CN1875067A - 密封用环氧树脂成形材料及电子部件装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含有环氧树脂、环氧树脂硬化剂、及沥青的密封用环氧树脂成形材料,及具备以此成形材料密封的元件的电子部件装置。此成形材料的着色性优异,并且使用于衬垫间、丝线间间距狭窄的组件时,由于不含作为导电性物质的炭黑,因而能防止因导电性物质而起的短路的不良。
Description
技术领域
本发明涉及适合用作电子部件装置的密封用材料尤其在衬垫间、丝线间距离狭窄的半导体装置等电子部件装置,不产生因导电性物质而起的短路不良的密封用环氧树脂成形材料、及具备以此密封用环氧树脂成形材料密封的元件的电子部件装置。
先前技术
很久以来,在晶体管、集成电路等电子部件装置的元件密封的领域,从生产性、成本等方面而言,树脂密封成为主流,广泛使用环氧树脂成形材料。是由于环氧树脂在电特性、耐湿性、耐热性、机械特性、与嵌入物的粘接性等诸特性上取得平衡的缘故。
近年来,随电子部件装置的对印刷配线板的高密度安装化,电子部件装置的形态由已往的针销嵌入型的组件,改变成以表面安装型的组件为主流。表面安装型的集成电路(IC)、及大型集成电路(LSI)等,为了使安装密度高、安装高度低,成为薄型、小型的组件,元件相对于组件的占有体积增大,组件的厚度变成非常薄。
进而,为对应于小型轻量化,组件的形态也由QFP(四蕊线平面组件)、SOP(小外型组件)转移至容易对应更多针销化且能更高密度安装的包含CSP(小片尺寸组件)的BGA(球格网排列)等区域安装组件。关于这些组件,近年来为实现的高速化、多功能化,开发有背面型、层叠型、触片型、晶圆水平型等新结构。其大多数是仅将元件装载面侧的单面,以环氧树脂成形材料等密封材料密封后,在背面形成焊球而与电路基板进行接合,具有单面密封型组件的形态。
伴同这样的组件的小型化、多针销化,内导线间、衬垫间、丝线间等间距加速缩小。因此,一直以来做为着色剂使用的炭黑,其本身具有导电性,因而其凝聚物渗入内导线间、衬垫间、及丝线间,有引起电特性不良的问题。
因此,研究了以有机染料、有机颜料、及无机颜料来替代炭黑的方法(特开昭60-119760号公报、特开昭63-179921号公报、特开平11-60904号公报、特开2003-160713号公报)。
但是,有着色性的下降、硬化性的降低、及高成本化等问题,不能达到满足的水平。
发明内容
本发明提供一种着色性优异、且使用于衬垫间、丝线间间距狭窄的组件时不产生因导电性物质而起的短路的不良的密封用环氧树脂成形材料,及具备用该成形材料密封的元件的电子部件装置。
因此,依本发明的第一观点,能提供含有环氧树脂、环氧树脂硬化剂、及沥青的密封用环氧树脂成形材料。
依本发明的第二观点,能提供具备以上述本发明的第一观点的密封用环氧树脂成形材料密封的元件的电子部件装置。
本发明的密封用环氧树脂成形材料,含有作为着色剂的沥青,因此着色性优越,同时不产生因导电性物质而起的短路的不良,为可靠性、电特性优异的密封材料。因此,使用其能获得可靠性、电特性优异的电子部件装置,其工业上的价值极大。
具体实施方式
本发明中所使用的沥青,是将以煤焦油及沥青为首的石油工业的高沸点副产物等,于360℃以上的温度干馏之际,所得的残留物的总称。从化学组成方面上讲,是由以芳香族结构做为主要结构因素的化合物所成的混合物,具有熔融性,于常温为固体状态。沥青的种类,根据原料的种类可分为,煤系沥青、石油系沥青、萘沥青、乙炔沥青等等。进而,根据其处理的温度及处理时间的程度可分类为,光学各向同性沥青、中间相沥青、液晶状沥青等等。
于中间相沥青之中形成有小球状的碳质。此小球体可于将中间相沥青溶解于喹啉等之际,做为不溶成分而分离。自中间相沥青分离的小球体为中间相小球体。
沥青虽可使用上述的任一种沥青,从于密封用环氧树脂成形材料(以下也有仅称为“成形材料”的情况)中的分散性及着色性的观点而言,以粉碎的微粒化的沥青较为适合,以中间相小球体更适合,以自煤系中间相沥青分离的中间相小球体最理想。这样的中间相小球体的市售品有,大阪气体化学股份有限公司制的商品名“MCMB绿品”等等。
沥青的平均粒径,以30μm以下较为适合,以10μm以下更佳。平均粒径的测定,可采用激光衍射法等众所周知的方法进行。确认沥青的粒径愈小,愈能提升其着色性。
在具备以此成形材料密封的元件的电子部件装置中从防止产生短路不良的观点而言,沥青的电阻率以1×105Ω·cm以上较适合,以1×106Ω·cm以上更佳,1×107Ω·cm以上最适合。电阻率可根据JIS-K1469“乙炔黑的电阻率测定法”求得。
进而,沥青的含碳量以88重量%-96重量%为宜,以90重量%-94重量%更适合。含碳量低于88重量%时,着色性有下降的倾向,高于96重量%时,电阻率有减小的倾向。
成形材料中,只要在能达成本发明的效果的范围内,以并用另外的着色剂(不包含沥青的着色剂)为佳。可并用的着色剂有,偶氮系、蒽醌系、酞菁系等染料;吖嗪系、偶氮系、蒽醌系、diimonium系、diiminium系、酞菁系、金属盐系等有机颜料;Al、Mg、Fe、Ti等的金属氧化物系无机颜料;Cu、Cr、Mn等的复合金属氧化物系颜料;炭黑等等;其中,从着色性的观点而言,以使用一种以上选自酞菁系染料或酞菁系颜料、苯胺黑、苝黑、黑色氧化铁、及黑色氧化钛的着色剂较为适合,从激光标记性的观点而言,以黑色氧化钛更适合。
