DE1469117B - Verfahren zum Rückgewinnen von Schwefelsäure und wasserfreiem Natriumsulfat aus verbrauchten sauren Viscosefällbädern - Google Patents

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Rück- auskristallisierte wasserfreie Natriumsulfat wie üblich

gewinnen von Schwefelsäure und wasserfreiem Na- von der Schwefelsäurelösung abtrennt. Vorteilhafter-

triumsulfat aus verbrauchten sauren Viscosefäll- weise verwendet man zur Impfung Kristalle wasser-

bädern. . freien Natriumsulfats, welches durch Abtrennen Bei der Herstellung von Kunstseide nach dem 5 kristallwasserhaltigen Natriumsulfats aus verbrauch-

Viscoseverfahren wird die Schwefelsäure im Fällbad ter Fällbadlösung und Entwässern dieses Natrium-

durch Umsetzung mit dem in der Viscoselösung ent- sulfats gewonnen wurde.

haltenen Ätznatron verbraucht und gleichzeitig durch Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit das bei der Reaktion entstehende Wasser verdünnt. einerseits aus dem verbrauchten sauren Fällbad ein Um die Säurekonzentration des verbrauchten Fäll- io Teil des Natriumsulfats in Form von wasserhaltigen bades zu erhöhen und es wieder verwendbar zu Natriumsulfatkristallen abgetrennt, die dann entmachen, hat man bisher allgemein Wasser aus dem wässert werden, damit sie als Impfkristalle zur BiI-verbrauchten sauren Fällbad abgedampft und nach dung und zum Wachstum von wasserfreien Natrium-Abkühlen und Kristallisieren im Bad enthaltenes sulfatkristallen in der Lösung dienen. Andererseits Natriumsulfat als Glaubersalz abgetrennt, wobei 15 wird die verbrauchte saure Fällbadlösung durch Vergleichzeitig Schwefelsäure, Zinksulfa,t _;usw. zurück- dampfen von Wasser zu einer übersättigten Natriumgewonnen wurden. ,, ., sulfatlösung konzentriert, der wasserfreie Natrium-Für dieses bekannte Verfahren spricht, daß der sulfatkristalle zugesetzt werden.

größte Teil des Wassers beim Erwärmen zum Rück- Im einzelnen wird das erfindungsgemäße Verfahren gewinnen der Schwefelsäure verdampft wird. Dem 20 wie folgt durchgeführt:

steht jedoch als Nachteil gegenüber, daß das zurück- Ein Fünftel bis ein Zehntel der in dem verbrauchgewonnene Natriumsulfat wasserhaltig und billiger ten sauren Fällbad vorliegenden Natriumsulfatmenge als die eingesetzten Chemikalien Schwefelsäure und wird durch Abkühlen in Form von wasserhaltigem Ätznatron ist. Wenn das wasserhaltige Natriumsulfat Natriumsulfat kristallisiert und abgetrennt. Das zwecks Gewinnung des teueren wasserfreien Natrium- 25 wasserhaltige Natriumsulfat wird dann zu wassersulfats entwässert werden soll, sind die zusätzlichen freien Natriumsulfatkristallen entwässert, indem das Kosten für Anlagen und Betrieb sehr hoch und wer- Kristallwasser mit geringem Aufwand an Wärmeden bei weitem nicht gedeckt durch den etwas höheren energie verdampft wird. Andererseits wird eine verPreis von wasserfreiem Natriumsulfat, brauchte saure Fällbadlösung, aus der zuerst ein Diese und andere Nachteile des üblichen Verfahrens 30 Teil des bei den Reaktionen entstandenen Wassers werden völlig überwunden durch das wirtschaftlich abgedampft wird, durch weiteres Eindampfen zu arbeitende erfindungsgemäße Verfahren. einer metastabilen übersättigten Lösung von Natrium-Aus den deutschen Patentschriften 853 493 und sulfat konzentriert, und diese wird dann kontinuier-■856 690 ist ein Verfahren zur Wiedergewinnung von lieh in ein Kristallisationsgefäß geleitet. Im Kristalliwasserfreiem Natriumsulfat, aus einem verbrauchten 35 sationsgefäß wird zu dieser übersättigten Natrium-Viscosefällbad bekannt. Bei diesem Verfahren wird sulfatlösung eine Aufschlämmung gegeben, die durch ein Salzgemisch aus Natriumsulfat, Zinksulfat und Mischen eines Teils der übersättigten Lösung mit wasserfreiem Natriumsulfat durch Einengen der wasserfreien Natriumsulfatkristallen, die nach dem Lösung auskristallisiert und dann gereinigt. Dieses erfindungsgemäßen Verfahren, wie oben beschrieben, Verfahren ist sehr umständlich und mühsam, und 40 oder auf andere Weise gewonnen wurden, hergestellt außerdem ist es schwierig, die gewünschte Menge wird. Die Aufschlämmung kann auf einmal oder in zum Ausfallen zu bringen. Teilen nacheinander zugesetzt werden. Der Zusatz Bei der Erfindung werden dagegen die Kristalle der Aufschlämmung zu der metastabilen übersättignicht durch Einengen der Lösung, sondern durch ten Lösung im Kristallisationsgefäß führt dazu, daß Impfen der metastabilen, übersättigten, Lösung mit 45 die in der Aufschlämmung vorhandenen Kristalle Impfkristallen gewonnen, wobei die gewünschten von wasserfreiem Natriumsulfat auf Kosten des in Kristalle auf den Impfkristallen wachsen. Auf diese der metastabilen übersättigten Lösung vorhandenen Weise läßt sich die Menge der auszufällenden Kristalle Natriumsulfatüberschusses wachsen. Die so gebildeleicht durch entsprechende Dosierung der zuzugeben- ten wasserfreien Natriumsulfatkristalle werden vom den Impfkristallmenge regeln. 5° Boden des Kristallisationsgefäßes in Form einer ge-Ein weiterer Vorteil der Erfindung im Vergleich eigneten Aufschlämmung abgezogen, um von der zu dem bekannten Verfahren beruhtauf der Tatsache, konzentrierten verbrauchten sauren Fällbadlösung daß sich auf den Impfkristallen ausschließlich reines abgetrennt zu werden.

