DE528063C - Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Es wurde gefunden, daß man Küpenfarbstoffe von verschiedenster Nuance und von verschiedensten Eigenschaften, die vielfach auch als Zwischenprodukte für die Darstellung anderer Küpenfarbstoffe verwendet werden können, erhält, wenn man solche 2 # 2'-Dimethyl-i # i'-dianthrachinonyle oder 2 # 2 -Dimethyl-ms-benz- oder -naphthodianthrone, bei denen die Wasserstoffatome der beiden Methylgruppen ganz oder teilweise durch Substituenten beliebiger Art, z. B. durch Halogen, Sauerstoff in einfacher oder doppelter Bindung, Schwefel usw., ersetzt sind, mit reduzierend oder kondensierend wirkenden Mitteln behandelt und im Falle der Bildung von hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen diese eventuell einer Verätherung unterwirft.
• Man erhält dabei j e nach Wahl des Ausgangsmaterials und der Reaktionsbedingungen verschiedenartige Produkte; so kann man beispielsweise aus co # c)'-Tetrabrom-2 # 2'-dimethyl-i # i'-dianthrachinonyl einerseits 2 # 2'-Äthylen-i # i'-dianthrachinonyl, allo-ms-Naphthodianthron, ms-Anthradianthron usw., andererseits Bz-Oxy- bzw. Bz # Bz'-Dioxypyranthron oder Pyranthron darstellen. Die Reaktionen verlaufen etwa nach folgendem Schema: Beispielsweise erhält man 2 - 2'-Ätbyleni - i'-diantliracliinonyl als Hauptprodukt be: der Reduktion von w - co'-Tetrabrom-2 - 2'-dimethyl-i - i'-dianthrachinonyl mit alkalischen Reduktionsmitteln, z. B. Natriumhydrosulfit in alkalischer Lösung; allo-ms-1\Taplithodianthron entsteht mit einer Ausbeute von über go % der Theorie durch Reduktion in sauremMedium bei tieferTemperatur. Dioxypyranthron entsteht in sehr guter Ausbeute (über 8o % der Theorie) ebenfalls durch Reduktion in saurem Medium, aber bei höherer Temperatur; es gelingt in letzteremFalle aber auch, die Reaktion so zu führen, daß ms-Anthradianthron entsteht. Bei niedriger Temperatur unter anschließender Verwendung von Oxydationsmitteln wird immer ms-Anthradianthron gebildet. Unter Arbeitsbedingungen, die z. B. zwischen den obenerwähnten liegen, entstehen Gemische von Verbindungen der genannten Körperklassen.
• Geht man von anderen -substituierten 2 - 2'-Dimethyl-i - i'-dianthrachinonylen aus, z. B. von i - i'-Dianthrachinonyl-2 - 2'-dialdehyd oder von co - co'-Hexahalogen-2 - 2'-dimethyl-i - i'-dianthrachinonylen bzw. von i - i'-Dianthrachinonyl-2 - 2'-dicarbonsäuren, so erhält man ähnliche Reaktionsprodukte. Die Darstellung von Pyranthron und Bz - Bz'-Diarylpyranthron gemäß den Patentschriften 238 980 und 278 42.:E. aus i - i'-Dianthrachinonyl-2 - 2'-dialdehyd und i - i'Dianthrachinonyl-2 - 2'-bis-arylketonen wird hier ausgenommen.