氧化钛(TiO2),通常为隐蔽性优异的白色颜料,将其于高温中还原,将氧化钛中的氧的一部份去除,可做为黑色氧化钛。这样的黑色氧化钛的市售品有,节幕口股份有限公司制的商品名“钛黑”等等。
沥青及不含沥青的着色剂(沥青以外的着色剂)的合计配合量,只要能将成形材料着色为黑色,就没有特别的限制,优选相对于环氧树脂为2重量%-15重量%,更优选3重量%-10重量%。
沥青的添加量,只要能获得本发明的效果,就没有特别的限制,从着色性与短路的不良的观点而言,于沥青及不含沥青的着色剂中(对沥青及不含沥青的着色剂的合计量),以含有30重量%以上为宜,以含有45重量%以上更佳,以含有60重量%以上最适合。
作为成形材料中所使用的环氧树脂,分子中含有2个以上的环氧基的化合物即可,没有特别的限制。
例如有,将苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F等苯酚类及/或α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚类,与甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛等具有醛基的化合物,在酸性催化剂下缩合或共缩合,将所得的酚醛树脂环氧化而得的酚醛型环氧树脂(苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚酚醛型环氧树脂、具有三苯基甲烷骨架的环氧树脂等);烷基取代、芳香环取代或未取代的双酚A、双酚F、双酚S、联苯酚、硫二苯酚等的二环氧甘油醚;二苯乙烯型环氧树脂;对苯二酚型环氧树脂;通过邻苯二甲酸、二聚酸等多元酸与环氧氯丙烷的反应而得的缩水甘油酸酯型环氧树脂;通过二胺基二苯基甲烷、三聚异氰酸等聚胺与环氧氯丙烷的反应而得的缩水甘油基胺型环氧树脂;二环戊二烯与酚类的共缩合树脂的环氧化物;具有萘环的环氧树脂;由苯酚类及/或萘酚类与二甲氧基对二甲苯或双(甲氧基甲基)联苯合成的苯酚·芳烷基树脂、萘酚·芳烷基树脂等的芳烷基型酚树脂的环氧化物;三羟甲基丙烷型环氧树脂;萜改性环氧树脂;将烯烃连结以过醋酸等的过酸氧化所得的线状脂肪族环氧树脂;脂环族环氧树脂;含硫原子的环氧树脂等等,这些可单独使用1种,也可两种以上组合使用。
其中尤其从流动性与硬化性的两立的观点而言,以含有烷基取代、芳香环取代或未取代的联苯酚的二缩水甘油醚即联苯型环氧树脂较为适合。从流动性与阻燃性的两立的观点而言,以含有烷基取代、芳香环取代或未取代的双酚F的二缩水甘油醚即双酚F型环氧树脂较为适合。从流动性与回流性的两立的观点而言,以含烷基取代、芳香环取代或未取代的硫代二苯酚的二缩水甘油醚即硫代二苯酚型环氧树脂较为适合,从硬化性与阻燃性的两立的观点而言,以含有由烷基取代、芳香环取代或未取代的苯酚与双(甲氧基甲基)联苯合成的苯酚·芳烷基树脂的环氧化物较为适合。从储存稳定性与阻燃性的两立的观点而言,以含有由烷基取代、芳香环取代或未取代的萘酚类与二甲氧基对二甲苯合成的萘酚·芳烷基树脂的环氧化物较为适合。
即,环氧树脂以含有一种以上选自联苯型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、硫代二苯酚型环氧树脂、苯酚·芳烷基型环氧树脂、及萘酚·芳烷基型环氧树脂中的树脂较为适合。
联苯型环氧树脂有,例如以下述通式(III)表示的环氧树脂。
【化1】
(式中,R1-R8选自氢原子及碳数1-10的取代或未取代的一价烃基,全部相同或相异均可,n为0或1-3的整数。)
上述通式(III)所示的联苯型环氧树脂,可以用众所周知的方法使联苯酚化合物与环氧氯丙烷反应而得。通式(III)中的R1-R8有,例如氢原子;甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基等碳数1-10的烷基;乙烯基、烯丙基、丁烯基等碳数1-10的链烯基等等;其中尤其以氢原子或甲基较为适合。
这样的环氧树脂有,例如,以4,4’-双(2,3-环氧丙氧基)联苯或4,4’-双(2,3-环氧丙氧基)-3,3’,5,5’-四甲基联苯为主成分的环氧树脂;以环氧氯丙烷、与4,4’-联苯酚或4,4’-(3,3’,5,5’-四甲基)联苯酚反应而得的环氧树脂等等。其中尤其以4,4’-双(2,3-环丙氧基)-3,3’,5,5’-四甲基联苯为主成分的环氧树脂较为适合。这样的环氧树脂的市售品,可由日本环氧树脂股份有限公司制的商品名“YX-4000”取得。
上述联苯型环氧树脂的配合量,为发挥其性能,对环氧树脂全量以20重量%以上较适合,以30重量%以上更佳,以50重量%以上最理想。
双酚F型环氧树脂有,例如以下述通式(IV)表示的环氧树脂。
【化2】
(式中,R1-R8选自氢原子及碳数1-10的取代或未取代的一价烃基,全部相同或相异均可。n为0或1-3的整数。)
上述通式(IV)所示的双酚F型环氧树脂,可用众所周知的方法使双酚F化合物与环氧氯丙烷反应而得。通式(IV)中的R1-R8有,例如氢原子;甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基等碳数1-10的烷基;乙烯基、烯丙基、丁烯基等碳数1-10的链烯基等等;其中尤其以氢原子或甲基较为适合。