wasserfreies Natriumsulfat, also keine weiteren, in Die Menge an so gewonnenem wasserfreiem

der Lösung eventuell noch vorhandenen Salze nieder- 55 Natriumsulfat entspricht mindestens der bei der

schlagen. Eine Reinigung der erhaltenen Kristalle ist Herstellung der Aufschlämmung benötigten Menge

daher — im Gegensatz zu dem bekannten Verfah- und kann bei einer folgenden Herstellung einer

ren — bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht solchen Aufschlämmung benutzt werden,

erforderlich. Erfindungsgemäß können also gleichzeitig eine

Erfindungsgegenstand ist somit ein Verfahren zum ^6o saure Lösung mit hoher Schwefelsäurekonzentration

Gewinnen von Schwefelsäure relativ hoher Konzen- und wasserfreie Natriumsulfatkristalle aus einem

tration und reinem wasserfreiem Natriumsulfat aus verbrauchten sauren Fällbad des Viscoseverfahrens

verbrauchten Viscosefällbädern,, wobei man das ver- zurückgewonnen werden.

brauchte Fällbad durch Eindampfen unter vermin- Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber

dertem Druck konzentriert und in einem Konzentra- 65 dem üblichen die folgenden besonderen Vorteile:

tionsstadium, in welchem eine an Natriumsulfat über- Man erhält eine höhere Schwefelsäurekonzentration

sättigte, metastabile Lösung vorliegt, mit Kristallen als nach den üblichen Verfahren und gewinnt gleich-

von wasserfreiem Natriumsulfat impft und dann das zeitig das wertvollere wasserfreie Natriumsulfat;

3 4

Natriumsulfat wird direkt in Form von wasserfreiem H₀SO₄ 8,26 Gewichtsprozent ,

Natriumsulfat ohne die Zwischenstufe von wasser- ZnSO₄ .'... 1,225 Gewichtsprozent

haltigem Natriumsulfat gewonnen; nach dem erfin- Na₂SO₄ 30,44 Gewichtsprozent

dungsgemäßen Verfahren braucht weniger verbrauchte saure Fällbadlösung behandelt zu werden, 5 und im Kristallisationsgefäß scheiden sich 365,8 kg/h¹ und der Dampfverbrauch zu ihrem Eindampfen ist' Kristalle wasserfreies Natriumsulfat ab. Das ent-' daher gegenüber dem üblichen Verfahren verringert; spricht vier Fünftel der infolge des Fällverfahrens und schließlich liegen die Anlage- und Betriebskosten in dem verbrauchten sauren Fällbad" enthaltenen für das erfindungsgemäße Verfahren viel niedriger zusätzlichen Natriumsulfatmenge, die nach dem^v als für das übliche Verfahren. io üblichen Verfahren in Form von wasserhaltigen

Die Erfindung wird erläutert mit Bezug auf die Natriumsulfatkristallen ausgeschieden wird. Das ge-' Zeichnungen, und zwar zeigt samte zusätzliche entstandene Natriumsulfat wird in

