DE580283C

DE580283C - Verfahren zur Darstellung von Anthrapyridonabkoemmlingen

Info

Publication number: DE580283C
Application number: DEC44757D
Authority: DE
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1931-04-30
Filing date: 1931-04-30
Publication date: 1933-07-08

Description

DEUTSCHES REICH

REICHSPATENTAMT ,

PATENTSCHRIFT

JVl 580 KLASSE 12 p GRUPPE loi

C 44757 IV*\i2 P

Chemische Fabrik vormals Sandoz in Basel, Schweiz Verfahren zur Darstellung von Anthrapyridonabkömmlmgen

Zusatz zum Patent 578

Patentiert im Deutschen Reiche vom 30. April 1931 ab Das Hauptpatent hat angefangen am 19. Juli 1930.

Durch Patent 578 995 ist ein Verfahren zur Darstellung von Anthrapyridonabkömmlingen geschützt, nach welchem man unter anderem Ester von der Formel R₁ · C O · CH₂ · C O O · Alkyl, wobei R₁ = Phenyl, Alkyl, Alkoxy bedeutet, auf Anthrachinonderivate, welche mindestens eine alphaständige Amino- bzw. Alkylaminogruppe enthalten und außerdem durch einen alpha-

ständigen Arylaminorest substituiert sind, einwirken läßt. Diese Ausführungsform ist durch das Beispiele des obengenannten Patents erläutert.

Es wurde nun gefunden, daß man gleiche Produkte erhält, wenn man die entsprechenden Halogenpyridone des Patents 578 995 von der allgemeinen Formel

O Y woran

R = CO · R₁ (R₁ = Phenyl, Alkyl, Alkoxy),

R₂=H, Alkyl,

X=H, Halogen, Alkyl, Alkoxy;

Y=H, Halogen,

Z=H, Halogen, Alkyl

bedeutet, mit aromatischen Aminen kondensiert.

Zur Kondensation werden die in der Anthrachinonchemie als gegen bewegliche Halogenatome austauschbar bekannten aromatischen Amine, wie Anilin, die Toluidine, Xylidine, Chloraniline, Aminophenol- und -kresoläther, Phenylendiamin und seine einseitig substituierten Derivate, Benzidin, Amidodiphenylamin, Naphthylarnin, Naphthylendiamin usw., in Gegenwart oder Abwesenheit eines oder mehrerer Verdünnungsmittel in offenem oder geschlossenem Gefäß unter Luftzutritt oder in inerter Atmosphäre mit einem säurebindenden Mittel und einem Katalysator, insbesondere Kupfer und seinen Verbindungen, bis zur vollendeten Umsetzung auf höhere Temperaturen erwärmt. Es ist zwar aus den Patentschriften 201 904

und 205 095 bekannt, daß Halogenanthrapyridone mit aromatischen Aminen kondensiert werden können. Die Ausgangsstoffe des vorliegenden Verfahrens sind aber durch die besondere Art und Stellung der Substituenten so sehr verschieden von den einfachen unsubstituierten Halogenanthrapyridonen der genannten Patente, daß an eine Übertragung des bekannten Verfahrens nicht ohne weiteres gedacht werden konnte. Im besonderen war zu erwarten, daß die im Substituenten R enthaltenen Carbonylgruppen mit aromatischen Aminen reagieren würden, und daß die in den Carboalkoxyanthrapyridonen vorhandenen Estergruppen den Alkoholrest gegen Aminreste austauschen wurden. Überraschenderweise hat es sich aber gezeigt, daß nicht Reaktionen solcher oder ähnlicher Art die Bildung der gewünschten Kondensationsprodukte vereitern, sondern daß beim Über- schreiten einer Temperaturgrenze von etwa 170 ° die Substituenten R des Pyridonkerns abgespalten werden. Nach der Patentschrift 205 095 wird die Kondensation in siedendem Toluidin (Kp. 200°) ausgeführt.

Bezüglich der Nomenklatur wird auf die Bezifferung des vorstehenden Formelbildes verwiesen. Die Ortsbezeichnungen C, 1, 9 und 10 werden in den nachfolgenden Beispielen und Tabellen der Einfachheit halber weggelassen.