这样的环氧树脂有,例如,以4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯酚)的二缩水甘油醚为主成分的环氧树脂;以4,4’-亚甲基双(2,3,6-三甲基苯酚)的二缩水甘油醚为主成分的环氧树脂;以4,4’-亚甲基双酚的二缩水甘油醚为主成分的环氧树脂等等;其中尤其以4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯酚)的二缩水甘油醚为主成分的环氧树脂较为适合;这样的环氧树脂的市售品,可由新日铁化学股份有限公司制的商品名“YSLV-80XY”取得。
上述双酚F型环氧树脂的配合量,为发挥其性能,对环氧树脂全量以20重量%以上较适合,以30重量%以上更佳,以50重量%以上最理想。
硫代二苯酚型环氧树脂有,例如以下述通式(V)表示的环氧树脂。
化3
(式中,R1-R8选自氢原子及碳数1-10的取代或未取代的一价烃基,全部相同或相异均可。n为0或1-3的整数。)
上述通式(V)所示的硫代二苯酚型环氧树脂,可用众所周知的方法使硫代二苯酚化合物与环氧氯丙烷反应而得。通式(V)中的R1-R8有,例如氢原子;甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基等碳数1-10的烷基;乙烯基、烯丙基、丁烯基等碳数1-10的链烯基等等;其中尤其以氨原子、甲基或叔丁基较为适合。
这样的环氧树脂有,例如,以4,4’-二羟基二苯基硫化物的二缩水甘油醚为主成分的环氧树脂;以2,2’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基二苯基硫化物的二缩水甘油醚为主成分的环氧树脂;以2,2’-二甲基-4,4’-二羟基-5,5’-二叔丁基二苯基硫化物的二缩水甘油醚为主成分的环氧树脂等等;其中尤其以2,2’-二甲基-4,4’-二羟基-5,5’-二叔丁基二苯基硫化物的二缩水甘油醚为主成分的环氧树脂较为适合。这样的环氧树脂的市售品,可由新日铁化学股份有限公司制的商品名“YSLV-120TE”取得。
上述硫代二苯酚型环氧树脂的配合量,为发挥其性能,对环氧树脂全量以20重量%以上较适合,以30重量%以上更佳,以50重量%以上最理想。
苯酚·芳烷基树脂的环氧化物(苯酚·芳烷基型环氧树脂)有,例如以下述通式(VI)表示的环氧树脂。
【化4】
(式中,R1-R9选自氢原子及碳数1-12的取代或未取代的一价烃基,全部相同或相异均可;i为0或1-3的整数;n为0或1-10的整数。)
上述通式(VI)所示的苯酚·芳烷基树脂的环氧化物,可用众所周知的方法,使由烷基取代、芳香环取代或未取代的苯酚与双(甲氧基甲基)联苯合成的苯酚·芳烷基树脂,与环氧氯丙烷反应而得。通式(V1)中的R1-R9有,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、月桂基等链状烷基;环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基等环状烷基;苄基、苯乙基等芳基取代烷基;甲氧基取代烷基、乙氧基取代烷基、丁氧基取代烷基等烷氧基取代烷基;二甲基胺基、二乙基胺基等的氨基取代烷基;羟基取代烷基;苯基、萘基、联苯基等无取代芳基;甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、叔丁基苯基、二甲基萘基等烷基取代芳基;甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、叔丁氧基苯基、甲氧基萘基等烷氧基取代芳基;二甲胺基、二乙胺基等的胺基取代芳基;羟基取代芳基等等。
其中尤其,R1-R9以氢原子或甲基较为适合,例如下述通式(VII)所示的苯酚·芳烷基树脂的环氧化物。
【化5】
(式中,n为0或1-10的整数。)
上述中,n的平均以6以下更适合。
这样的环氧树脂的市售品,可由日本化药股份有限公司制的商品名“NC-3000S”及“CER-3000L”[通式(VII)的苯酚·芳烷基树脂与4,4’-双(2,3-环氧丙基)联苯的混合物(混合重量比8/2)]取得。
上述苯酚·芳烷基树脂的环氧化物的配合量,为发挥其性能,对环氧树脂全量以20重量%以上较适合,以30重量%以上更佳,以50重量%以上最理想。
萘酚·芳烷基树脂的环氧化物(萘酚·芳烷基型环氧树脂)有,例如以下述通式(VIII)表示的环氧树脂。
【化6】
(式中,R选自氢原子、碳数1-12的取代或未取代的一价烃基,全部相同或相异均可;i为0或1-3的整数;X为含芳香环的二价有机基;n为0或1-10的整数。)
上述通式(VIII)所示的萘酚·芳烷基树脂的环氧化物,可用众所周知的方法,使由烷基取代、芳香环取代或未取代的萘酚与二甲氧基对二甲苯或双(甲氧基甲基)合成的萘酚·芳烷基树脂,与环氧氯丙烷反应而得;通式(VIII)中的R有,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、月桂基等链状烷基;环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基等环状烷基;苄基、苯乙基等芳基取代烷基;甲氧基取代烷基、乙氧基取代烷基、丁氧基取代烷基等烷氧基取代烷基;二甲胺基、二乙胺基等的氨基取代烷基;羟基取代烷基、苯基、萘基、联苯基等无取代芳基;甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、叔丁基苯基、二甲基萘基等烷基取代芳基;甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、叔丁氧基苯基、甲氧基萘基等烷氧基取代芳基;二甲胺基、二乙胺基等的氨基取代芳基;羟基取代芳基等等。