F i g. 1 ein Fließbild einer Anlage zur Durchfüh- der obigen Stufe zurückgewonnen, wenn man nicht rung des erfindungsgemäßen Verfahrens und die vorher erwähnte Stufe der Abzweigung eines'

F i g. 2 eine grafische Darstellung der beim Wach- 15 Teils des Natriumsulfats aus dem verbrauchten Fällsen.: von Kristallen des wasserfreien Natriumsulfats bad zwecks Entwässerung und Verwendung bei der in einer übersättigten Lösung von Natriumsulfat Herstellung der Aufschlämmung durchführt, eintretenden Konzentrationsabnahme der Lösung. Ein Teil der Auslaßöffnung 9 überfließenden ge

sättigten Lösung wird mittels der Umwälzpumpe 4

B-e i s ρ i e 1 ^ao durch ein Rohr 10 in den Wärmeaustauscher 5 ge

leitet und dort wiederum erwärmt und eingedampft,

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- während der aus der anderen Auslaßöffnung 11 abfahrens wird beschrieben mit Bezug auf eine Fabrik fließende andere Teil der Lösung durch eine Leitung mit einer Tagesproduktion von 20 t Stapelfaser. 12 in einen außerhalb des Systems angeordneten

In F i g. 1 ist eine Pumpe 1 über eine Leitung 3 25 Vorratsbehälter 13 geleitet wird, mit einem allgemein mit 2 bezeichneten Verdampfer, 20 843 kg/h der im Vorratsbehälter 13 gesammel-

beispielsweise einem mit Dampf rückverdichtung, ver- ten Lösung werden durch eine Pumpe 14 zuerst in bunden. Der Verdampfer soll hier ein Vakuum- einen Kessel 15 gedrückt, wo ihre Temperatur durch verdampfer mit Entgaser und Dampfrückverdichtung Selbstverdampfung auf 58° C absinkt, und dann in sowie mit einer effektiven Dampfleistung von mehr. 30 einen Kessel 16, wo die Lösung sich unter weiterer als 230% sein. Selbstverdampfung auf 48° C abkühlt. Von der so

Mit Hilfe der Pumpe 1 werden aus einem nicht konzentrierten und abgekühlten Lösung werden gezeigten Fällbad 24 540 kg/h verbrauchte saure ungefähr 1000 kg/h durch eine Leitung 17 über ein Fällbadlösung mit einer Temperatur von ungefähr Ventil 44 in ein Vakuumkristallisationsgefäß 20 ge-48° C durch die Leitung 3 zu der Verdampf eranlage 2 35 leitet, während der andere Teil der Lösung, und zwar geleitet, wo die Lösung mittels einer Umwälzpumpe 4 ungefähr 19 284 kg/h, durch eine Leitung 19 zu einem zwecks Aufheizung in einen Wärmeaustauscher 5 für rückgewonnene saure Lösung bestimmten geleitet wird, so daß in der Verdampferkammer 6. Sammelbehälter 18 geleitet wird, mittels Heizdampf maximal 3340 kg/h Wasser aus Die Verdampfungsanlage 2 kann bei einem

der Lösung verdampft werden. Die konzentrierte 40 Vakuum von ungefähr 590 mm Hg betrieben werden. Lösung wird dann durch ein Ablaßrohr 7 in ein Durch einen Dampfejektor 49 werden ungefähr Kristallisationsgefäß 8 abgelassen. 2260 kg/h Dampf mit einer Temperatur von 1500° C"

Die aus dem Fällbad abgezogene verbrauchte und 3 kg/cm² Überdruck als Dampfstrahl geleitet, saure Lösung enthält: so daß 1740 kg/h Wasserdampf aus dem Verdamp-

H₀SO₁ 7,02 Gewichtsprozent ^{45 fer 2 und 70 k}§^/h Wasserdampf aus dem Verdampfer

ZnSO, 1,04 Gewichtsprozent ³³ abgesaugt werden. Gleichzeitig wird durch den

Na„SO, 27,35 Gewichtsprozent ^im Ejektor austretenden Dampfstrahl der aus den

(48° C Na SO 363 g/l) Verdampfern abgesaugte Dampf komprimiert und

²⁴ von 63 auf 77° C erwärmt, wobei das Vakuum von

In der Verdampferanlage 2 siedet die Lösung bei 50 590 auf 445 mm Hg abnimmt. Man erhält also zu-68° C. Sie wird durch Eindampfen konzentriert und sammen 4070 kg/h Dampf, wovon 3920 kg/h dem enthält dann: Wärmeaustauscher 5 des Verdampfers 2 zugeleitet

H₀SO, ... . 8,125 Gewichtsprozent werden, damit aus der darin befindlichen Lösung

