DE2735869C2

DE2735869C2 - Kreisprozeß zur Herstellung von Lithiumcarbonat

Info

Publication number: DE2735869C2
Application number: DE2735869A
Authority: DE
Inventors: Charles Auguste Olivier; Jean-Jules Panneton; Jacques Ste. Foy Québec Perusse
Original assignee: MINISTERE DES RICHESSES NATURELLES STE FOY QUEBEC CA
Current assignee: MINISTERE DES RICHESSES NATURELLES STE FOY QUEBEC CA
Priority date: 1976-08-10
Filing date: 1977-08-09
Publication date: 1986-09-18
Also published as: CA1112422A; FR2361305A1; US4124684A; GB1576130A; BE857658A; JPS5337199A; FR2361305B1; DE2735869A1

Description

Die Erfindung betrifft einen kontinuierlichen Kreisprozeß zur Herstellung von Lithiumcarbonat aus gebrannten Lithiumsilicaten, insbesondere von ^-Spodumen.

Die Erfindung geht aus von dem aus der US-PS 22 171 bekannten Verfahren zur Herstellung von Lithiumcarbonat aus gebrannten lithiumhaltigen Silicaten durch Aufschluß mit Natriumcarbonat bei einer Temperatur von 175 bis 250⁰C und unter einem Druck von etwa 8 bis 43,5 bar in einer solchen Menge, daß auf mol L12O der Silicate zumindest 1 mol Na2CC>3 kommt, in Gegenwart einer Flüssigkeitsmenge von dem etwa 1,8- bis 2,5fachen Gewicht der gesamten Feststoffe, bis die gesamten Lithiumverbindungen des Ausgangsmaterials in das Carbonat umgewandelt sind, Abkühlen des Aufschlußschlamms und Auslaugung mit Hilfe von CO2 .ijbei einer Temperatur zwischen etwa —10 und +4O⁰C Sjlund(einem üruck zwischen Ätmosphärendruck ünd-et-.wa 10 bar, Abtrennung der AufschJußrückstände von der lithiumbicarbonathaltigen Lösung, Austreiben von CO2 aus dem Filtrat durch Erwärmen zum Ausfällen des Lithiumcarbonats und Rückführen der Mutterlauge in die Aufschlußstufe. Bei dem bekannten Verfahren werden großen Wassermengen und daher viel Energie be

nötigt

Aufgabe der Erfindung ist daher ein kontinuierlicher Kreisprozeß, für welchen geringere Wasseranteile erforderlich sind und sehr viel Energie eingespart werden kann.

Diese Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil des Hauptanspruchs angegebenen Maßnahmen gelöst
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird m τ soviel Wasser angewandt um eine pumpfähige Aufschlämmung zu erhalten, nämlich das etwa 1,8- bis 2,5fache Gewicht der Feststoffe, um Lithium im Schlamm in einer Menge von etwa 7,5 bis 17 g/l zu erhalten. Bei dem hydrothermalen Aufschluß bildet sich kristallines LithiuiPcarbonat und Natriumaluminosilicat Die Aufschlußmasse wird dann abgekühlt und bei einer Temperatur von etwa — 10 bis +40° C mit CO2 bei zumindest Atmosphärendruck ohne Erhöhung des Flüssigkeitsvolumens ausgelaugt wodurch man eine Lithiumbicarbonatlösung und einen festen Rückstand erhält, der von der Lithiumcarbonatlösung abgetrennt wird. Beim Austreiben des Kohlendioxids in der Wärme kristallisiert Lithiumcarbonat aus. Die Mutterlauge enthält noch Spuren von Lithium, nicht umgesetzte Natrium- und Bicarbonationen.

Unerwarteter Weise setzt die Anwesenheit von Bicarbonationen die Ausheute an Lithiumcarbonat herab. Daher werden diese durch Neutralisation auf ein Minimum herabgesetzt bevor man die Mutterlauge in den Aufschluß rückführt Der Aufschluß kann bei einer Temperatur < 230⁰C, vorzugsweise < 22O⁰C, vorgenommen werden. Das ausgetriebene CO₂ wird zum Auslaugen der Aufschlußmasse wiederverwendet.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Ausbeute an Lithiumcarbonat durch diesen Kreisprozeß wesentlich gesteigert werden kann. Bei vergleichsweise geringem Wasseranteil beträgt der Bicarbonatgehalt bis hinauf zu etwa 22 g/l und ist zumindest etwa 9 g/l. Wenn die Aufschlußtemperatur u^ter etwa 230⁰C, insbesondere unter 22O⁰C, ist, liegt die Ausbeute an Lithiumcarbonat zwischen etwa 83 und S0%. Durch Verringerung der Bicarbonationen-Konzentration kann man erfindungsgemäß eine zumindest 95%ige Lithiumcarbonatausbeute erreichen.