Beispiel 1

25 Teile Acetyl-2,4-dibromanthrapyridon werden mit 100 Teilen m-Xylidin, 10 Teilen Kaliumacetat und 0,2 Teilen Kupfersulfat auf 130 bis 140 ° erwärmt, bis eine Probe in Benzol kein unverändertes Dibrompyridon mehr erkennen läßt. Man verdünnt mit Alkohol, saugt das ausgeschiedene Kondensationsprodukt ab, wäscht mit Alkohol, dann mit Wasser und trocknet. Die Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle verzeichnet.

Beispiel 2

20 Teile Carbäthoxy-2, 4-dibromanthrapyridon, 20 Teile p-Aminoacetanilid, 8 Teile Kaliumacetat, 2 Teile Kupfersulfat, 80 Teile Nitrobenzol und 40 Teile Alkohol werden einige Stunden bis zum Sieden des Alkohols erhitzt, bis kein Ausgangsstoff mehr nachzuweisen ist. Man verdünnt mit Alkohol und arbeitet in bekannter Weise auf.

Beispiel 3

Man erhitzt 10 Teile Benzoyl-2-methyl-4-bromanthrapyridon mit 40 Teilen p-Toluidin, Teilen Kaliumacetat, 0,05 Teilen Kupfersulfat auf 150 bis 160° bis zum Verschwinden des Brompyridons. Das Kondensationsprodukt wird durch Allcoholzusatz in üblicher Weise abgeschieden. In gleicher Weise-kann das entsprechende Chlorpyridon kondensiert werden.

Beispiel 4

40 Teile Carbäthoxy-a-methyUj.-bromanthrapyridon, 40 Teile 1,2-Dichlor-5-aminobenzoL 16 Teile Kaliumacetat, 2 Teile Kupferoxyd werden unter gutem Rühren auf 150 bis 160 ° erhitzt, bis im Bodensatz einer Probe in Benzol unter dem Mikroskop kein Brompyridon mehr zu sehen ist. Man verdünnt nun mit etwas Nitrobenzol, dann mit Alkohol .und gewinnt das Kondensationsprodukt durch Absaugen, Waschen und Trocknen.

Beispiel 5

10 Teile Acetyl^-chloranthrapyridon, 40 Teile Anilin, 4 Teile Kaliumacetat und 0,2 Teile Kupfersulfat werden auf 150 bis 160^c erhitzt, bis Proben in Benzol sich nicht mehr ändern. Man verdünnt bei 100 ° mit Methylalkohol und arbeitet, wie üblich, auf.

Beispiel 6

Man erhitzt 10 Teile Carbäthoxy-N-methyl-4-bromanthrapyridon, 20 Teile p-Phenylendiamin, 4 Teile Kaliumacetat, 0,2 Teile Kupfersulfat mit 50 Teilen Dimethylanilin auf 150 bis 160 °, bis eine in Benzol gezogene Probe die Farbe nicht mehr ändert. Beim Verdünnen mit Methylalkohol fällt das Kondensationsprodukt in schwarzvioletten Kristallen aus.

Beispiel 7

10 Teile Carbäthoxy-S-chloranthrapyridon, 3,5 Teile Kaliumacetat, 35 Teile p-Toluidin, 0,05 Teile Kupfersulfat werden 1 bis 2 Stunden bei 150 bis 160 ° gerührt, bis die Rotfärbung von Proben in Benzol nicht mehr zunimmt. Beim Verdünnen mit Alkohol fällt das Kondensationsprodukt aus. Es wird, wie üblich, abgetrennt.

Beispiel 8

Man kondensiert Carbomethoxy-2-methyl-4-bromanthrapyridon mit p-Chloranilin genau nach den Angaben des Beispiels 4 und erhält als Kondensationsprodukt ein rotes Pulver, das sich in Schwefelsäure mit blauroter Färbe löst. Die Lösung wird auf Zusatz von Borsäure blauviolett, mit Formaldehyd stahlblau. Das Kondensationsprodukt geht in Nitrobenzol mit roter Farbe in Lösung.

In den Beispielen können die Substituenten des Pyridonkerns, nämlich die Carbäthoxy-, Acetyl- und Benzoylgruppe beliebig gewählt werden. Ebenso können statt der in den Beispielen aufgeführten aromatischen Amine alle andern hierfür in Betracht kommenden eingesetzt werden. Aus der großen Zahl der so dargestellten Verbindungen sind in der folgenden Tabelle einige beschrieben.

Lösung in Schwefelsäure

allein

mit Borsäure

mit Formaldehyd

- Lösung in Nitrobenzol

Kondensationsprodukt von Carbäthoxy-2, 4-dihromanthrapyridon

mit

Anilin

o-Toluidin

p-Toluidin

m-Xylidin

Kresidin

/3-Naphthylamin .. p-Aminoacetanilid

Kondensationsprodukt von Acetyl-2, 4-dibromanthrapyridon

mit

m-Toluidin

m-Xylidin

p-Xylidin

m-Chloranüin

p-Aniinomethylacetaniüd ..

[N H₂] ι · C₁₁H₁ · [N (C H₃) (OC-C H₃)]¹

Kondensationsprodukt von Benzoyl-2-methyl-4-bromanthrapyridon

mit
p-Toluidin

Koridensationsprodukt von Carbäthoxy- 2 - methyl - 4-Halogenanthrapyridon

mit

o-Toluidin

p-Toluidin

o-Chloranilin

p-Chloranilin

Benzidin

2, 5-Dichloranilin

2, 4-Dichloranilin

blaurot blaurot rotviolett rotviolett

bräunlichviolett

rotviolett blaurot

blaurot

violett

blaurot

rot

rotviolett

blaurot

rotviolett

rot

blaurot

violett

rot

blaurot violett violett stahlblau stahlblau mißfarben

blauviolett blauviolett

blaugrün blaugrün blaugrüii blaugrün blaugrün

grünblau

blauviolett grünblau blauviolett blauviolett stahlblau violett blauviolett

blau

violett

grünblau

violett

blau

grünblau stahlblau

blau

blauviolett

violett

blau

stahlblau

violett

blaurot

blauviolett

violett

stahlblau

blau

blaurot

bräunlichviolett

rot

blaurot

rotviolett

rotviolett heiß rotviolett

blaurot

heiß blaurot

blaurot

rot

heiß blaurot

blaurot

rot

violett

heiß gelbrot

Ot

Lösung in Schwefelsäure

allein

• mit Borsäure

mit Formaldehyd

Lösung in Nitrobenzol

Kondensationsprodukt von AcetyI-2 -methyl-4~halogenanthrapyridon

mit

Anilin ,

p-Toluidin

o-Anisidin

a-Naphthylamin

Kondensationsprodukt von Carbäthoxy-4-chloranthrapyridon

mit
m-Chloranilin

blaurot violett rotviolett blaurot

Kondensationsprodukt von Acetyl-4-chloranthrapyridon

mit

Anilin

p-Xylidin

blaurot

Kondensationsprodukt von Carbäthoxy-N-methyl-4-bromanthrapyridon

mit

Anilin

m-Xylidin

p-Phenylendiamin

rotviolett blaurot

Kondensationsprodukt von Ace-^ tyl - N - methyl - 4 - bromanthrapyridon

mit

m-Toluidin

p-Toluidin

m-Chloranilin

rotviolett

violett

blaurot

Kondensationsprodukt von Carbäthoxy-5-chloranthrapyridon

mit
p-Toluidin '.

violett

stahlblau

rotviolett

gelb blaugrün blaugrün blaugrün blaugrün

bräunlichviolett

blaugrün grünblau

blauviolett blau

rotviolett

blaugrün grün

blaugrün

kräftig grüngelb

blau

blauviolett blauviolett rotviolett

violett

blau violett

grünblau itahlblau blau

blau blau blau

blaugrün

blaurot heiß blaurot rotviolett heiß blaurot

rot

blaurot blaurot

blaurot

rotviolett

violett

blaurot blaurot rot

heiß braunorange

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte sollen zur Herstellung von Farbstoffen Verwendung finden.

Claims

.ρ lingen gemäß Patent 578 995, dadurch ge- 25

.Patentanspruch: kennzeichnet, daß hier die im Patent 578 995

Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Darstellung von Anthrapyridonabkömm-

beschriebenen Halogenanthrapyridone von
der allgemeinen Formel

O 3°

i 40

bedeutet, mit aromatischen Aminen bei Temperaturen unterhalb 170° kondensiert werden.

worin R-C
Il Alkyl, N-Ro
j R =CO rV Halogen, \/\-X Z- ·+ Halogen, Λ Halogen, "Ύ O Y '-Ri (Ri = = Phenyl, Alkyl, AIk- oxy), R₂= H, X=H, Alkyl, Alkoxy, Y=H, Z=H, Alkyl