其中尤其以R为氢原子或甲基较为适合,例如下述通式(IX)或(X)所示的萘酚·芳烷基树脂的环氧化物。
【化7】
(式中,n为0或1-10的整数。)
【化8】
(式中,n为0或1-10的整数。)
上述通式(IX)或(X)中,n的平均以6以下更适合。
上述通式(IX)所示的环氧树脂的市售品有,新日铁化学股份有限公司制的商品名“ESN-375”等;上述通式(X)所示的环氧树脂的市售品有,新日铁化学股份有限公司制的商品名“ESN-175”等等。
上述萘酚·芳烷基树脂的环氧化物的配合量,为发挥其性能,对环氧树脂全量以20重量%以上较适合,以30重量%以上更佳,以50重量%以上最理想。
这些联苯型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、硫代二苯酚型环氧树脂、苯酚·芳烷基树脂的环氧化物、及萘酚·芳烷基树脂的环氧化物的任一种均可单独使用,两种以上组合使用也可。两种以上组合使用时的配合量,为发挥其性能,对环氧树脂全量以20重量%以上较适合,以30重量%以上更佳,以50重量%以上最为理想。
此成形材料含有硬化剂。所使用的硬化剂,为密封用环氧树脂成形材料中通常使用的,没有特别的限制。
例如有,将苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、硫代二苯酚、苯基苯酚、氨基苯酚等苯酚类及/或α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚类,与甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛等具有醛基的化合物,在酸性催化剂下缩合或共缩合而得的酚醛型酚树脂;由苯酚类及/或萘酚类与二甲氧基对二甲苯、双(甲氧基甲基)联苯合成的苯酚·芳烷基树脂、萘酚·芳烷基树脂等的芳烷基型酚树脂;对二甲苯及/或间二甲苯改性的苯酚树脂;取代或未取代的三聚氰胺改性苯酚树脂;萜改性苯酚树脂;二环戊二烯改性苯酚树脂;环戊二烯改性苯酚树脂;多环芳香环改性苯酚树脂等等;这些可单独使用一种,也可两种以上组合并用。
其中尤其从阻燃性的观点而言,以含有苯酚·芳烷基树脂及萘酚·芳烷基树脂的一种或两种以上较适合。
苯酚·芳烷基树脂有,例如下述通式(I)所示的树脂。
【化9】
(式中,R选自氢原子、碳数1-12的取代或未取代的一价烃基,全部相同或相异均可;i为0或1-3的整数;X为含芳香环的二价有机基;n为0或1-10的整数。)
上述通式(I)中的R有,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、月桂基等链状烷基;环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基等环状烷基;苄基、苯乙基等芳基取代烷基;甲氧基取代烷基、乙氧基取代烷基、丁氧基取代烷基等烷氧基取代烷基;二甲胺基、二乙胺基等的氨基取代烷基;羟基取代烷基;苯基、萘基、联苯基等无取代芳基;甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、叔丁基苯基、二甲基萘基等烷基取代芳基;甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、叔丁氧基苯基、甲氧基萘基等烷氧基取代芳基;二甲胺基、二乙胺基等的氨基取代芳基;羟基取代芳基等等。
其中尤其以R为氢原子或甲基较适合。
上述通式(I)中的X,为含芳香环的基,例如有亚苯基、亚联苯基、亚萘基等亚芳基;亚甲代苯基、苯二甲基等烷基取代亚芳基;烷氧基取代亚芳基;苄基、苯乙基等芳烷基;芳烷基取代亚芳基等等。
其中尤其从阻燃性、流动性与硬化性的两立的观点而言,X以取代或未取代的亚苯基较为适合,例如下述通式(XI)所示的苯酚·芳烷基树脂。
从阻燃性和耐回流性两立的观点而言,X以取代或未取代的亚联苯基较为适合,例如下述通式(XII)所示的苯酚·芳烷基树脂。
【化10】
(式中,n为0或1-10的整数。)
【化11】
(式中,n为0或1-10的整数。)
上述通式(XI)及(XII)中,n的平均以6以下更适合。
上述通式(XI)所示的苯酚·芳烷基树脂的市售品有,三井化学股份有限公司制的商品名“XLC”等。上述通式(XII)所示的苯酚·芳烷基树脂的市售品有,明和化成股份有限公司制的商品名“MEH-7851”等等。
上述苯酚·芳烷基树脂的配合量,为发挥其性能,对硬化剂全量以20重量%以上较适合,以30重量%以上更佳,以50重量%以上最理想。
萘酚·芳烷基树脂有,例如下述通式(II)所示的树脂。
【化12】
(式中,R选自氢原子、碳数1-12的取代或未取代的一价烃基,全部相同或相异均可。i为0或1-3的整数;X为含芳香环的二价有机基;n为0或1-10的整数。)