Zur Neutralisation wird bevorzugt der pH-Wert der Mutterlauge auf zumindest etwa 11,4 eingestellt, wodurch der Anteil an Bicarbonationen auf nicht mehr als 2 g/l gesenkt werden kann. Die Neutralisierung erfolgt zweckmäßigerweise mit einem Mittel, welches keine neuen Ionen in die Lösung einbringt. Bevorzugt wird daher das Hydroxid von Lithium, Natrium oder Calcium.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der Zeichnungen weiter erläutert. Die

F i g. 1 ist ein Fließschema einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens und

F i g. 2 zeigt eine Modifikation davon, wobei der Hauptanteil an überschüssigem Natriumcarbonat rückgeleitet wird und die Feststoffe mit der Mutterlauge aus der Lithiumcarbonattrennung aufgeschlämmt werden.

Gebrannter Sppdumen und Natriumcarbonat werden ;*in 'den Mischer /4(beheizbär mit Rührer); eingebracht * und weiters eine Flüssigkeit eingespeist, in der die Bicarbonationen im Neutralisationsgefäß K herabgesetzt worden sind. Die Aufschlämmung von Natriumcarbonat und gebrannten Silicaten sowie Spuren von Lithiumcarbonat in Wasser wird auf etwa 50 bis 90⁰C erwärmt und kontinuierlich aus dem Mischer A in den Reaktor B

eingespeist Dort wird die Aufschlämmung auf Reaktionstemperatur, & h. z. B. etwa 215° C, erwärmt Als Reaktor kann ein oder mehrere Autoklav(en) mit einem Druck bei oder über dem Wasserdampfdruck bei der gewählten Reaktionstemperatur dienen. In dem Reaktor wird das lithiumhaltige Silicat in festes Natriumaluminosilicat und in Wasser kaum lösliches Lithiumcarbonat umgesetzt

Die Aufsck'ußtemperatur liegt zweckmäßigerweise zwischen 175 und 230°C, vorzugsweise zwischen 200 und 220°C, und der Aufschlußdruck zwischen 8 und 30 bar, vorzugsweise 15^2 bis 25 bar, wobei bei der Aufschlußtemperatur der Druck höher als der Wasserdampfdruck gehalten wird, um die Druckregelung zu ermöglichen und einen Austritt von Wasserdampf aus der Aufschlämmung zu verhindern.

Die Aufschlußmasse gelangt aus dem Reaktor B in den Wärmeaustauscher Q in welchem sie auf Atmosphärendruck entspannt und auf unter Siedetemperatur abgekühlt wird. Dabei wird nicht verdünnt Schließlich wird die Aufschlußmasse auf Raumtemperatur gekühlt.

Der Wärmeaustauscher C ist zweckmäßig irweise ein Filmaustauscher, in dem Dampf erzeugt wird, welcher sich zur Beheizung des Reaktors B oder für die Ausfällung in Feignet

An dieser Stelle ist es möglich, durch selektive Trennung einen Teil des weitgehend von Lithiumcarbonat befreiten Aluminosilicats zu entfernen. Nach dem Wärmeaustauscher C wird die Aufschlußmasse n^;cht abgekühlt auf Raumtemperatur, sondern geht noch heiß, d. h. mit 75 bis 95° C, zum Dekantieren, wobei zumindest 65% bis zu 90% des Natriumaluminosilicats ohne nennenswertem Verlust von Lithiumcarbonat entfernt werden kann. Dadurch kann die folgende Trennungsstufe kleiner gehalten werden und es wird weniger Waschwasser benötigt

Gegebenenfaiis kann man — wie in F i g. 2 angedeutet — anstelle des Abkühlens der Aufschlußmasse auf Raumtemperatur die flüssige Phase aus dem Trenngefäß H zusammen mit der Mutterlauge zur Neutralisierung der Bicarbonate nach K rückspeisen.

Die Aufschlußmssse ^elEn^t nun entweder direkt aus dem Wärmeaustauscher C zur Bicarbonatbildung in D (Fig. 1) oder ein Teil der Aufschlußmasse, aus der die flüssige Phase entnommen worden ist, gelangt zur neuerlichen Aufschlämmung nach /(Fig.2). In diese wird die fiüssige Phase aus der Trennstufe C eingeführt, um die Flüssigkeit zu ersetzen, die aus //abgezogen wurde. Wurde keine flüssige Phase aus dem Trenngefäß H abgezweigt, so ist der Kreislauf über das Trenngefäß C und die neuerliche Aufschlämmung /nicht erforderlich.

