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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Es wurde gefunden,
daß man Küpenfarbstoffe von verschiedenster Nuance und von verschiedensten Eigenschaften,
die vielfach auch als Zwischenprodukte für die Darstellung anderer Küpenfarbstoffe
verwendet werden können, erhält, wenn man solche 2 # 2'-Dimethyl-i # i'-dianthrachinonyle
oder 2 # 2 -Dimethyl-ms-benz- oder -naphthodianthrone, bei denen die Wasserstoffatome
der beiden Methylgruppen ganz oder teilweise durch Substituenten beliebiger Art,
z. B. durch Halogen, Sauerstoff in einfacher oder doppelter Bindung, Schwefel usw.,
ersetzt sind, mit reduzierend oder kondensierend wirkenden Mitteln behandelt und
im Falle der Bildung von hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen diese eventuell einer
Verätherung unterwirft.
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Man erhält dabei j e nach Wahl des Ausgangsmaterials und der Reaktionsbedingungen
verschiedenartige Produkte; so kann man beispielsweise aus co # c)'-Tetrabrom-2
# 2'-dimethyl-i # i'-dianthrachinonyl einerseits 2 # 2'-Äthylen-i # i'-dianthrachinonyl,
allo-ms-Naphthodianthron, ms-Anthradianthron usw., andererseits Bz-Oxy- bzw. Bz
# Bz'-Dioxypyranthron oder Pyranthron darstellen. Die Reaktionen verlaufen etwa
nach folgendem Schema:
Beispielsweise erhält man 2 - 2'-Ätbyleni - i'-diantliracliinonyl
als Hauptprodukt be: der Reduktion von w - co'-Tetrabrom-2 - 2'-dimethyl-i - i'-dianthrachinonyl
mit alkalischen Reduktionsmitteln, z. B. Natriumhydrosulfit in alkalischer Lösung;
allo-ms-1\Taplithodianthron entsteht mit einer Ausbeute von über go % der Theorie
durch Reduktion in sauremMedium bei tieferTemperatur. Dioxypyranthron entsteht in
sehr guter Ausbeute (über 8o % der Theorie) ebenfalls durch Reduktion in saurem
Medium, aber bei höherer Temperatur; es gelingt in letzteremFalle aber auch, die
Reaktion so zu führen, daß ms-Anthradianthron entsteht. Bei niedriger Temperatur
unter anschließender Verwendung von Oxydationsmitteln wird immer ms-Anthradianthron
gebildet. Unter Arbeitsbedingungen, die z. B. zwischen den obenerwähnten liegen,
entstehen Gemische von Verbindungen der genannten Körperklassen.
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Geht man von anderen -substituierten 2 - 2'-Dimethyl-i - i'-dianthrachinonylen
aus, z. B. von i - i'-Dianthrachinonyl-2 - 2'-dialdehyd oder von co - co'-Hexahalogen-2
- 2'-dimethyl-i - i'-dianthrachinonylen bzw. von i - i'-Dianthrachinonyl-2 - 2'-dicarbonsäuren,
so erhält man ähnliche Reaktionsprodukte. Die Darstellung von Pyranthron und Bz
- Bz'-Diarylpyranthron gemäß den Patentschriften 238 980 und 278 42.:E. aus
i - i'-Dianthrachinonyl-2 - 2'-dialdehyd und i - i'Dianthrachinonyl-2 - 2'-bis-arylketonen
wird hier ausgenommen.
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Die Rohprodukte können gegebenenfalls nach den üblichen Methoden,
z. B. durch Kristallisation aus hochsiedendens organischen Lösungsmitteln oder über
ihre Oxoniumsalze oder durch Behandeln mit organischen Lösungsmitteln oder Alkali
oder mit Oxydationsmitteln, z. B. durch Behandlung der wäßrigen Pasten mit Natriumhypochlorit,
gereinigt bzw. von den nebenher entstandenen Verbindungen getrennt werden. Beispiel
i 38o Teile co - ü)'-Tetrabrom-2 - 2'-dimethyl-1 - i'-dianthrachinonyl, erhältlich
durch Einwirkung von Brom auf 2 - 2'-Dimethyl-i - i'-dianthrachinonyl, werden mit
40o Teilen Pyridin verrieben, in 40oo Teile Wasser gegossen und nach Zugabe von
5oo Teilen 40 °/oiger Natronlauge und i5o Teilen Natriumhydrosulfit auf dem Wasserbad
auf 70 bis 8o° erwärmt. Dabei erhält man eine klare, violettstichigweinrote Lösung.
