DE2735869A1

DE2735869A1 - Verfahren zur herstellung von lithiumcarbonat

Info

Publication number: DE2735869A1
Application number: DE19772735869
Authority: DE
Inventors: Charles Auguste Olivier; Jean-Jules Panneton; Jacques Perusse
Original assignee: MINI RICHESSES NATURE
Current assignee: MINI RICHESSES NATURE
Priority date: 1976-08-10
Filing date: 1977-08-09
Publication date: 1978-02-16
Also published as: US4124684A; FR2361305B1; BE857658A; CA1112422A; GB1576130A; JPS5337199A; FR2361305A1; DE2735869C2

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Kreisverfahren zur Herstellung von Lithiumcarbonat aus gebrannten Lithiumsilicaten, insbesondere von ß-Spodumen.

Es ist bekannt (US-PS 3 122 171), für den Aufschluß von Lithiumerzen große Wassermengen anzuwenden, die Aufschlußmasse abzukühlen und die Lithiumverbindungen auszufällen. Dafür ist sehr viel Energie erforderlich.

Aufgabe der Erfindung ist nun ein kontinuierliches Verfahren, für welches geringere Wasseranteile erforderlich sind, wodurch sehr viel Energie eingespart werden kann.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein gebranntes Lithiumsilicaterz mit einer stöchiometrisch überschüssigen Menge an Natriumcarbonat für die Reaktion des Lithiums im Silicat gemischt und nur soviel Wasser angewandt, um eine pumpfähige Aufschlämmung zu erhalten, vorzugsweise soll es in der fließfähigen Masse das etwa 1,8 bis 2,5-fache Gewicht der Feststoffe ausmachen, um Lithium im Schlamm in einer Menge von etwa 7,5 bis 17 g/l zu erhalten. Der Schlamm wird dann bei einer bestimmten Temperatur unter Druck und Rühren ausreichend lang aufgeschlossen, daß sich in der Aufschlußmasse kristallines Lithiumcarbonat und Natriumaluminosilicat bildet. Die bevorzugte Aufschlußtemperatur liegt zwischen etwa 175 und 25O⁰C und der Aufschlußdruck bei etwa 8 bis 44 atü

809807/0769

ORIGINAL INSPECTED

-ty- 1A-49 748

27Jb8ö9

Es wird dann abgekühlt und bei einer Temperatur von etwa -10 bis +40⁰C ausgelaugt mit CO₂ bei zumindest Atmosphärendruck ohne Erhöhung des Flüssigkeitsvolumens, wodurch man eine Lithiumbicarbonatlosung und einen festen Rückstand erhält. Die Lithiumbicarbonatlosung wird vom Rückstand getrennt, erwärmt und Kohlendioxid ausgetrieben, wodurch Lithiumcarbonat auskristallisiert. Die Mutterlauge enthält noch Spuren von Lithium, nicht umgesetztes Natrium und Bicarbonationen.

Es wurde unerwarteter Weise festgestellt, daß die Anwesenheit von Bicarbonationen die Ausbeute an Lithiumcarbonat nachteilig beeinflußt. Es ist daher Aufgabe der Erfindung, das damit zusammenhängende Problem zu lösen. Wenn der Aufschluß bei einer Temperatur unter 230⁰C vorzugsweise unter etwa 220⁰C vorgenommen wird, man iⁿ der Mutterlauge die Bicarbonatkonzentration vorzugsweise auf ein Minimum durch Neutralisation herabsetzt, so kann man die so behandelte Mutterlauge in den Aufschluß rückführen. Die Aufschlußlösung wird dann erwärmt zum Austreiben von COp, wodurch Lithiumcarbonat ausgefällt wird. CO₂ wird zum Auslaugen der Aufschlußmasse wiederverwendet.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Ausbeute an Lithiumcarbonat in diesem Kreisprozeß wesentlich gesteigert werden kann. Bei vergleichsweise geringem Wasseranteil beträgt der Bicarbonatgehalt bis hinauf zu etwa 22 g/l und ist zumindest etwa 9 g/l· Wenn die Aufehlußtemperatur unter etwa 230°C, insbesondere unter 220⁰C, ist, liegt die Ausbeute an Lithiumcarbonat zwischen etwa 83 und 90 %. Durch Verringerung der Bicarbonationen-Konzentration kann man erfindungsgemäß eine zumindest 95 %ige Lithiumcarbonatausbeute erreichen.