上述通式(II)中的R有,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、月桂基等链状烷基;环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基等环状烷基;苄基、苯乙基等芳基取代烷基;甲氧基取代烷基、乙氧基取代烷基、丁氧基取代烷基等烷氧基取代烷基;二甲胺基、二乙胺基等的氨基取代烷基;羟基取代烷基;苯基、萘基、联苯基等无取代芳基;甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、叔丁基苯基、二甲基萘基等烷基取代芳基;甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、叔丁氧基苯基、甲氧基萘基等烷氧基取代芳基;二甲胺基、二乙胺基等的氨基取代芳基;羟基取代芳基等。其中尤其以R为氢原子或甲基较适合。
上述通式(II)中的X,为含芳香环的二价有机基,例如有亚苯基、亚联苯基、亚萘基等亚芳基;亚甲代苯基、苯二甲基等烷基取代亚芳基;烷氧基取代亚芳基;苄基、苯乙基等芳烷基;芳烷基取代亚芳基等等。
其中尤其从储存稳定性与阻燃性的观点而言,X以取代或未取代的亚苯基及亚联苯基较为适合,以亚苯基更佳;例如下述通式(XIII)及(XIV)所示的萘酚·芳烷基树脂为适合的例。
【化13】
(式中,n为0或1-10的整数。)
【化14】
(式中,n为0或1-10的整数。)
上述式(XIII)及(XIV)中,n的平均以6以下更适合。
上述通式(XIII)所示的萘酚·芳烷基树脂的市售品有,新日铁化学股份有限公司制的商品名“SN-475”等。上述通式(XIV)所示的萘酚·芳烷基树脂的市售品有,新日铁化学股份有限公司制的商品名“SN-170”等等。
上述萘酚·芳烷基树脂的配合量,为发挥其性能,对硬化剂全量以20重量%以上较适合,以30重量%以上更佳,以50重量%以上最理想。
上述通式(I)所示的苯酚·芳烷基树脂,通式(II)所示的萘酚·芳烷基树脂,从阻燃性的观点而言,以其一部份或全部与苊烯预先混合较为适合,苊烯可由苊脱氢而得,使用市售品也可。
或者,使用苊烯的聚合物或苊烯与其他的芳香族烯烃的聚合物来替代苊烯也可。获得苊烯的聚合物或苊烯与其他的芳香族烯烃的聚合物的方法有,游离基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合等等。此聚合之际,虽可使用已往众所周知的催化剂,但也可不用催化剂仅以热进行。此时的聚合温度以80-160℃为宜,以90-150℃更适合。
所得苊烯的聚合物或苊烯与其他的芳香族烯烃的聚合物的软化点,以60-150℃为宜,以70-130℃更适合。低于60℃时,由于成形之际的渗出成形性有降低的倾向,高于150℃时,与树脂的相溶性有降低的倾向。
与苊烯共聚合的其他芳香族烯烃有,苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚、苯并噻吩、苯并呋喃、乙烯基萘、乙烯基联苯或此等的烷基取代物等,这些可单独或两种以上组合使用。
进而,上述的芳香族烯烃以外,在不妨碍本发明的效果的范围,也可并用脂肪族烯烃。脂肪族烯烃有,(甲基)丙烯酸及其酯;马来酸酐、衣康酸酐、富马酸及其酯等。这些脂肪族烯烃的使用量,对聚合单体全量,以20重量%以下为宜,以9重量%以下更适合。
作为将硬化剂的一部份或全部与苊烯预先混合,制造预备混合物(苊烯改性硬化剂)的方法,可采用将硬化剂及苊烯分别粉碎为微细的固体状态后,直接以混合机等混合的方法,将两成分均匀溶解于溶剂后,去除溶剂的方法,于硬化剂及/或苊烯的软化点以上的温度下,将两者熔融混合的方法等而进行。
其中尤其以可获得均匀的混合物且杂质的混入极少的熔融混合法更为适合。熔融混合的温度,只要在硬化剂及/或苊烯的软化点以上,没有任何的限制,以100-250℃为宜,以120-200℃更适合。熔融混合时间,只要能将两者均匀混合,没有任何限制,以1-20小时为宜,以2-15小时更适合。将硬化剂与苊烯预先混合时,混合中苊烯聚合或与硬化剂反应也可。
在成形材料中,从提高阻燃性的观点而言,以硬化剂中含有50重量%以上的上述预备混合物(苊烯改性硬化剂)为佳。苊烯改性硬化剂中所含苊烯及/或含苊烯的芳香族烯烃的聚合物的量,从阻燃性的观点而言,以5重量%以上为宜,从成形性的观点而言,以40重量%以下较适合,以8-25重量%更佳。成形材料中所含苊烯结构的含有率,从阻燃性与成形性的观点而言,以0.1-5重量%为宜,以0.3-3重量%更适合。
环氧树脂与硬化剂的当量比,即,对环氧树脂中的环氧基数与硬化剂中的羟基数之比(硬化剂中的羟基数/环氧树脂中的环氧基数),没有特别的限制,为抑制各未反应成分至最少,以设定在0.5-2的范围较适合,以0.6-1.3更佳。为获得成形性优异的成形材料起见,以设定在0.8-1.2的范围最为理想。
成形材料以含硬化促进剂为佳。