ZnSO, . 1,025 Gewichtsprozent ^{3340 k}S^{/h Wasser} abgedampft werden, und die rest-

Na₉SO₄ 31,61 Gewichtsprozent ⁵⁵ ψ¹*™ ¹⁵⁰J^ ^de™ Wärmeaustauscher 37 des Verdampfers 32 zugeführt werden, um aus der dann

Die so erhaltene konzentrierte Lösung fließt kon- befindlichen Lösung 126 kg/h Wasser zu verdampfen, tinuierlich aus der Verdampferanlage 2 durch das Insgesamt werden also aus der Lösung in den Ver-Ablaßrohr7 in das Kristallisationsgefäß 8. dampf era 2 und 32 3466 kg/h Wasser verdampft.!

Aus der im Kristallisationsgefäß 8 enthaltenen 60 Von dieser Dampfmenge werden 1810 kg/h durch konzentrierten Lösung fällt der Überschuß an den Dampfstrahl in den Dampfejektor, wie oben Natriumsulfat bei Zusatz einer übersättigten Auf- erwähnt, und damit als Teil der zum weiteren Verschlammung mit einem Gehalt an wasserfreien dampfen der Lösung in den Verdampfern 2 und 32. Natriumsulfatkristallen in Form von wasserfreiem benutzten Heizleistung eingesetzt. Kurz gesagt, in Natriumsulfat aus, wie unten im einzelnen erläutert. 65 den Verdampfern werden 3466 kg/h verdampft, Infolgedessen fließt aus dem Kristallisationsgefäß 8 während die daraus von dem Dampfstrahl zwecks bei den oberen Auslaßöffnungen 9 und 11 eine ge- anschließender Verwendung beim Verdampfen absättigte Lösung mit folgender Zusammensetzung ab: gesaugte Menge 1810 kg/h beträgt. Infolgedessen

5 6

können 1656 kg/h Dampf (d.h. 3466 kg/h abzüglich Nach der Behandlung im Kristallisationsgefäß 20 1810 kg/h), welche nicht durch den Dampfstrahl unter Abkühlung auf ungefähr 20° C und nach Ababgesaugt werden, sowie 560 kg/h Extradampf von scheidung eines Teils des Natriumsulfats in Form den ..Gefäßen 15j 16 für andere Zwecke, beispiels- von wasserhaltigen Natriumsulfatkristallen, wie oben

weise als Energiequelle zum Verdampfen von unge- 5 erwähnt, enthält die Lösung: fähr.1880 kg/h Wasser, benutzt werden. Der Dampf-

\virkungsgrad des Verdampfers 2 beträgt also über H₂SO₄ 11,33 Gewichtsprozent

23.0"/O, was das höchste von allem üblichen ist. ZJiSQ₄ ,,. 1,68 Gewichtsprozent

. Aus dem Vorhergehenden ist ersichtlich, daß bei Na₂SO₄ 28,65 Gewichtsprozent

dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Entwässern 10

von wasserhaltigem Natriumsulfat keine weitere Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die

Dampfzufuhr erforderlich ist, als von der Stufe der Lösung mit dieser Zusammensetzung dann in einer

Säurerückgewinnung. Daher liegen die Anlage- und Menge von ungefähr 750 kg/h in den Sammelbehäl-

Betriebskosten zum Entwässern von wasserhaltigem terl8 geleitet, wo sie mit ungefähr 19 284 kg/h der

Natriumsulfat bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 15 Lösung der erstgenannten Zusammensetzung ge-

viel niedriger als bei dem üblichen Verfahren, wo mischt wird, so daß man ungefähr 20 034 kg/h

ungefähr das Vierfache lan wasserhaltigem Natrium- wiedergewonnener Säurelösung der folgenden Zu*

sulfat entwässert werden muß. Das ist einer der sammensetzung erhält: Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber

dem bisherigen. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß 20 H₂SO₄ 8,59 Gewichtsprozent

eine Lösung nüTtiöherer Schwefelsäurekonzentration ZnSO₄ 1,271 Gewichtsprozent

zurückgewonnen werden kann. Diese und weitere Na₂SO₄ 31,2 Gewichtsprozent .

Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens überwiegen bei weitem die geringen Kosten für Anlage Beim üblichen Verfahren werden bei Aufarbeitung und Betrieb, um eine bestehende Anlage mit einem 25 von 60 000 kg/h verbrauchter saurer Fällbadlösung Kristallisationsgefäß, einer Entwässerungsanlage für 6000 kg/h Wasser daraus abgedampft und weitere kleinen Durchsatz und ähnlichem auszustatten, damit ungefähr 636 kg/h Wasser als Kristallisationswasser das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wer- bei der Bildung von wasserhaltigem Natriumsulfat den kann, verbraucht. Es werden dann ungefähr 52 756 kg/h , Damit man kontinuierlich Kristalle von wasser^ 30 einer sauren Lösung der folgenden Zusammenfreiem Natriumsulfat erhält, die kontinuierlich dem Setzung zurückgewonnen: KristaUisationsgefäß zugeführt werden, kann, wie

oben erwähnt, eine geeignete Menge an verbrauchter H₂SO₄ 8,0 Gewichtsprozent

saurer Fällbadlösung in einem kleinen Vakuum- ZnSO₄ , 1,18 Gewichtsprozent

kristallisationsgefäß unter Kühlung eingeengt werden, 35 Na₂SO₄ 30,2 Gewichtsprozent

um wasserhaltiges Natriumsulfat zu erzeugen, das

dann entwässert wird. Das kann beispielsweise, wie Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden folgt, geschehen. Im Vakuumkristallisationsgefäß 20 jetzt 24 540 kg/h von 60 000 kg/h verbrauchter saurer werden ungefähr 130 kg/h Dampf mit einem Über- Fällbadlösung behandelt, um 3340 kg/h Wasser durch druck von 3 kg/cm² und einer Temperatur von 15O⁰C 40 den Verdampfer 2 und ungefähr 560 kg/h Wasser durch den Vakuum erzeugenden Dampf ejektor 21 durch Selbstverdampfung in den Gefäßen 15,16 zu geschickt, um im Kristallisationsgefäß ein Vakuum verdampfen. 27 260 kg/h der restlichen 35 460 kg/h^: zu erzeugen und zu erhalten. Dadurch wird die der verbrauchten sauren Lösung werden in einem in diesem befindliche verbrauchte ; saure Fällbad- anderen Verdampfer behandelt, so daß 2726 kg/hlösung auf 20⁰C abgekühlt und scheidet 216,4 kg/h 45 Wasser daraus verdampft werden. Insgesamt wird Kristalle von wasserhaltigem Natriumsulfat aus, das also die gleiche Wassermenge aus der gleichen Menge dann über ein Vakuumfilter 22 abgetrennt und (60 000 kg/h) verbrauchter saurer Fällbadlösung veranschließend entwässert wird. Die restliche Mutter- dampft wie im Falle des üblichen Verfahrens. Wenn lauge wird in einer Menge von ungefähr 750 kg/h man nun 20 034 kg/h der rückgewonnenen sauren in den Sammelbehälter 18 für rückgewonnehe saure 50 Lösung mit einer Sehwefelsäurekonzentration von Lösung gegeben. Die so erhaltenen grobkörnigen 8,59 Gewichtsprozent mit ungefähr 12 000 kg/h unbe-Kristalle von. wasserfreiem Natriumsulfat werden, handelter verbrauchter saurer Lösung mit-7,2Gewie oben erwähnt, in das Kristailisationsgefäß 8 wichtsprozent Sehwefelsäurekonzentration verdünnt, gegeben. V . kann man 32 034 kg/h saurer Lösung mit folgender •Wie oben erwähnt, wird die aus dem Selbst- 55 Zusammensetzung erhalten: -■ ■

on^rS^mp^fT^{gSgefäß 16}A ^ίΠτ ^e-^iner ^^en§e .^v°ⁿ,,^UI1§^ef^^r H₂SO₄ ,. .8,0 Gewichtsprozent.,

20 284 kg/h austretende Losung m zwei Teile geteilt, ^₃₀* _...._,._ _Ug Gewichtsprozent

und zwar werden .19 284 kg/h direkt m den Sammel- NaSO 79 8 rTewirhtsnrozent

behälter 18 geleitet, während die restlichen 1000 kg/h ^Na*^SO* " " 29,8 Gewichtsprozent ·,

in das Vakuumkristallisationsgefäß 20 geleitet und 60 Die Zusammensetzung ist die gleiche wie die der

dort in der eben erwähnten Art behandelt werden. bei dem üblichen Verfahren mit 8,0 Gewichtsprozent

Die dem Kristallisationsgefäß 20 zugeführte Lösung H₂SO₄ zurückgewonnenen sauren Lösung. Bei

hat ebenso wie die zu dem Sammelbehälter 18 ge- dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchen also

leitete Lösung eine Temperatur von 48° C und 20 200 kg/h verbrauchter saurer Lösung, die sonst enthält: 65 hätten behandelt werden müssen, nicht in den Ver-

H,SO₄ ,,....., 8,49 Gewichtsprozent dämpfer gegeben zu werden, und die zur Behandlung

ZnSO₄ , , 1,259 Gewichtsprozent dieser Lösungsmenge notwendige Anlage und Ener-

Na₂SO₄ 31,30 Gewichtsprozent gie können für andere Zwecke benutzt werden.