• Die Rohprodukte können gegebenenfalls nach den üblichen Methoden, z. B. durch Kristallisation aus hochsiedendens organischen Lösungsmitteln oder über ihre Oxoniumsalze oder durch Behandeln mit organischen Lösungsmitteln oder Alkali oder mit Oxydationsmitteln, z. B. durch Behandlung der wäßrigen Pasten mit Natriumhypochlorit, gereinigt bzw. von den nebenher entstandenen Verbindungen getrennt werden. Beispiel i 38o Teile co - ü)'-Tetrabrom-2 - 2'-dimethyl-1 - i'-dianthrachinonyl, erhältlich durch Einwirkung von Brom auf 2 - 2'-Dimethyl-i - i'-dianthrachinonyl, werden mit 40o Teilen Pyridin verrieben, in 40oo Teile Wasser gegossen und nach Zugabe von 5oo Teilen 40 °/oiger Natronlauge und i5o Teilen Natriumhydrosulfit auf dem Wasserbad auf 70 bis 8o° erwärmt. Dabei erhält man eine klare, violettstichigweinrote Lösung. Gegebenenfalls saugt man von etwa vorhandenen Verunreinigungen ab, fällt den gebildeten halogenfreien Farbstoff durch Einblasen von Luft aus, saugt ab und trocknet. Er stellt ein gelboranges Pulver dar, löst sich olivgrün in konzentrierter Schwefelsäure, liefert eine violettstichigweinrote Küpe und färbt Baumwolle in gelborangen Tönen. Durch Reinigung, beispielsweise durch Ausziehen mit Pyridin, erhält man reines 2 - 2'-Äthyleni - i'-dianthrachinonyl, das in gelben Nadeln kristallisiert, die bei etwa 345' unter Zersetzung schmelzen, sich in konzentrierter Schwefelsäure olivbraun lösen und Baumwolle aus orangeroter Küpe in orangegelben Tönen färben. Beispiel e 76o Teile co - co'-Tetrabrom-2 - 2'-dimethyli - i'-dianthrachinonyl werden unter Rühren bei etwa o° in 76oo Teilen konzentrierter Schwefelsäure suspendiert. Man gibt 5oo Teile Kupferpulver zu, hält einige Stunden lang bei niederer Temperatur, erwärmt dann gegebenenfalls noch eine Zeitlang auf 4o bis 5o°. Die grüne Reaktionsflüssigkeit wird durch Absaugen vom unveränderten Kupfer getrennt, in Eiswasser gegossen, der Niederschlag abgesaugt und getrocknet. Der auf diese Weise in quantitativer Ausbeute erhaltene Farbstoff ist identisch mit dem nach Patent 456583, Beispiel i, erhaltenen alloms-Naphthodianthron. Er stellt ein orangerotes Pulver dar, ist verhältnismäßig leicht löslich in höher -siedenden organischen Lösungsmitteln und kristallisiert daraus in prismenförmigen, orangeroten Nadeln, die gegen 35o° schmelzen. Seine Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist smaragdgrün und zeigt im grünen Teil des Spektrums eine charakteristische Absorptionslinie. Auf der pflanzlichen Faser liefert er aus rotvioletter Küpe orange Färbungen von sehr guter Wasch- und Chlorechtheit. Durch Behandeln mit Halogen oder Halogen abgebenden Mitteln erhält man die gemäß den Patenten 457 493 und 470 948 erhältlichen Halogenallo-ms-maphthodiantlirone; durch Weiterkondensation gemäß den Patenten 457494 oder 485 788 entsteht ms-Anthradianthron.
• An Stelle von Kupfer kann man auch andere Metalle, z. B. Aluminiumbronze oder Zinkstaub, oder auch sonstige Reduktionsmittel, wie Hydrazinhydrat usw., verwenden. Beispiel 3 47 Teile i - i'-Dianthrachinonyl-2 - 2'-dialdehyd werden bei gewöhnlicher Temperatur in 5oo Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Nach Zugabe von 15 Teilen Kupferbronze rührt man i Stunde lang bei gewöhnlicher Temperatur, erwärmt dann auf 4o bis 5o° und hält bei dieser Temperatur so lange, bis die Lösung r einblau geworden ist. Darauf arbeitet man, wie in Beispiele beschrieben, auf. Das erhaltene Reaktionsprodukt, eine orangerote Paste, getrocknet ein orangerotes Pulver, löst sich in Alkali und Schwefelsäure mit blauer Farbe, liefert eine violettrote Küpe und färbt Baumwolle in olivfarbenen Tönen, die mit Säure nach Rot umschlagen. Die _\nalvse des aus Nitrobenzol umkristallisierten yReaktionsproduktes ergibt Werte, die auf Dioxypyranthron stimmen. Durch Alkvlierung erhält man daraus einen orange färbenden Kiipenfarbstoff. Beispiel 7 6 Teile a) - co'-Tetrabrom-2 - 2'-diinethy 1-i - i'-diantliracliinonyl werden unter Rühren bei 4.o bis 451' in eine Suspension von d.o Teilen Kupferspänen in iooo Teilen konzentrierter Schwefelsäure eingetragen. Dabei steigt die Temperatur langsam an. Man erwärmt auf 7o bis 75° und hält bei dieser Temperatur so lange, bis die Lösung reinblau geworden ist. Darauf arbeitet man, wie in Beispiele beschrieben, auf. Das als Haupti eaktionsprodukt entstehende Dioxypyranthron stimmt in seinen Eigenschaften mit dem nach Beispiel 3 erhältlichen Reaktionsprodukt überein. Als Nebenprodukte entstehen allonis-Nalilithodianthron, ms-Anthradianthron, Moiiooxvpyrantliron: letzteres kann noch alkvliert werden.