所使用的硬化促进剂,只要为密封用环氧树脂成形材料中通常所使用的,就没有任何限制,例如有1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烯-7、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烯-5、5,6二丁基氨基-1,8-氮杂二环[5.4.0]十一烯-7等环脒化合物及其衍生物;以及在这些中加成马来酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物,二偶氮苯基甲烷、苯酚树脂等具有π键的化合物而成的具有分子内极化的化合物;苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、三(二甲胺基甲基)苯酚等叔胺类及其衍生物;2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七(烷)基咪唑等咪唑类及其衍生物;三丁基膦等三烷基膦、二甲基苯基膦等二烷基芳基膦、甲基二苯基膦等烷基二芳基膦、三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦等三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基·烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、二苯基膦、二苯基(对-甲苯基)膦等有机膦类及其衍生物;及在这些中加成醌化合物、马来酸酐、二偶氮苯基甲烷、苯酚树脂等具有π键的化合物而成的具有分子内极化的磷化合物;四苯基鏻四苯基硼酸酯、三苯基膦四苯基硼酸酯、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸酯、N-甲基吗啉四苯基硼酸酯等四苯基硼盐及其衍生物;有机膦类与有机硼类的配位化合物等。这些可单独使用,也可两种以上组合使用。
其中尤其从流动性与硬化性的观点而言,以叔膦化合物与醌合物的加成反应物较为适合,以三苯基膦与1,4-苯醌的加成反应物,及三丁基膦与1,4-苯醌的附加反应物更佳。
硬化促进剂的配合量,只要为能达成促进硬化效果的量,没有任何限制,从硬化剂及流动性的观点而言,对环氧树脂及硬化剂的总量以0.2-10重量%较为适合。
成形材料以含无机填充剂为佳。所使用的无机填充剂,是为降低吸湿性与线膨胀系数、及提高导热性与强度而配合于成形材料的物质,只要是密封用环氧树脂成形材料中通常使用的,没有特别的限制。
例如有熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、钛酸钾、碳化硅、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铍、氧化锆、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、莫来石、二氧化钛等的粉体、或将其球形化的小珠,玻璃纤维等等。这些可单独使用,也可两种以上组合使用。
其中尤其从降低线膨胀系数的观点而言,以熔融的二氧化硅为佳,从高导热性的观点而言,以氧化铝较适合。填充剂的形状,从成形时的流动性及模具磨损性的观点而言,以球形为佳。
无机填充剂的配合量,从阻燃性、成形性、吸湿性、降低线膨胀系数、及提高强度的观点而言,相对成形材料全量以70-95重量%较适合,从吸湿性及降低线膨胀系数的观点而言,以85-95重量%更适合。低于70重量%时,阻燃性及耐回流性有下降的倾向,超过95重量%时,流动性有不足的倾向。
成形材料中,从IC等半导体元件的耐湿性及提高高温放置特性的观点而言,因应需求,以进一步配合离子阱剂较适合。离子阱剂没有特别的限制,可使用已往众所周知的,例如有选自水滑石类、镁、铝、钛、锆、铋等元素的含水氧化物等。这些可单独使用一种,也可两种以上组合使用。
其中尤其以下述组成式(XV)所示的水滑石较适合。
(化15)
Mg1-xAlx(OH)2(CO3)x/2·mH2O……(XV)
(0<X≤0.5,m为正数。)
离子阱剂的配合量,只要是吸收卤离子等阴离子的充分的量没有特别的限制,从流动性及弯曲强度的观点而言,相对环氧树脂以0.1-30重量%为宜,以0.5-10重量%更适合,以1-5重量%最佳。
成形材料中,为提高树脂成分与无机填充剂的粘接性,因应需求,以添加环氧硅烷、巯基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷等各种硅烷化合物;钛系化合物、铝鳌合剂类、铝/锆系化合物等众所周知的偶合剂为佳。
具体的有,乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-[双(β-羟基乙基)]氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(β-氨基乙基)氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、N-(二甲氧基甲基甲硅烷基异丙基)乙二胺、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等硅烷系偶合剂;异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯、四辛基双[二(十三烷基)磷酸酯]钛酸酯、四(2,2-二烯丙基氧甲基-1-丁基)双[二(十三烷基)]磷酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)乙烯钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基二(十二烷)基苯磺酰基钛酸酯、异丙基异硬脂酰基二丙烯基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酯)钛酸酯、异丙基三异丙苯基苯基钛酸酯、四异丙基双(二辛基磷酸酯)钛酸酯等钛酸酯系偶合剂等等。这些可单独使用一种,也可两种以上组合使用。
上述偶合剂的配合量,相对无机填充剂以0.05-5重量%为宜,以0.1-2.5重量%更适合。低于0.05重量%时,与各种组件构成构件的粘接性有下降的倾向,超过5重量%时,有容易产生空隙等成形不良的倾向。
成形材料中,因应需求,以配合阻燃剂为佳。阻燃剂可使用已往众所周知的溴化环氧树脂及三氧化锑,以使用已往众所周知的无卤素、无锑的阻燃剂更适合。
例如,红磷、以苯酚树脂等热固性树脂被覆的红磷、磷酸酯、氧化三苯基膦等磷化合物;三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、三聚氰胺改性苯酚树脂、具有三嗪环的化合物、三聚氰酸衍生物、三聚异氰酸衍生物等含氮化合物;环磷腈等含磷及氮的化合物;二环戊二烯基铁等金属配位化合物;氧化锌、锡酸锌、硼酸锌、钼酸锌等锌化合物;氧化铁、氧化钼等金属氧化物;氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物;下述组成式(XVI)所示的复合金属氢氧化物等等。这些可单独使用一种,也可两种以上组合使用。
(化16)
p(M1 aOb)·q(M2 cOd)·r(M3 cOd)·mH2O ……(XVI)
(式中,M1、M2及M3为互不相同的金属元素;a、b、c、d、p、q及m为正数;r为0或正数。)
上述组成式(XVI)中的M1、M2及M3,只要是互不相同的金属元素,就没有特别的限制,从阻燃性的观点而言,M1以选自属于第三周期的金属元素,IIA族的碱土类金属元素、IVB族、IIB族、VIII族、IB族、IIIA族及IVA族的金属元素,M2以选自IIIB-IIB族的过渡金属元素,较为适合。进而,M1以选自镁、钙、铝、锡、钛、铁、钴、镍、铜及锌中,M2以选自铁、钴、镍、铜及锌中,更为适合。从流动性的观点而言,M1为镁、M2为锌或镍、r=0者为佳。对p、q及r的摩尔比没有特别的限制,以r=0、p/q为1/99-1/1较佳。
还有,金属元素的分类,是以典型元素为A亚族,过渡元素为B亚族的长周期型的周期表为依据(共立出版股份有限公司发行“化学大辞典4”,1987年2月15日缩印版第30版)。
上述的阻燃剂,可单独使用一种,也可两种以上组合使用。
其中尤其从非卤素、非锑,且具有稳定性及耐水解性的观点而言,以环状磷腈较为适合。环状磷腈化合物,有以下述通式(XVII)表示的化合物等。
【化17】
(式中,n为3-5的整数;R及R’为相同或相异均可的碳数1-4的烷基或芳基。)
可用上述通式(XVII)表示的化合物有,三聚物(n=3)的六员环、四聚物(n=4)的八员环、及五聚物(n=5)的十员环等,这些可单独使用,也可两种以上混合使用。其中尤其从流动性的观点而言,以三聚物的磷腈化合物为主成分更为适合。
上述通式(XVII)中的n个R及R’为碳数1-4的烷基或芳基,两者相同或相异均可。例如为n=3的三聚物六员环的磷腈化合物时,R及R’的数(取代基数)为合计6个,这些全部相同或相异均可。从耐热性、耐湿性及成形性的观点而言,以R及R’的中的至少一个为芳基较适合,以苯基更佳,以羟基苯基最理想。
导入羟基苯基时,被导入的羟基苯基的数以1-10为宜,以1-4个更适合,以1-3个最理想。羟基苯基的数低于1个时,不能进入环氧树脂硬化物的交联结构的成分析出之故,成形性及耐热性容易降低;超过10个时,硬化物有变脆的倾向。
羟基苯基的苯基中,除羟基以外,也可以存在烷基、烷氧基、芳基、氨基、环氧基、乙烯基、羟基烷基、烷基氨基等任意的取代基。
环状磷腈氮化合的适合的结构,有例如作为三聚物的下述通式(XVIII)所示的物质等。
【化18】
(式中,R1-R6表示可以相同或不同的羟基或氢原子,羟基为0-6个,氢原子为6-0个。)
进而,环状磷腈化合物也可以含有环状磷腈化合物交联而成的化合物[即,(共)聚合物]。作为具有这样的交联结构的环状磷腈化合物有,主链骨架中含下式(XIX)及/或下式(XX)的重复单位的环状磷腈化合物、或者含有对磷腈环中的磷原子的取代基的取代位置不同的下式(XXI)及/或(XXII)的重复单位的环状磷氮腈合物等。
【化19】
式(XIX)及式(XXI)中,m为1-10的整数;R1-R4为可以具有取代基的碳数1-12的烷基、或可具有取代基的芳基,可以全部相同或不同。A为可具有取代基的碳数1-4的链烯基、或可具有取代基的亚芳基。
式(XX)及式(XXII)中,n为1-10的整数,R5-R8为可具有取代基的碳数1-12的烷基、或可具有取代基的芳基,可以全部相同或不同。A为碳数1-4的链烯基或亚芳基。
进而,各式中m个R1、R2、R3、R4,其m个可以全部相同或不同,n个的R5、R6、R7、R8中,其n个可以全部相同或不同。
上述式(XIX)-式(XXII)中,以R1-R8表示的可具有取代基的碳数1-12的烷基没有特别的限制,例如有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。可具有取代基的芳基有,苯基、1-萘基、2-萘基等芳基;邻甲苯基、间甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、邻异丙苯基、间异丙苯基、对异丙苯基、三甲苯基等烷基取代芳基;苄基、苯乙基等芳基取代烷基等。对这些烷基或芳基中还可以取代的取代基有,烷基、烷氧基、芳基、羟基、氨基、环氧基、乙烯基、羟基烷基、烷基氨基等。