7 8

Ungefähr 216,4 kg/h wasserhaltiges Natriumsulfat, freie Natriumsulfatkristalle enthaltende Schlamm abdie in der oben angegebenen Weise durch den gezogen und auf eine Zentrifuge 38 gegeben, wo die Vakuumfilter 22 von der Mutterlauge abgetrennt Kristalle von der Mutterlauge, die in den Behälter 29 wurden, werden dann in einen an die Entwässerungs- geleitet wird, abgetrennt werden. Die Flüssigkeit im anlage angeschlossenen Auflösebehälter 23 gegeben. 5 Behälter 29 wird dann mittels einer Pumpe 30 durch Beim üblichen Verfahren müssen 1082 kg/h wasser- den Wärmeaustauscher 37 zum Verdampfer 32 gehaltiges Natriumsulfat durch Verdampfen entwässert leitet.

werden, während bei dem erfindungsgemäßen Ver- Im Verdampfer 32 wird die gesättigte Natriumfahren nur ein Fünftel bis ein Zehntel dieser Menge sulfatlösung durch Verdampfen so weit konzentriert, entwässert werden muß. Das bedeutet, daß man bei io daß sie 5 bis 9 g/l mehr Natriumsulfat als eine gedem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer kleine- sättigte Lösung bei dieser besonderen Temperatur ren Anlage und geringeren Betriebskosten für. den enthält. Diese übersättigte Lösung wird dann in das Vakuum erzeugenden Dampfejektor 21 des Vakuum- Kristallisationsgefäß 34 abgelassen. Die Bildung von kristallisationsgefäßes 20 auskommt als beim üblichen Kristallen des wasserfreien Natriumsulfats aus der Verfahren, obgleich das in das Kristallisationsgefäß 15 übersättigten Lösung geschieht auf folgende bekannte kontinuierlich einzuführende wasserfreie Natrium- Weise:

sulfat innerhalb der Anlage hergestellt werden muß, Die in den Verdampfer 33 geleitete Lösung wird da es nicht an anderer Stelle anfällt. Weiterhin ist mittels einer Umwälzpumpe 36 durch eine Leitung 35 vorteilhaft, daß die Kühltemperatur beim erfindungs- zum Wärmeaustauscher 37 geleitet, dort erwärmt und gemäßen VerfahreiL-2.0⁰ C, dagegen beim üblichen 20 wieder zum Verdampfer 33 zurückgeführt, wo sie Verfahren 12 bis 17° C beträgt. Die beim üblichen durch Eindampfen konzentriert wird und Kristalle Verfahren zur Kristallisation von 1000 kg/h wasser- von wasserfreiem Natriumsulfat abscheidet. Die haltigem Natriumsulfat erforderliche Dampfstrahl- kristallhaltige konzentrierte Lösung tritt in das menge beträgt ungefähr 300 kg/h. Nach dem erfin- Kristallisationsgefäß 34 ein, wo die Kristalle wachsen dungsgemäßen Verfahren brauchen dagegen nur 25 und sich absetzen. Die überstehende Lösung wird weniger als ein Fünftel dieser Menge kristallisiert wieder in den Wärmeaustauscher 37 geführt, während zu werden, so daß ein Filter mit geringerer Kapazität der Schlamm von wasserfreiem Natriumsulfat am als das übliche Filter ausreicht. Bei Benutzung der Boden des Kristallisationsgefäßes 34 in den Behälter Erfindung können ungefähr 6,2 t pro Tag und mehr 25 abgelassen und dort mit der vom erwähnten Aufais 2245 t pro Jahr Dampf und mehr als 30 000 t 30 lösebehälter 23 kommenden Natriumsulfatlösung gepro Jahr Industriewasser eingespart werden. mischt wird. Die so erhaltene, wasserfreies Natrium-Wenn das vorhandene Vakuumkristallisationsgefäß sulfat enthaltende Lösung wird der Zentrifuge 38 eine fünfmal so große Erzeugungskapazität zur Her- zugeführt, die die Kristalle in einer Menge von stellung von wasserfreiem Natriumsulfat hat, wie bei ungefähr 90 kg/h von der Mutterlauge abtrennt, die dem erfindungsgemäßen Verfahren benötigt wird, 35 durch eine Leitung 39 zu einem Behälter 29 zurücksind also vier Fünftel der Kapazität nicht ausgenutzt. geführt wird.