Gegebenenfalls saugt man von etwa vorhandenen Verunreinigungen ab, fällt den gebildeten
halogenfreien Farbstoff durch Einblasen von Luft aus, saugt ab und trocknet. Er
stellt ein gelboranges Pulver dar, löst sich olivgrün in konzentrierter Schwefelsäure,
liefert eine violettstichigweinrote Küpe und färbt Baumwolle in gelborangen Tönen.
Durch Reinigung, beispielsweise durch Ausziehen mit Pyridin, erhält man reines 2
- 2'-Äthyleni - i'-dianthrachinonyl, das in gelben Nadeln kristallisiert, die bei
etwa 345' unter Zersetzung schmelzen, sich in konzentrierter Schwefelsäure olivbraun
lösen und Baumwolle aus orangeroter Küpe in orangegelben Tönen färben. Beispiel
e 76o Teile co - co'-Tetrabrom-2 - 2'-dimethyli - i'-dianthrachinonyl werden unter
Rühren bei etwa o° in 76oo Teilen konzentrierter Schwefelsäure suspendiert. Man
gibt 5oo Teile Kupferpulver zu, hält einige Stunden lang bei niederer Temperatur,
erwärmt dann gegebenenfalls noch eine Zeitlang auf 4o bis 5o°. Die grüne Reaktionsflüssigkeit
wird durch Absaugen vom unveränderten Kupfer getrennt, in Eiswasser gegossen, der
Niederschlag abgesaugt und getrocknet. Der auf diese Weise in quantitativer Ausbeute
erhaltene Farbstoff ist identisch mit dem nach Patent 456583, Beispiel i,
erhaltenen alloms-Naphthodianthron. Er stellt ein orangerotes Pulver dar, ist verhältnismäßig
leicht löslich in höher -siedenden organischen Lösungsmitteln und kristallisiert
daraus in prismenförmigen, orangeroten Nadeln, die gegen 35o° schmelzen. Seine Lösung
in konzentrierter Schwefelsäure ist smaragdgrün und zeigt im grünen Teil des Spektrums
eine charakteristische Absorptionslinie. Auf der pflanzlichen Faser liefert er aus
rotvioletter Küpe orange Färbungen von sehr guter Wasch- und Chlorechtheit. Durch
Behandeln mit Halogen oder Halogen abgebenden Mitteln erhält man die gemäß den Patenten
457 493 und 470 948 erhältlichen Halogenallo-ms-maphthodiantlirone; durch Weiterkondensation
gemäß den Patenten 457494 oder 485 788 entsteht ms-Anthradianthron.
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An Stelle von Kupfer kann man auch andere Metalle, z. B. Aluminiumbronze
oder Zinkstaub, oder auch sonstige Reduktionsmittel, wie Hydrazinhydrat usw., verwenden.
Beispiel 3 47 Teile i - i'-Dianthrachinonyl-2 - 2'-dialdehyd werden bei gewöhnlicher
Temperatur in 5oo Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Nach Zugabe von 15
Teilen Kupferbronze rührt man i Stunde lang bei gewöhnlicher Temperatur, erwärmt
dann auf 4o bis 5o° und hält bei dieser Temperatur so lange, bis die Lösung r einblau
geworden ist. Darauf arbeitet man, wie in Beispiele beschrieben, auf. Das erhaltene
Reaktionsprodukt, eine
orangerote Paste, getrocknet ein orangerotes
Pulver, löst sich in Alkali und Schwefelsäure mit blauer Farbe, liefert eine violettrote
Küpe und färbt Baumwolle in olivfarbenen Tönen, die mit Säure nach Rot umschlagen.