- 3 809807/0769

-5"- 1Α-49 748

2 7 3 b 8 6 9

Die Neutralisation kann an beliebiger Stelle des Kreisprozesses stattfinden. Bevorzugt wird der pH-Wert der Mutterlauge auf zumindest etwa 11,4 eingestellt, wodurch der Anteil an Bicaronationen auf nicht mehr als 2 g/l gesenkt werden kann. Die Neutralisierung erfolgt zweckmässigerweise mit einem Mittel, welches keine neuen Ionen in die Lösung einbringt. Bevorzugt wird daher das Hydroxid von Lithium, Natrium oder Calcium.

Es wurde weiters festgestellt, daß der nachteilige Einfluß der Bicarbonationei in der Mutterlauge aus der Abtretung des Lithiumcarbonats auf dessen Ausbeute verringert werden kann durch höhere Temperaturen über etwa 215 C, insbesondere über etwa 230 C durch Temperaturregler. Bei diesen höheren Temperaturen ist bei strenger Temperaturregelung die Neutralisationsstufe nicht erforderlich. Man bevorzugt jedoch die tiefere Aufschlußtemperatur, wenn die Regelung des Prozesses über den pH-Wert bei der Neutralisation möglich ist, da die strenge Temperaturregelung oft zu verfahrenstechnischen Schwierigkeiten führt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der beiliegenden Zeichnungen weiter erläutert.

Die Fig. 1 ist ein Fließschema einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens und Fig. 2 .zeigt eine Modifikation davon, wobei der Hauptanteil an überschüssigem Natriumcarbonat rückgeleitet wird und die Feststoffe mit der Mutterlauge aus der Lithiumcarbonattrennung aufgeschlämmt werden.

Gebrannter Spodumen und Natriumcarbonat werden in den Mischer A (beheizbar mit Rührer) eingebracht und weiters eine Flüssigkeit eingespeist, in der die Bicarbonationen im Neutralisations-

809807/0769

_ _k _ L ί j D 8 ϋ 9

1Α-49 748

gefäß K herabgesetzt worden sind. Die Aufschlämmung von Natriumcarbonat und gebrannten Silicaten sowie Spuren von Lithiumcarbonat in Wasser wird auf etwa 50 bis 90 C erwärmt und kontinuierlich aus demMischer A in den Reaktor B eingespeist. Dort wird die Aufschlämmung auf Reaktionstemperatur, d.h. z.B. etwa 215 C₁ erwärmt. Als Reaktor kann ein oder mehrere Autoklaven dienen, in denen der Druck bei oder über dem Wasserdampfdruck bei der gewählten Reaktionstemperatur gehalten wird. In dem^eaktor wird das lithiumhaltige Silicat in festes Natriumaluminosilicat und in Wasser kaum lösliches Lithiumcarbonat umgesetzt.

Die Aufschlußtemperatur liegt zweckmässigerweise zwischen etwa 175 und 230⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 200 und 220⁰C, und der Aufschlußdruck zwischen etwa 8 und 31 atü, vorzugsweise etwa 15,5 bis 25 atü (115 - 440 vzw. 220 - 360 psig), wobei der Druck höher gehalten wird als der Wasserdampfdruck bei der Aufschlußtemperatur, um die Druckregelung zu ermöglichen und einen Austritt von Wasserdampf aus der Aufschlämmung zu verhindern.

Die Aufschlußmasse gelangt aus dem Reaktor B in den Wärmeaustauscher C, in welchem sie auf Atmosphärendruck entspannt unc auf unter Siedetenperatur abgekühlt wird. Dabei wird nicht verdünnt. Schließlich wird die Aufschlußmasse auf Raumtemperatur gekühlt.

Der Wärmeaustauscher C ist zweckmässigerweise ein Filmaustauscher, in dem Dampf erzeugt wird, welcher sich zur Beheizung des Reaktors B oder für die Ausfällung F eignet.