Der nicht mehr benutzte Teil der Anlage kann jedoch Beim üblichen Verfahren wird Natriumsulfat aus

in eine Kühlanlage umgewandelt werden, womit beim dem verbrauchten sauren Fällbad zuerst als

Wärmeaustausch benutztes Industriewasser von Na₂SO₄ ■ 10H₂O, wasserhaltiges Natriumsulfat, der

ungefähr 38 auf 18° C herabgekühlt werden kann, 40 folgenden Zusammensetzung abgeschieden:

wodurch mehr als 500 l/h Industriewasser eingespart ^_{50 03 Gew}ichtsprozent

^we™^en\ α a «·· uu-n -M u ²^SO₄ 0,05 Gewichtsprozent

Das in den Auflosebehalter 23 gegebene wasser- _{N S(}j ₄₁₁₂ Gewichtsprozent

haltige Natriumsulfat wird darm bei 45° C gelost. _{H Q} * _{58 53} Gewichtsprozent

Die erforderliche Losungswarme wird durch Extra- 45

dampf von einem oder beiden der jeweiligen Wärme- und dann zu Na₂SO₄ (wasserfreiem Natriumsulfat) austauscher 5, 37 der Verdampfer 2, 32 durch geeig- entwässert. In diesem Fall wird die Entwässerung nete Ablaßrohre zugeführt. Die im Behälter 23 in einer getrennten Anlage durchgeführt, die gewöhnerhaltene Lösung wird mittels einer Pumpe 24 durch lieh unabhängig von der Rückgewinnung der Säure eine Leitung 26 zu einem Vorratsbehälter 25 geleitet, 50 betrieben wird. Das erfordert selbstverständlich aus welchem ein Teil der Lösung durch eine Über- höhere Anlage- und Betriebskosten. Beim erfindungslaufleitung 27 in den Behälter 23 zurückläuft. gemäßen Verfahren wird jedoch wasserfreies Nairn Auflösebehälter 23 bilden sich in einer Kon- triumsulfat als Nebenprodukt der Säurerückgewinzentration von ll°/o Natriumsulfat Kristalle von nung erhalten, und man kann das durch Umgestaltung wasserfreiem Natriumsulfat. Die meisten der so ge- 55 der bestehenden Anlage oder Ausstattung der Anlage bildeten Kristalle sind verhältnismäßig groß, der mit einigen wenigen zusätzlichen Geräten durchAnteil von kleineren Teilchen unter 0,076 mm be- führen. Die Kosten einer solchen Umgestaltung oder trägt weniger als 5%. Alle Kristalle setzen sich am zusätzlicher Maschinen sind offensichtlich geringer Boden des Behälters 23 ab, der mit einem geeigneten als die Kosten für eine getrennte unabhängige Anlage. Rührwerk 48 versehen ist, um die Bildung eines 60 Darüber hinaus können erfahrungsgemäß pro Tag Kristallkuchens zu verhindern. Die kristallhaltige 30 t Dampf, 1500 t Wasser und 1100 kWh elektri-Lösung wird mit Hilfe einer Pumpe 24 aus dem scher Strom nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Behälter 23 in einen anderen Behälter 25 gepumpt, eingespart werden im Vergleich mit dem üblichen wo sich die Kristalle absetzen und die überstehende Verfahren, wobei eine unabhängige Anlage zur EntLösung mit einer Temperatur von 45° C durch eine 65 Wässerung des wasserhaltigen Natriumsulfats benötigt Abzweigung 28 der Leitung 27 in einen weiteren wird.

Behälter 29 geleitet wird. Die nach dem oben beschriebenen Verfahren

Vom Boden des Behälters 25 wird der wasser- erhaltenen Kristalle von wasserfreiem Natriumsulfat

werden kontinuierlich und regelmäßig zur Herstellung einer Aufschlämmung in einen Behälter 40 gegeben, der mit einem Rührwerk 51 versehen ist und von dem Wärmeaustauscher 5 des Verdampfers 2 oder dem Wärmeaustauscher 37 des Verdampfers 32 mit genug Dampf versorgt wird, um die darin enthaltene Lösung auf der erforderlichen Temperatur zu halten. Im Behälter 40 wird eine 5- bis 10%ige Aufschlämmung der wasserfreien Natriumsulfatkristalle in einer übersättigten Lösung, die von der Verdampferkammer 6 des Verdampfers 2 durch eine Leitung 41 zum Behälter 40 geleitet wurde, hergestellt. Diese Aufschlämmung wird dann mittels einer Pumpe 42 vom Behälter 40 durch eine Leitung 43 und das Ablaßrohr 7 in das Kristallisationsgefäß 8 gepumpt, wo die eingebrachten Kristalle in der im Kristallisationsgefäß 8 enthaltenen übersättigten Lösung wachsen.