Die _\nalvse des aus Nitrobenzol umkristallisierten yReaktionsproduktes ergibt Werte,
die auf Dioxypyranthron stimmen. Durch Alkvlierung erhält man daraus einen orange
färbenden Kiipenfarbstoff. Beispiel 7 6 Teile a) - co'-Tetrabrom-2 - 2'-diinethy
1-i - i'-diantliracliinonyl werden unter Rühren bei 4.o bis 451' in eine Suspension
von d.o Teilen Kupferspänen in iooo Teilen konzentrierter Schwefelsäure eingetragen.
Dabei steigt die Temperatur langsam an. Man erwärmt auf 7o bis 75° und hält bei
dieser Temperatur so lange, bis die Lösung reinblau geworden ist. Darauf arbeitet
man, wie in Beispiele beschrieben, auf. Das als Haupti eaktionsprodukt entstehende
Dioxypyranthron stimmt in seinen Eigenschaften mit dem nach Beispiel 3 erhältlichen
Reaktionsprodukt überein. Als Nebenprodukte entstehen allonis-Nalilithodianthron,
ms-Anthradianthron, Moiiooxvpyrantliron: letzteres kann noch alkvliert werden.
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Beispiel s ioo Teile Tetrabrom-2-2'-dimethyl-msbenzdianthron, bei
dem das Brom zum Teil auch im Kern sitzen kann, wie es beispielsweise durch Bromieren
von 2 - 2'-Dimethylnis-benzdianthron in Nitrobenzol bei 16o bis 1700 erhältlich
ist, werden in 2ooo Teilen Pyridin so lange unter Rühren gekocht, bis eine entnommene
Probe eine violette Küpe liefert. Darauf läßt man erkalten und saugt ab. Das in
Form kupferroter Nadeln erhaltene Broni-allo-ms-naplitliodiantliron löst sich in
konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe und färbt Baumwolle aus violetter
Küpe in leuchtenden, kräftigen orangeroten Tönen. Beispiel 6 23,5 Teile des nach
Beispiel .a. erhältlichen Bz - Bz'-Dioxypyrantlirons werden in der Kugelmühle mit
25 Teilen Kaliumcarbonat und 5oo Teilen Nitrobenzol vermahlen und dann im Rührkessel
nach Zugabe von 25 Teilen p-Toluolsulfosäuremethylester unter Rühren langsam auf
etwa 200° erhitzt, schließlich kurze Zeit gekocht. Wenn eine entnommene Probe alkali-
und säureunempfindlich ist (gegebenenfalls gibt man noch etwas Kaliumcarbonat und
p-Toluolsulfosäureester zu und erhitzt nochmals kurz zum Sieden), läßt man erkalten
und saugt das kristalline Bz - Bz'-Dimethoxypyranthron ab. Es löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit blauer Farbe und liefert auf Baumwolle aus violetter Küpe goldorange,
sehr echte Färbungen.
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An Stelle von p-Toluolsulfosäuremethylester können andere Methylierungsmittel,
z. B. Dimethylsulfat, angewendet werden.
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Mit Diäthylsulfat bzw. anderen Alkylierungsmitteln, z. B.p-Toluolsulfosäurechloräthylester
oder p-Toluolsulfosäureestern von höher molekularen Alkoholen, erhält man ähnlich
färbende Bz - Bz'-Dioxypyranthronalkyl-bzw. -aralkvlester. Beispiel ioo Teile a)
- c)'-Tetrachlor-2 - 2'-dimethyli - i'-diantlirachinonyl werden unter Rühren in
eine Suspension von ioo Teilen Kupferpulver in 3ooo Teilen konzentrierter Schwefelsäure
bei - 5° bis o° eingetragen. Wenn die anfangs orangegelbe Reaktionsmasse grün geworden
ist, arbeitet man in der üblichen Weise auf. Das erhaltene Reaktionsprodukt stimmt
mit dem nach Beispiele erhaltenen überein.