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Verfahren zur Herstellung von 2-[Nitroaminobenzoyl-]benzoesäuren Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-[3'-Nitro-4'-aminobenzoyl-]
benzoesäure und deren Derivaten, welche als Zwischenprodukte bei der Darstellung
von Farbstoffen benutzt werden können.
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Bei der Herstellung von Aminoanthrachinonen und Aminonaphthanthrachinonen
oder deren Derivaten hat man schon vorgeschlagen, 1ialogenierteDiarylketon-o-carbonsäuren
unter Druck mit Ammoniak in Gegenwart von Kupfer oder Kupfersalzen zu erhitzen und
dadurch amidierte Säuren dieser Gruppe zu erhalten. Während bei dem älteren Verfahren
die Anwendung hoher Temperaturen unter Druck und eine Arbeit im Autoklaven not-«=endig
war, ist das vorliegende Verfahren bei viel niedrigerer Temperatur durchführbar,
und die Reaktion kommt also unter Bedingungen zustande, deren Wert aus dem älteren
Verfahren nicht abgeleitet «erden konnte, während die Temperaturen und Drucke, wie
sie aus der älteren Arbeitsweise bekannt sind, wahrscheinlich bei dem vorliegenden
Verfahren nicht zu demselben Ergebnis führen würden Es ist gefunden worden, daß
2-[3'-Nitro-.l'-aminobenzoyl-] benzoesäure und deren am Aminostickstoff durch Alkvl
oder Arvl substituierte Derivate durch Kondensation von Ammoniak bzw. von primären
oder sekundären Aminen mit 2-[3'-Nitro-.-cblorbenzoyl-] benzoesäure hergestellt
werden können. Man erhält Verbindungen, welche in Alkalien löslich sind und tief
gefärbte Lösungen liefern.
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Folgende Gleichung stellt den allgemeinen Vorgang dar-
in welcher R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, eine Aryl- oder substituierte Alkyl-bzw.Arylgruppe
ist.
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Die allgemeine Arbeitsweise zur Darstellung dieser Verbindungen besteht
darin, daß man ?- [3'-N itro-4'-chlorbenzoyl-] benzoesäure in Gegenwart oder Abwesenheit
eines Lösungsmittels mit einer Verbindung erhitzt, welche die Formel HNR., besitzt,
in welcher R einWasserstoffatom, eineAlkyl-, Aryl- oder eine substituierte Alkyl-
oder Arylgruppe ist. F_in entsprechender Katalysator, wie Kupfer oder seine Salze,
kann bei derReaktion benutzt werden. Es ist dies jedoch nicht unbedingt notwendig.
Die reagierenden Stoffe werden einige Stunden erhitzt, und das Kondensationsprodukt
wird nach der beendigten Umsetzung in irgendeiner bekannten Weise abgetrennt, die
von der Beschaffenheit der benutzten Stickstoffverbindung abhängt. Das
Produkt
kann durch Umkristallisieren aus einem geeigneten. organWhen Lösungsmittel bequem
gereinigt werden.
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- Beispiel i 2- [3'-Nitro-4'-aminobenzoyl-] benzoesäure io Gewichtsteile
2-[3'-Nitro-4'-chlorbenzoyl-]benzoesäure werden mit einem Überschuß von 29°Joiger
wässeriger Atnmoniaklösung vermischt, wodurch eine klare gelbe Lösung entsteht.
Dieses Gemisch wird dann auf dem Wasserbad einige Stunden erwärmt und alsdann mit
Wasser verdünnt und schwach mitEssigsäure angesäuert. Es scheidet sich dabei die
2- [3'-Nitro-4'-aminobenzoyl-] benzoesäure aus. Wenn erwünscht, kann das Produkt
aus Nitrobenzol umkristallisiert werden und scheidet sich in Form von gelben Kristallen
ab, die in reinem Zustande einen Schmelzpunkt von 223 bis 2:25' besitzen.
Das erhaltene Produkt besitzt folgende Strukturformel
Das Produkt zeigt alle Eigenschaften eines o-Nitranilinderivats und bildet mit Alkalien
tief gefärbte Lösungen.
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Beispie12 2- [ 3'-Nitro-4'-diäthylaminobenzoyl-] benzoesäure
30,5 Teile 2-[3"-Nitro-4'-chlorbenzoyl-]benzoesäure werden 3o Teilen Diäthylamin
in ioo Teilen Wasser zugesetzt. Die Lösung wird 2 Stunden lang auf einem Wasserbad
unter Rückflußkühlung erhitzt. Dann wird durch Natronlauge alkalisch gemacht und
der Überschuß vonDiäthylamin abgetrieben. Nach Abkühlung und Ansäuerung scheidet
sich das Produkt ab und kann abgetrennt werden. Löst man das abgeschiedene Produkt
in starker Salzsäure auf und schlägt man es mit Natronlauge wieder nieder, so entsteht
das @Tatriumsalz der 2-[3'-Nitro-q.'-diäthylaminobenzoyl-] benzoesäure, das sich
im Wasser unter weinroter Färbung auflöst. In Gestalt der freien Säure besteht dieses
Produkt aus schönen goldgelben Flocken, die bei 162 bis i65° schmelzen. Durch Umkristallisierung
aus Eisessig wird der Schmelzpunkt auf 170° erhöht. Beispiel 3 2- [3'-Nitro-4'-phenylmethylaminobenzoyl-]
benzoesäure 30,5 Teile 2-[3'-Nitro-4'-chlorbenzoyl-] benzoesäure und 46 Teile Methylanilin
werden zu ioo Teilen einer 6o°J"igen Alkohollösung zugegeben, und die Mischung wird
auf dem Wasserbad 2 Stunden lang erwärmt. Natronlauge wird zugesetzt und das überschüssige
Methylanilin durch Dampf entfernt. Nach Abkühlung und Ansäuerung erhält man 32,5
Teile (87°1a der theoretischen Ausbeute) eines gelblichbraunen kristallinischen
Produktes, das nach seinerUmkristallisierung aus Eisessig seinen gleichbleibenden
Schmelzpunkt bei i78° hat. Dieses Produkt ist 2 - [3' -Nitro-4' -phenylmethylaminobenzoyl
- ] benzoesäure. Beispie14 2- [3'-Nitro-4'-phenylaminobenzoyl-] benzoesäure Man
geht wie in Beispiel 3 vor, nur nimmt man Anilin statt Methylanilin. Das erhaltene
Produltt, 2- [3'-Nitro-4'-phenylaminobenzoyl-] benzoesäure, schmilzt, ohne daß man
Umkristallisierung vorzunehmen hätte, zwischen 135 und I41°. Beispiel s 2- [ 3'-Nitro-4'-methylaminobenzoyl-]
benzoesäure 3o,5Teile 2-[3'-Nitro-4'-chlorbenzoyl-]benzoesäure werden 4o Teilen
einer M°Joigen Methylaminlösung zugegeben. Man erwärmt die Mischung für i Stunde,
verdünnt sie mit Wasser, läßt sie abkühlen und macht sie sauer. Man erhält eine
Ausbeute von 2 Teilen eines orangegelben Niederschlags, der nach Umkristallisierung
aus Essigsäure bei 215° schmilzt. Dieser Niederschlag besteht aus 2-[3'-Nitro-4'-methylaminobenzoyl-]benzoesäure.