Während des Wiederaufschlämmens in / wird auf Raumtemperatur gekühlt und dieser Schlamm nach D geleitet. Durch Aufnahme von CO2 geht U2CO3 in LiHCOs über, der LiHCCh und Natnumaluminosilicat enthaltende Schlamm gelangt in das Trenngefäß E Dieses kann ein Druck- oder Vakuumfilter sein, um den Rückstand von der lithiumbicarbonathaitigen Lösung zu trennen.

Die lithiumbicarbonathaltige Lösung gelangt aus dem iTrenngefäß E zur Ausfällung in F, wo sich durch Erhitzen aus dem Lithiumbicärbonat Lithiumcarbonat bildet und ausfällt. Diese Ausfällung erfolgt vorzugsweise in Stufen unterschiedlicher Temperatur. Die Rückführung von Lithiumcarböimt-Kristallbrei einer späteren Stufe in eine frühere Stufe gestattet eine Energieeinsparung, eine Regelung der Krisusllgröße und eine Verbesserung der Reinheit des Lithiumcarbonats.

Bei einer zwei- oder dreistufigen Ausfällung kann der Temperaturbereich jeder Stufe zwischen etwa 20⁰C betragen, wie 1. Stufe 20 bis 60⁰C, 2. Stufe 60 bis 8O⁰C und 3. Stufe 8O⁰C bis Siedepunkt Dadurch braucht nur eine geringe Wassermenge verdampft werden, gleichbedeutend mit einer Energieeinsparung. Ein Teil des Schlamms der letzten Stufe kann in die 1. Stufe rückgeführt werden. Auf diese Weise kommt man zu größeren und reineren Lithiumcarbonat-Kristallen.

Aus F gelangt der Kristallbrei in das Trenngefäß G, wo die Lithiumcarbonat-Kristalle von der Mutterlauge getrennt werden. Die noch Bicarbonationen enthaltende Mutterlauge wird zum Teil zum Auswaschen des Rückstands in das Trenngefäß E rückgeleitet, jedoch geht der Hauptteil zur Neutralisation der Bicarbonationen in das Gefäß K.

Bei der Abtrennung der lithiumbicarbonathaitigen Lösung vom Rückstand muß dafür gesorgt werden, daß eine Ausfällung von Lithiumcarbonat bei Aufheben des CO₂-Drucks vermieden wird. Das ^T"-?nngefäß E ist daher vorzugsweise ein horizontales Saugfilter, in dem die Filtration schnell genug abläuft, so daß eine Ausfällung verhindert wird. Man kann zwar auch ein Druckfilter anwenden, jedoch läßt sich dieses nicht automatisieren.

Die \m Wärmeaustauscher C gewonnene Wärmeenergie deckt zum größten Teil den Wärmebedarf im Reaktor B oder bei der Ausfällung in F.

CO2 gelangt aus dem Vorrat M nach D. Es wird in F freigesetzt und enthält daher Wasserdampf, der in N kondensiert wird. Trockenes CO2 leitet man in das Vorratsgefäß M.

Als Lithiumerze sind für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet: Spodumen, Petalit, Eucryptit Lepidolit oder Lithiumglimmer.

Die Lithiumerze werden zuerst gebrannt bei Temperaturen, die mit der Art der Erze etwas schwanken, und zwar zwischen etwa 680 und 980⁰C, um das Kristallgitter zu verändern oder eine Dissotiation zu bewirken.

Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele weiter erläutert:

Beispiel 1

In einem mit Beheizung und Rührvorrichtung ausgestatteten Mischer, der sich auf etwa 60¹C befand, wurden kontinuierlich 380 g/min gebranntes lithiumhaltiges Silicat (5,2% Li₂O), 68,5 g/min Na₂CO₃ und 800 cmVmin Mutterlauge aus der Li₂CO3-Abscheidung eingespeist. Das Gewichtsverhältnis von Flüssigkeit zu Feststoff betrug 2,1 :1. Der Überschuß an Natriumcarbonat über die ströchiometrisch erforderliche Menge war etwa 15%. Ein solcher Schlamm wurde in zwei hintereinander 'n^eordnete Reaktoren gepumpt, die sich auf einer Temperatur von 21O⁰C und unter einem Druck von etwa 21,7 bar befarybn. Die gesamte Reaktionszeit in den beiden Reaktoren ist etwa 1 h. Dann wurden Druck und Temperatur verringert, ohne Verdünnen, in Wärmeaustauschern und Entspannungsventilen und zwar bis au; Umgebungsbedingungen. Die Aufschlußmasse gelangte nun in zwei Türme, in denen sie mit CO₂ unter einem jbruck von etwaJO bar in etwa 35 min ausgelaugt wur-

. de. Über ein Regelventil gelangte der bfcjrbonäthaltige· Schlamm auf ein horizontales Filter. Der abgeschiedene Rückstand wurde am Filter gewaschen und verworfen.

Das Filtrat enthielt titwa 10,3 g/l Lithium und gelangte nun in eine Filterpresse zur Entfernung der letzten Anteile an Feststoffen und von dort in eine Reihe von Ausfällgefäßen (in diesem Fall zwei). Die Temperatur in

dem ersten Gefäß war etwa 80⁰C und im zweiten Gefäß 95°C. Nach etwa 2 h wurde Liihiumcarbonat von der Mutterlauge getrennt und letztere in den Aufschluß rückgeführt Sie enthielt etwa 1,9 g/l Lithium und etwa 6,5 g/l Natrium. Ausbeute an Lithiumcarbonat 99,4%. Extraktionsausbeute im Aufschlußreaktor etwa 91 °/o.

Dieses Beispiel zeigt, daß bei Verringerung des Wassergehalts auf im wesentlichen ein Minimum während des ganzen Verfahrens die Ausbeute an Lithiumcarbonat etwa 91 % beträgt

Beispiel 2(Vergleich)

10

Nach Beispiel 1 wurde das gebrannte Silicat, Natriumcarbonat und Mutterlauge aus der Abscheidung des Lithiumcarbonats kontinuierlich in den Aufschlußreaktor eingespeist und bei 215° C unter einem Gesamtdruck von etwa 24 bar gehalten, dann auf Raumtemperatur abgekühlt die Aufschlußmasse in Türme für die COrAuslaugung bei einem Druck von 10 bar überführt und schließlich die bicarbonathaltige Lösung von den Rückständen, welche gewaschen wurden, getrennt. Die bicarbonathultige Lösung wurde auf einer Filterpresse von Rückständen befreit und gelangte dann zur Ausfällung und Auskristallisation, woraufhin Lithiumcarbonat von der Lauge getrennt wurde. Die Carbonatausbeute schwankte zwischen 83 und 90%.

Dieses Beispiel zeigt die Verhältnisse bei einem Aufschlußverfahren nach dem Stand der Technik, wobei der Flüssigkeitsanteil soweit als möglich herabgesetzt ist. Es ist festgestellt worden, daß die Bicarbonatkonzentration in der rückgeleiteten Flüssigkeit zwischen 9,8 und 22 g/l lag.

Beispiel 3

35

Nach obigen Beispielen wurde bei 220° C unter einem Druck von 26 bar aufgeschlossen, die Bicarbonatkonzentration der rückgespeisten Mutterlauge durch Natronlauge herabgesetzt und dadurch die Ausbeute auf 96 bis 98% erhöht

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

45

50

55

60

65

Claims

Patentansprüche:

1. Kontinuierlicher Kreisprozeß zur Herstellung von Lithiumcarbonat aus gebrannten lithiumhaltigen Silicaten durch Aufschluß mit Natriumcarbonat bei einer Temperatur von 175 bis 250⁰C und unter einem Druck von etwa 8 bis 43,5 bar in einer solchen Menge, daß auf 1 mol L12O der Silicate zumindest 1 mol Na₂CO3 kommt in Gegenwart einer Flüssigkeitsmenge von dem etwa 1,8- bis 24fachen Gewicht der gesamten Feststoffe, bis die gesamten Lithiumverbindungen des Ausgangsmaterials in das Carbonat umgewandelt sind, Abkühlen des Aufschlußschlamms und Auslaugung mit Hilfe von CO2 bei einer Temperatur zwischen etwa —10 und +40⁰C und einem Druck zwischen Atmosphärendruck und etwa 10 bar, Abtrennung der Aufschlußrückstände von der lithiumbicarbonathaltigen Lösung, Austreiben von CO2 2'is dem Filtrat durch Erwärmen zum Ausfällen des Lithiumcarbonats und Rückführen der Mutterlauge in die Aufschlußstufe, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bicarbonationen in der Mutterlauge vor der Zurückführung in die Aufschlußstufe im wesentlichen auf ein Minimum neutralisiert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man durch Einstellen des pH-Wertes der Mutterlauge auf etwa 11,4 die Bicarbonatkonzentration auf nicht mehr als etwa 2 g/l vermindert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß man den Aufschluß bei 175 bis 230⁰C unter einem Druck von t bis 31 bar durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 ί s 3, dadurch gekennzeichnet daß man die Ausfällung des Lithiumcarbonats in mehreren Stufen ansteigender Temperatur bei minimaler Wasserverdampfung durchführt, wobei die Temperatur in jeder Stufe um zumindest 20° C höher ist.