— 5 — 809807/07S9

ORIGINAL INSPECTED

- Zr-

-f* 1A-49 748

An dieser Stelle ist es möglich, durch selektive Trennung einen Teil des weitgehend von Lithiumcarbonat befreiten Aluminosilicats zu entfernen. Nach dem Wärmeaustauscher C wird die Aufschlußmasse nicht abgekühlt auf Raumtemperatur, sondern geht noch heiß, d.h. mit etwa 75 bis 95°C zum Dekantieren, wobei zumindest etwa 65 % bis zu 90 % des Natriumaluminosilicats ohne nennenswerten Verlust von Lithium carbonat entfernt werden kann. Dadurch kann die folgende Trennung kleiner gehalten werden und es wird weniger Waschwasser benötigt.

Gegebenenfalls kann man - wie in Fig. 2 angedeutet - anstelle des Abkühlens der Aufschlußmasse auf Raumtemperatur die flüssige Phase aus dem Trenngefäß H zusammen mit der Mutterlauge zur Neutralisierung der Bicarbonate K rückspeisen.

Die Aufschlußmasse gelangt nun entweder direkt aus dem "ärmeaustauscher C zur Bicarbonatbildung D (Fig. 1) oder ein Teil der Aufschlußmasse, aus der die flüssige Phase entnommen worden ist, gelangt zur neuerlichen Aufschlämmung in J (Fig. 2). In diese wird die flüssige Phase aus der Trennstufe G eingeführt, um die Flüssigkeit zu ersetzen, die aus H abgezogen wurde. Wurde keine flüssige Phase aus dem Trenngefäß H abgezweigt, so ist der Kreislauf über das Trenngefäß G und die neuerliche Aufschlämmung J nicht erforderlich.

Während des Wiederaufschlämmens J wird auf Raumtemperatur gekühlt und dieser Schlamm in D eingeleitet. Durch Aufnahme von CO₂ geht Li₂CO, in LiHCO, über. Der LiHCO, und Natriumaluininosilicat enthaltende Schlamm gelangt in das Trenngefäß £. Dieses kann ei η Druck- oder Vakuumfilter sein, wo der Rückstand von der lithiumbicarbonathaltigen Lösung getrennt wird.

809807/0759

^/36869

-9- 1A-49

Die lithiumbicarbonathaltige Lösung gelangt aus dem Trenngefäß E zur Ausfällung P, wo sich durch Erhitzen aus dein Lithiumbicarbonat Lithiumcarbonat bildet, welches ausfällt. Diese Ausfällung erfolgt vorzugsweise in Stufen unterschiedlicher Temperatur. Die Rückführung von Lithiumcarbonatkristallbrei einer späteren Stufe in eine frühere Stufe gestattet eine Energieeinsparung, eine Regelung der Kristallgröße und eine Verbesserung der Reinheit des Lithiumcarbonate.

Bei einer zwei- oder dreistufigen Ausiällung kann der Temperaturbereich jeder Stufe zwischen etwa 20 C betragen, wie die erste Stufe 20 bis 60⁰C, die zweite 60 bis 80⁰C und die dritte zwischen 80 und dem Siedepunkt. Dadurch wird die zu verdampfende Wassermenge gering gehalten und damit Energie eingespart. Ein Teil des Schlamms der letzten Stufe kann in die erste Stufe rückgeführt werden. Auf diese Weise kommt man zu größeren und reineren Lithiumcarbonat-Kristallen.

Aus F gelangt der Kristallbrei in das Trenngefäß G , wo Lithiumcarbonat-Kristalle von der Mutterlauge getrennt werden. Die noch Bicarbonationen enthaltende Mutterlauge wird zum Teil zum Auswaschen des Rückstands in das Trenngefäß E rückgeleitet, jedoch geht der Hauptteil zur Neutralisation der Bicarbonationen in das Gefäß K.

Bei der Abtrennung der lithiumbicarbonathaltigen Lösung vom Rückstand muß dafür gesorgt werden, daß eine Ausfällung von Lithiumcarbonat bei Aufheben des COp-Drucks vermieden wird. Das Trenngefäß E ist daher vorzugsweise ein horizontales Saugfilter, in dem die Filtration schnell genug abläuft, sodaß eine Ausfällung verhindert wird. Man kann zwar auch ein Druckfilter anwenden, jedoch läßt sich dieses nicht automatisieren.

Die im Wärmeaustauscher C gewonnene Wärmeenergie wird zum

809807/0759

1Ä-

größten Teil den Wäi'mebedarf iia Reaktor B oder bei der Ausfällung F decken.