Versuche zeigen, daß ungefähr 1Ö Minuten nach dem Einbringen jvpn Kristallen von wasserfreiem Natriumsulfat sich" ungefähr das Zehnfache der zuerst eingebrachten Menge an wasserfreiem Natriumsulfat im Kristallisationsgefäß gebildet hat. Selbst unter den schlechtesten Bedingungen bildet sich noch die fünffache Menge, wie in F i g. 2 erläutert (F i g. 2 zeigt eine grafische Darstellung der Veränderung der Natriumsulfatkonzentration einer übersättigten Natriumsulfatlösung mit einer spezifischen Dichte von 1,3572, einer Temperatur von 68° C und mit einem Gehalt von 4,49 Gewichtsprozent H₀SO₄, 0,79 Gewichtsprozent ZnSO₄ und 31,69 Gewichtsprozent Na₀SO₄, wobei die angegebenen Veränderungen dem Wachstum der Kristalle des wasserfreien Natriumsulfats nach Einbringen von 2 g/l [0,1475 Gewichtsprozent] Kristallen des wasserfreien Natriumsulfats zu der übersättigten Lösung entsprechen. In der Darstellung sind auf der Ordinate Gewichtsprozent und g/l Na₂SO₄ und auf der Abszisse die Zeit aufgetragen. Die oberen und unteren Kurven geben die Veränderungen in g/l bzw. Gewichtsprozent an).

Wie oben angegeben, scheiden sich bei Zugabe von 89,2 kg/h wasserfreiem Natriumsulfat zu der im Kristallisationsgefäß 8 enthaltenen übersättigten Lösung 365,8 kg/h überschüssiges Na₂SO₄ aus, insgesamt also 446 kg/h wasserfreie Natriumsulfatkristalle von über 0,1 mm Größe. Diese Kristalle werden aus dem Kristallisationsgefäß 8 erst in ein Aufnahmegefäß 45 in Form einer 5- bis lO°/oigen Aufschlämmung abgelassen, und der überstehende Teil der Lösung wird durch eine Leitung 47 in den Aufnahmebehälter 13 abgelassen. Die restliche, jetzt bis auf 15 bis 20% konzentrierte Aufschlämmung wird dann vom Boden des Aufnahmegefäßes 45 auf ein Vakuumfilter 46 abgelassen, auf dem Filtersieb mit einer Natriumhydroxydlösung mit 6 g/l Gehalt gewaschen, und wasserfreie Natriumsulfatkristalle werden abgetrennt, die weniger als 0,07% H.,SO₄ und ungefähr 7% Wasser, jedoch kein ZnSO₄ enthalten. Das Produkt wird dann auf geeignete Weise, beispielsweise in einem Drehrohrofen, bis zu einem Standard-Feuchtigkeitsgehalt getrocknet und zur weiteren Verwendung abgepackt.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens können noch verstärkt werden durch die folgenden zweckmäßigen Stufen:

Die Konzentrierung einer verbrauchten sauren Fällbadlösung durch den Verdampfer oder Zugabe von wasserhaltigem Natriumsulfat zu der Lösung erhöht den Natriumsulfatgehalt der Lösung um ungefähr 80 kg/h zusätzlich zu der bereits vorhandenen Menge, so daß ein Überschuß von 445,8 kg/h Natriumsulfat nach dem Zusatz von ungefähr 21 kg/h anderweitig erhaltenem wasserfreiem Natriumsulfat und ungefähr 90 kg/h aus dem Behälter 40 dem Kristallisationsgefäß 8 zugeführtem wasserfreiem Natriumsulfat abgeschieden werden. Es können so ungefähr 557 kg/h wasserfreies Natriumsulfat gewonnen werden, wovon ungefähr 111 kg/h zweckmäßigerweise bei einer folgenden Stufe der Herstellung der Aufschlämmung benutzt werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Gewinnen von Schwefelsäure relativ hoher Konzentration und reinem wasserfreiem Natriumsulfat aus verbrauchten Viscosef ällbädern, dadurch gekennzeichnet, daß man das verbrauchte Fällbad durch Eindampfen unter vermindertem Druck konzentriert und in einem Konzentrationsstadium, in welchem eine an Natriumsulfat übersättigte, metastabile Lösung vorliegt, mit Kristallen von wasserfreiem Natriumsulfat impft und dann das auskristallisierte wasserfreie Natriumsulfat wie üblich von der Schwefelsäurelösung abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Impfung Kristalle wasserfreien Natriumsulfats verwendet, welches durch Abtrennen kristallwasserhaltigen Natriumsulfats aus verbrauchter Fällbadlösung und Entwässern dieses Natriumsulfats gewonnen wurde.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen