cisnie¬ niem 58,34 attlm w celu utrzymania wody w fazie cieklej. Zawieral on 20)°/o wagowych kwasu tere¬ ftalowego z zawartoscia 2500 czesci na million kwa¬ su p-toluiilowego. Ogólem przez samoodiparowanie utrzymywano 77y0 kg wody. W tablicy podano wa¬ runki pracy w kazdym stopniu z mieszaniem,, la¬ czny °/o wykrystalizowanego kwasu tereftalowego i zawartosc kwasu p-toluilowego w kwasie tere- tftalowym.Maksymalna zawartosc kwaiau p^tolulilowego w produkcie koncowym nie przekraczala 150 czesci na milion. Kwas tereftalowy mozna jednak bylo15 Tablica 5 Krystalizacja kwasu tereftalowegp przez ciagle od¬ parowanie mozpuszczalnika 100105 16 Ta.bUca 6 Roztwór zasilajacy ¦11 Kwas tereftalo¬ wy, °/o wagowy Zawartosc kwa¬ su' p-toluilowego L°C 1 p, altim 1Stopien z mie¬ szaniem Pierwszy: pr afom % wagowy wy¬ krystalizowanego kwasu iterefitalor wego 1 Drugi: | P',i a/t(m |°/q wagowy wy¬ krystalizowanego kwasu terafitalo- wego Trzeci: Pv altim 1% wagowy wy¬ krystalizowanego kwasu tereftalo¬ wego Gzwarty: 1 Byata ] r/a wagowy wy¬ krystalizowanego kwasu tereftalo- wego Katy: v,€ci pyafbm r/f wagowy, wy¬ krystalizowanego kwasu tereftalo- wego (Odwirowanie: ' p^a/tm /4 wagowy wy¬ dzielonego kwasu terejtalowego Kwas p^toluilo- 1 wy wj pilacku JfrHjiracyjnym | jPirzyjklad Przyklad] P,nzyklad .x | xi 1 xii 1 "a 120 4000 | I27G 1 158,27 4 ;' 226 &5,7 34,46 19,3 13,3 jii,ai 171 <8,02 !2,28 1,54 ,36 0„74 /H40 3,6 1 032 \ 140 3,6 99,6 88,7 1 1 3 i2Q ,6000 1 276' | 58^7 226 '25,7 £4,4,5 |193 43,3 f 111,81 «;171i 8,02 2,28 (1G4 ; ,36 J 0,74 140 3,6 0,32 1140 3,6 99,6 1 «tófi„l I 1 4 400 276 1 mpi 214 MA 90,36 171 P,02 8,18 1 H27 p,85 100,0 M 0^1 —• i—i itoo,o il,0 99£S ^,9 i iSltopien iz imiie- szaniem tt 1 a & 4 ;5 6 • ,7 | 8 Odwiiro- (wanie | Tempe¬ ratura fc37,8 11177 160 138 | 1211 108 100,0 100,0 1 Cisnie¬ cie atm 311,5 113,73 40,4 ai2 3,33 ao4 <1,V42 1,0 : L0 Laczny % wykrysta¬ lizowanego kwalsu te- reftalowego (74,79 192,40 97,67 09,09 9,9,64 ! 99,8i2 ,99,89 99,93 £9,93 Za|war¬ tosc kwalsu pHtolui- lowego (czesci na mi¬ lion) 7 ¦ 13 .26 41 1 , 65 . 90 [109 pi ;131 wydzielac z mieszanki krysztalów uzyskanej - pierwszych szesciu stopni krystalizacji bp tt; nej straty wydajnosci i przy zawartosci 1- '.:."'„ap- toluiUowego okolo 89 czesci na milion, ki Kri' U*-'-, porównywalna z zawartoscia kwasu p-t. v l- (87 czesci na milion) w produkcie uzyski; Vi "we¬ dlug przykladu V. Nalezy równiez zwrócic uwage, ze kwas teraffcalowy uzyskany wedlug przykladu XIII odznaczal sie lepsza jakoscia niz kwas tere- ftalowy wedlug przykladu IV (131 C7«scd na mi¬ lion kwasu p-tolulilowego w stosunku do 160 cze¬ sci na milion) a to z uwagi na profil krzywej tern¬ ie peratuiry dla przyrostów v ilosci krystalizujacego kwasu itereftialowego iw zaikresie teimtperatur po¬ nizej 182—10O°C w porównaniu z. takim samym profilem temperatury wedlug przy* idu IV, 45 ,Z a s t r z; e s e, m i a patentowe II. Sposób otrzymywania krystalicznego kwasu tereftalowego o zawartosci zanieczyszczen kwasem 50 p^oiuuflowytm nie przekraczajacej 150 czesci na mi¬ lion, przez wielostopniowe chlodzenie wodnego cie¬ klego roztworu nasyconego w .emperaturze 200— —2i90°C kwasem tereftalowyim, zanieczyszczonym kwasem pntoluilowyim w ilosci 500—6000 czesci na M milion, w którym wielostopniowe chlodzenie pro¬ wadzi sie przez odparowanie rozpuszczalnika w dwóch lub wiekszej liczbie polaczonych w serie stopni z mieszaniem, pracujacych w wybranych i suikicesywnlLe obnizajacych slie temperaturach!, zi tym,, m zew ostatnimi stopniu temjperatura opada od 1150°C do 50°Cj, po czym oddziela sie ciecz macierzysta od produktu krystalicznego w temperaturze panu¬ jacej w ostatnim stopniu,, znamienny tym, ze kry¬ stalizacje kwasu tereftalowego prowadzi sie w spo- b sób ciagly przez chlodzenie spowodowane odpa-17 100195 18 rowaniiem Rzutowym irozpuszczalniika, w wyniku czego w kazdym stopnliiu wykrystalizowalje w za¬ sadzie natychmiast kwas tereftalowy, który od¬ biera sie oraz usuwa opary ¦rozpuszczalnika, z tym, ze w kazdymi stopniu krystalizacje prowadzi sie w wybranej sukcesywnie obnizajacej sie tempera¬ turze w zakresie 182°C do ponizej 105°C i wykry¬ stalizowalije zmniejszajaca isiie iillosc poczatkowo roz¬ puszczonego kwasu terefltalowego. a. Sposób wedlug zastrcz. X, znamienny tym, ze krystalizacje kwaisu terefltaiowego prowadzi sie w ukladzie zlozonym z'2—8 stopni. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze krystalizacje prowadzi sie w ukladzie zlozonym z 3—6 stopni a oczyszczaniu poddaje sie wodny roztwór kwasu terefltalowego o zawartosci kwasu p-toluilowego 1500—6.0GO czesci na milion. 4. Sposób wedlug zastrz, 3, znamienny tym, ze krystalizacje kwasu terefitalowego prowadzi sie tak, ze 75—0ft°/o poczatkowo rozpuszczonego kwasu te- reJjtalowego krystalizuje w zasadzie w jednako¬ wych ilosciach w pierwszych dwóch stapniach u- kladu w temperaturze powyzej li82—|H60°C, zas pozostale 25-^5% pierwotnie rozpuszczanego kwa¬ su tereftalowego krystalizuje w zmniejszajacych sie ilosciach. fi. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze kwas tereftalowy wykirystalizowuje sie w zmniej¬ szajacych sie ilosciach od pierwszego do ostatniego stopnia. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze lutirzymuoe sie w zasadzie takie isame Tóznice tem- peiratiur miedzy iternlperatuira wprowadzanego roz¬ tworu a pierwszym stopniem oraz miedzy poszcze¬ gólnymi stopniaimli krystalizacji. 7. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze krystalizacje prowadzi sie w ukladzie zlozonym z 2—6 stopni, z tym,, ze temperatura w ostatnim stopniu wynosi H49°C. 8. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze krystalizacje prowadzi sie w ukladzie zlozonym z 4—5 stopni z tym, ze temperatura w ostatnim stopniu wynosi li00—/140°C. "* uaswx o£swolalo ihi. •i PL PL