CO₂ gelangt aus dem Vorrat M nach D. Es wird in F freigesetzt und enthält daher Wasserdampf, der in N kondensiert wird. Trockenes CO₂ leitet man in das Vorratsgefäß M.

Anstelle der Neutralisation der Mutterlauge kann man auch den nachteiligen Einfluß der Bicarbonationen der Mutterlauge auf die Lithiumcarbonatausbeute beeinflussen, indem der Aufschluß bei einer bestimmten Temperatur über etwa 215, vorzugsweise über etwa 230⁰C, stattfindet. In diesem Fall muß jedoch die Temperatur sehr sorgfältig geregelt werden. Man bevorzugt daher den Aufschluß bei tieferer Temperatur und die Neutralisation der Bicarbonationen.

Als Lithiumerze sind für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet: Spodumen, Petalit, Eucryptit, Lepidolit oder Lithiumglimmer.

Die Lithiumerze werden zuerst gebrannt bei Temperaturen, die mit der Art der Erze etwas schwanken,und zwar zwischen etwa 680 und 980⁰C, um das Kristallgitter zu verändern oder eine Dissotiation zu bewirken.

Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele weiter erläutert:

Beispiel 1

In einem mit Beheizung und Rührvorrichtung ausgestatteten Mischer, der sich auf etwa 60°C befand, wurden kontinuierlich 380 g/min gebranntes lithiumhaltiges Silicat (5,2 % Ll„0), 68,5 g/min Na₂CO^ und 800 car/min Mutterlauge aus der Li₂C0,-Abscheidun)g eingespeist. Das Gewichtsverhältnis von Flüssigkeit zu Feststoff betrug 2,1 : 1. Der Überschuß an Natriumcarbonat über die stüchiometrisch erforderliche Menge war etwa 15 %· Ein solcher Schlamm wurde in zwei hintereinander angeordnete Reaktoren gepumpt, die sich auf einer Temperatur' von 210⁰C und unter einem

809807/0759

- <& - 1Α-49 74β

¹ "7 i ^ Q C^ Ci Druck von etwa 21,7 atü befanden. Die gesamte Reaktionszeit in

den beiden Reaktoren ist etwa 1 h. Dann wurden Druck und Temperatur verringert ohne Verdünne^in Wärmeaustauschern und Entspannungsventilen und zwar bis auf Umgebungsbedingungen. Die Aufschlußmasse gelangtefnun in zwei Türme, in denen sie mit COp unter einem Druck von etwa 10 atü in etwa 35 min ausgelaugt wurds. Über ein Regelventil gelangtejüer bicarbonathaltige Schlamm auf ein horizontales Filter. Der abgeschiedene Rückstandv/urde am Filter gewaschen und verworfen. Das Filtrat enthielt etwa 10,3 g/l Lithium und gelangle nun in eine filterpresse zur Entfernung der letzten Anteile an Feststoffen und von dort in eine Reihe von Ausfällgefäßen (in diesem Fall zwei). Die Temperatur in dem ersten Gefäß war etwa 80⁰C und im zweiten Gefäß 95°C Nach etwa 2 h wurde

Lithiumcarbonat von der Mutterlauge getrennt und letztere in den Aufschluß rückgeführt. Sie enthielt von etwa 1,9 g/l Lithium und etwa 6,5 g/l Natrium. Ausbeute an Lithiumcarbonat 99,4 %, Extraktionsausbeute im Aifschlußreaktor etwa 91 %.

Dieses Beispiel zeigt, daß bei Verringerung des Wassergehalts auf im wesentlichen ein Minimum während des ganzen Verfahrens die Ausbeute an Lithiumcarbonat etwa 91 % beträgt.

Beispiel 2

Nach Beispiel 1 wurde das gebrannte Silicat, Natriumcarbonat und Mutterlauge aus der Abscheidung des Lithiumcarbonats kontinuierlich in den Aufschlußreaktor eingespeist und bei 215 C unter einem Gesamtdruck von etwa 24 atü gehalten, dann auf Raumtemperatur abgekühlt, die Aufschlußmasse in Türme für die COp-Auslaugung bei einem Druck von 10 atü überführt und schließlich die bicarbonathaltige Lösung von den Rückständen, welche gewaschen wurden, getrennt. Die bicarbordbhaltige Lösung wurde auf einer Filterpresse von Rückständen befreit und gelangte dann zur Ausfällung und Auskristallisation, woraufhin Lithiumcarbonat von der Lauge getrennt wurde. Die Carbonatausbeute schwankte zwischen 03 und 90 %.

