-
Verfahren zur Herstellung von cyciischen Sulfo>chloriden vom aromatischen
Typ Es ist ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Sulfochloriden aromatischen
Typs bekannt, welches darin besteht, daß man auf cyclische Sulfonsäuren vom aromatischen
Typus, d. h. auf Sulfonsäuren von aromatischen Kohlenwasserstoffen und ihren sulfonierbaren
Derivaten, sowie von sulfonierbaren heterocyclischen Verbindungen, die aromatischen
Charakter haben, oder auf Mischungen, welche diese Sulfonsäuren neben Sulfonierungsmitteln
enthalten, zweckmäßig in Gegenwart von Chlorsulfonsäure, Schwefel oder Chlorschwefelverbindungen
zusammen mit Chlor einwirken läßt. Es wurde nun gefunden, daß man das Verfahren
in der Weise durchführen kann, daß neben vorzüglichen Ausbeuten an Sulfochloriden
Thionylchlorid als Nebenprodukt gewonnen wird. Diese Abänderung ist deshalb besonders
vorteilhaft, weil Thionylchlorid einen wertvollen, in der organischchemischen Technik
sehr gesuchten und vielseitig verwendbaren Hilfsstoff darstellt.
-
Man arbeitet in der Weise, daß man auf jede in den cyclischen Sulfonsäuren
vom aromatischen Typus vorhandene Sulfonsäuregruppe mehr als '/z bis i Mol Schwefeltetrachlorid
anwendet, so daß
überschüssiges Thionylchlorid entsteht, welches
abdestilliert wird. Dieser Umsetzung liegt folgendes Reaktionsschema zugrunde RSO3H
+ S + 2 Cl2=RSO@C1+SOCI.+HCI. An Stelle des Schwefeltetrachlorids werden praktisch
Schwefeltetrachlorid bildende Mischungen aus Schwefel bzw. Schwefelchlorür und Chlor
verwendet.
-
Man verfährt bei Durchführung des Verfahrens zunächst in bekannter
Weise, erhitzt dann aber nach dem Einleiten des Chlors nicht unter Rückfluß, sondern
schaltet einen Destillationskühler an und destilliert das Thionylchlorid bei Atmosphärendruck,
wobei durch energische Kühlung der aus dem Destilliergefäß entweichenden Dämpfe
eine gute Ausbeute an Thionylchlorid erhalten wird. Auch durch Adsorption an großoberflächigen
Stoffen oder durch Anwendung von Druck läßt sich das Thionylchlorid abfangen. Anschließend
kann man den Destillationsrückstand entweder auf Eis gießen und entsprechend weiter
aufarbeiten oder der Destillation unter vermindertem Druck unterwerfen, um die überschüssige
Chlorsulfonsäure zurückzugewinnen. Die Bildung überschüssigen Thionylchlorids gewährleistet
gleichzeitig hohe Ausbeuten an Sulfochloriden. Beispiele i. 39o Gewichtsteile Benzol
werden unter gutem Kühlen und Rühren bei 2 bis 5° in 35oo Gewichtsteile Chlorsulfonsäure
einlaufen gelassen. Nach Beendigung der stürmischen Chlorwasserstoffentwicklung
wird am Rückflußkühler langsam auf 145° erhitzt und die Temperatur so lange bei
145 bis 15o° gehalten, bis das fast gänzliche Aufhören der Gasentwicklung die Beendigung
der Disulfonierung anzeigt. Dann kühlt man auf o° ab, fügt 352 Gewichtsteile gepulverten
Schwefel hinzu und leitet 17oo Gewichtsteile Chlorgas ein, wobei man die Temperatur
durch Kühlung auf o bis 50 hält. Zunächst verwandelt sich der Schwefel in Schwefelchlorür,
das für einige Zeit eine ölige Suspension in der Sulfonierungsmischung bildet, um
später zu verschwinden. Einige Zeit nach Beginn des Chloreinleitens setzt eine lebhafte
Entwicklung fast reinen Chlorwasserstoffgases ein, die erst am Ende der Operation
nachläßt. Man erwärmt dann die Mischung, nachdem der Rückflußkühler durch einen
Destillationskühler ersetzt ist, langsam bis auf eine Endtemperatur von 12o°.
-
Das hierbei entweichende Gemisch aus Thionylchloriddampf, Schwefeldioxyd
und Chlorwasserstoff wird in eine durch Kältesole auf -1o bis -20° gekühlte Vorlage
geleitet, wo sich das rohe ThionyIchlorid in einer Ausbeute von 96o Gewichtsteilen.
entsprechend 8o% der Theorie, ansammelt; es wird durch nochmalige Destillation von
kleinen Mengen mitgerissener Chlorsulfonsäure befreit. Anschließend wird die Chlorsulfonsäure
bei 1o bis 15 mm Hg-Druck abdestilliert und so in einer Ausbeute von 172o Gewichtsteilen
= 74% der Theorie zurückgewonnen. Der aus rohem Benzoldisulfochlorid bestehende
Rückstand erstarrt beim Abkühlen spontan oder nach Impfung durch und durch kristallinisch.
Die Ausbeute beträgt 13oo Gewichtsteile oder 94,5 % der Theorie. Durch Destillation
unter stark vermindertem Druck kann daraus reines Benzol-m-disulfochlorid erhalten
werden.
-
2. 64 Gewichtsteile Naphthalin werden in üblicher Weise mit 7o Gewichtsteilen
konzentrierter Schwefelsäure bei 16o bis 175° sulfoniert. Die erkaltete und erstarrte
Schmelze wird nunmehr portionsweise in 7oo Gewichtsteile auf o bis 5° abgekühlte
Chlorsulfonsäure eingerührt und das Rühren bei Eistemperatur fortgesetzt, bis die
Chlorwasserstoffentwicklung beendet ist. Dann erwärmt man langsam unter Rückfluß
und hält die Temperatur bei 15o°, bis die Gasentwicklung träge wird. Hierauf kühlt
man in Eis auf 2° ab, fügt 16o Gewichtsteile Schwefelchlorür hinzu und leitet bei
nicht über 5° 288 Gewichtsteile Chlorgas ein. Die Erscheinungen sind hierbei die
gleichen wie im Beispiel i. Man rührt noch etwa 11/2 Stunden unter Eiskühlung nach
und destilliert in der im Beispiel i beschriebenen Weise Thionylchlorid (Ausbeute
15o Gewichtsteile = 63% der Theorie) und Chlorsulfonsäure (Ausbeute 51o Gewichtsteile
= 87,6% der Theorie) ab. Es bleiben 21o Gewichtsteile rohes, beim Abkühlen erstarrendes
Naphthalintrisulfochlorid zurück, das sind 99,4% der theoretischen Menge. Durch
Aufnehmen in Toluol, Waschen der Lösung mit Salzwasser, Trocknen und Abdestillieren
des Toluols können 187 Gewichtsteile = 88,5 % der Theorie an gereinigtem Naphthalintrisulfochlorid
gewonnen werden. Die Analyse zeigt, daß es sich um ein Gemisch von Naphthalintrisulfochloriden
mit Monochlornaphthalin-trisulfochloriden handelt.