• Beispiel s ioo Teile Tetrabrom-2-2'-dimethyl-msbenzdianthron, bei dem das Brom zum Teil auch im Kern sitzen kann, wie es beispielsweise durch Bromieren von 2 - 2'-Dimethylnis-benzdianthron in Nitrobenzol bei 16o bis 1700 erhältlich ist, werden in 2ooo Teilen Pyridin so lange unter Rühren gekocht, bis eine entnommene Probe eine violette Küpe liefert. Darauf läßt man erkalten und saugt ab. Das in Form kupferroter Nadeln erhaltene Broni-allo-ms-naplitliodiantliron löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe und färbt Baumwolle aus violetter Küpe in leuchtenden, kräftigen orangeroten Tönen. Beispiel 6 23,5 Teile des nach Beispiel .a. erhältlichen Bz - Bz'-Dioxypyrantlirons werden in der Kugelmühle mit 25 Teilen Kaliumcarbonat und 5oo Teilen Nitrobenzol vermahlen und dann im Rührkessel nach Zugabe von 25 Teilen p-Toluolsulfosäuremethylester unter Rühren langsam auf etwa 200° erhitzt, schließlich kurze Zeit gekocht. Wenn eine entnommene Probe alkali- und säureunempfindlich ist (gegebenenfalls gibt man noch etwas Kaliumcarbonat und p-Toluolsulfosäureester zu und erhitzt nochmals kurz zum Sieden), läßt man erkalten und saugt das kristalline Bz - Bz'-Dimethoxypyranthron ab. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe und liefert auf Baumwolle aus violetter Küpe goldorange, sehr echte Färbungen.
• An Stelle von p-Toluolsulfosäuremethylester können andere Methylierungsmittel, z. B. Dimethylsulfat, angewendet werden.
• Mit Diäthylsulfat bzw. anderen Alkylierungsmitteln, z. B.p-Toluolsulfosäurechloräthylester oder p-Toluolsulfosäureestern von höher molekularen Alkoholen, erhält man ähnlich färbende Bz - Bz'-Dioxypyranthronalkyl-bzw. -aralkvlester. Beispiel ioo Teile a) - c)'-Tetrachlor-2 - 2'-dimethyli - i'-diantlirachinonyl werden unter Rühren in eine Suspension von ioo Teilen Kupferpulver in 3ooo Teilen konzentrierter Schwefelsäure bei - 5° bis o° eingetragen. Wenn die anfangs orangegelbe Reaktionsmasse grün geworden ist, arbeitet man in der üblichen Weise auf. Das erhaltene Reaktionsprodukt stimmt mit dem nach Beispiele erhaltenen überein.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man solche 2 - 2'-Dimethyl-i - i'-diantlirachinonyle oder 2 - 2'-Dimethyl-ms-ben.z-oder -naphthodianthrone, deren Methylwasserstoffatome ganz oder teilweise durch Substituenten verschiedenster Art ersetzt sind, mit reduzierenden oder kondensierenden Mitteln behandelt und im Falle der Bildung von hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen diese eventuell einer Verätherung unterwirft, wobei die Darstellung von Pyrantbron oder Bz - Bz'-Diarylpyranthronen aus dem i - i'-Dianthrachinonyl-2 - 2'-dialdehy d oder den i - i'-Dianthrachinonyl-2 - 2'-liis-arylketonen ausgenommen wird.