R0S807/0759 ~ ⁹"

27 Jb869

1Α-49 748

Dieses Beispiel zeigt die Verhältnisse bei einem Aufschlußverfahren nach dem Stand der Technik, wobei der Flüssigkeitsanteil soweit als möglich herabgesetzt ist. Es ist festgestellt worden, daß die Bicarbonatkonzentration in der rückgeleiteten Flüssigkeit zwischen 9,8 und 22 g/l lag.

Beispiel 3

Nach obigen Beispielen wurde bei 220°C unter einem Druck von 26 atü aufgeschlossen, die Bicarbonatkonzentration der rückgespeisten Mutterlauge durch Natronlauge herabgesetzt und dadurch die Ausbeute auf 96 bis 98 % erhöht.

809807/0759

Claims

du. ι χ«;. 1-.WrKSiHOi-I- .«,ooo \ι ι xc ιι κ \ mi I)K-K. ν.|·Κ<ΊΙΜΛΧΧ -sril" l:"'l;"ST11-lssl;-' Γ ι: 1.1 ion I OS·) ) <>(>'..Ό .Μ ι > ι ί. im;, ι >. ι i ic 111 ί ι·< \ s ι ι:ι.ΐ:\ T. Xl OTO IMi'!.. IXiI. Ii. COKT/. Γ ι: ι. KH κ \ μ μ ι-: : ΓΛΤ Κ]Nl' Λ \ U Λ I .T K Ι·|Ι(> I IMJ I I1ATHNT M (4KC II K.V 1Α-49 748 2735869 Anmelder: Ministere Des Richesses Naturelles Pa tentansprüche

1. Kontinuierlicher Kreisprozeß zur Herstellung von Lithiumcarbonat aus gebrannten lithiumhaltigen Silicaten durch Aufschluß bei erhöhter Temperatur und unter einem Druck, der über dem Wasserdampfdruck bei der Aufschlußtemperatur liegt,mit Natriumcarbonat in einer solchen Menge, daß auf 1 Mol Li₂O der Silicate zumindest 1 Mol Na₂CO^ kommt, in Gegenwart einer Flüssigkeitsmenge von dem etwa 1,8 bis 2,5-fachen Gewicht der gesamten Feststoffe, bis dLe gesamten Lithiumverbindungen des Ausgangsmaterials in das Carbonat umgewandelt sind, Abkühlen des Aufschlußschlamms und Auslaugung mit Hilfe von C0_?, Abtrennen der Aufschlußrückstände von der lithiumbicarbonathaltigen Lösung, Austreiben von CO₂ aus dem FiItrat durch Erwärmen zum Ausfällen des Lithiumcarbonats und Rückführen der Mutterlauge in die Aufschlußstufe, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bicarbonationen in der Mutterlauge im wesentlichen auf ein Minimum neutralisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bis auf eine Bicarbonatkonzentration von nicht mehr als etwa 2 g/l neutralisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aufschluß bei einer Temperatur von 175 bis 25O⁰C unter einem Druck von etwa 8 bis 43,5 atü durchführt.

— 2 —

809807/0759

ORKSMNAL INSPECTED

1Α-49 748

I ι j b 8 b 9

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aufschluß bei 175 - 230⁰C unter einem Druck von θ bis 31 atü durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η ζ e i ch η e t, daß man den Aufschluß b einem Druck von 23 - 44 atü durchführt.

ζ e i ch η e t, daß man den Aufschluß bei 215 - 25O°C unter

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen etwa -10 und +40 C und zwischen Atmosphärendruck und etwa 10 atü auslaugt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausfällung des Lithiumcarbonats in mehreren Stufen ansteigender Temperatur bei minimaler Wasserverdampfung durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in jeder Stufe um zumindest 20⁰C höher ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der 75 - 95°C heißen Aufschlußmasse 65 - 90 % des Natriumaluminosilicats abtrennt.

809807/0769