其中,从环氧树脂成形材料的耐热性及耐湿性的观点而言,以R1-R8中的至少一个为芳基较适合,以苯基或羟基苯基更佳。
对上述式(XIX)-式(XXII)中的A所示的碳数1-4的亚烷基,没有特别的限制,例如有亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、异亚丁基等,作为亚芳基有,亚苯基、亚甲代苯基、苯二甲基、亚萘基、亚联苯基等。这些亚烷基和亚芳基也可以被烷基、烷氧基、芳基、羟基、氨基、环氧基、乙烯基、羟基烷基、烷基氨基等取代。
其中,从环氧树脂成形材料的耐热性及耐湿性的观点而言,A以亚芳基较适合,以亚苯基及亚联苯基更理想。
环状磷腈化合物为具有交联结构的(共)聚合物时,有上述式(XIX)-式(XXII)的任一种的各均聚物、或上述式(XIX)与上述式(XX)的共聚物、上述式(XXI)与上述式(XXII)的共聚物等适合的例。为共聚物时,无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物的任一种均可。对其共聚合摩尔比m/n没有特别的限制,从提高环氧树脂硬化物的耐热性及强度的观点而言,以1/0-1/4较适合,以1/0-1/1.5更佳。聚合度m+n以1-20为宜,以2-8更适合,以3-6最理想。
作为环状磷腈化合物的聚合物,更具体的适合例有,下述式(XXIII)的聚合物及下述式(XXIV)的共聚物等。
【化20】
(式中,n为0-9的整数;R1-R6分别独立地表示氢原子或羟基。)
【化21】
(式中,m及n为分别独立的0-9的整数;R1-R6为分别独立的氢原子或羟基。)
上述式(XXIV)所示的环状磷腈化合物,可以是交替含有如下述的m个重复单位(a)与n个重复单位(b)的化合物、以嵌段状含有如下述的m个重复单位(a)与n个重复单位(b)的化合物、无规状含有如下述的m个重复单位(a)与n个重复单位(b)的化合物,其中优选以无规状含有如下述的m个重复单位(a)与n个重复单位(b)的化合物。
【化22】
上述例示中优选以上述式(XXIII)中n为3-6的聚合物作为主成分的,以上述(XXIV)中R1-R6全为氢原子或其中一个为羟基、n/m为1/2-1/3、(n+m)为3-6的聚合物作为主成分的。
市售的环状磷腈化合物,可由SPE-100(大冢化学公司制的商品名),SPH-100(大冢化学公司制的商品名)取得。
作为成形材料中的环状磷腈化合物的配合量,相对于除填充剂之外的其他全配合成分的合计量,从阻燃效果的观点而言,以磷原子的量表示在0.2重量%以上较适合,从耐湿性的观点而言,在5.0重量%以下较适合。
进而,成形材料中根据需要,以配合高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、酯系腊、酰胺系腊、聚烯烃系腊、聚乙烯、氧化聚乙烯等脱模剂;硅油、硅树脂、液状橡胶、橡胶粉末、热塑性树脂等应力缓和剂等较为适合。
作为成形材料,只要能将各种原料均匀混合,使用任何方法调制均可,一般的方法有,将所定配合量的原料以混合机等充分混合后,采用混合滚筒、挤压机等熔融混炼,然后,经冷却、粉碎的方法。在按符合成形条件的尺寸及重量压片化时,更易于使用。
具备以上述本发明的密封用环氧树脂成形材料密封的元件的本发明的相关的电子部件装置有,在导线框、配线完成的胶带载体、配线板、玻璃、硅晶圆等支撑构件上,装载半导体芯片、晶体管、二极管、晶闸管等有源元件,电容、电阻体、线圈等无源元件等元件,将其必要部份用本发明的成形材料密封的电子部件装置等等。
这样的电子部件装置,更具体的说,例如可以举出:在导线框上固定半导体元件,将接合垫片等元件的端子部和接头部用引线接合或块形连接后,使用上述成形材料用传递模塑法等密封而成的,DIP(Dual InlinePackage)、PLCC(Plastic Leaded Chip Carrier)、QFP(Quad Flat Package)、SOP(Small Outline Package)、SOJ(Small Outline J-leadpackage)、TSOP(ThinSmall Outline Package)、TQFP(Thin Quad Flat Package)等一般的树脂密封型IC;将于胶带载体上以块形连接的半导体芯片,用上述成形材料密封的TCP(Tape Carrier Package);对于在形成于配线板或玻璃上的配线上以引线接合、倒装片接合、焊接等方式连接的半导体芯片、晶体管、二极管、晶闸管等有源元件和/或电容、电阻体、线圈等无源元件,用上述成形材料密封的COB(Chip On Board)组件;混合式集成电路;多芯片组件;在形成了母板连接用端子的插入式基板上装载半导体芯片,利用块形连接或引线接合,使形成于半导体芯片与插入式基板的配线连接后,使用上述成形材料将半导体芯片装载侧密封的BGA(Ball Grid Array);CSP(Chip Size Package)、MCP(Multi Chip Package)等单面密封组件等等。
其中本发明的成形材料,由于不含成为短路不良的原因的导电性物质,因此尤其适合使用于内导线间、衬垫间、及丝线间间距狭窄的细距半导体装置等的电子部件装置。进而该成形材料可做为流动性及硬化性等成形性优异的组成物。
作为使用本发明的成形材料来密封元件的方法,最通常采用的是低压传递模塑法,但也可采用注射成形法及压缩成形法等。
[实施例]
下面根据实施例说明本发明,但本发明的范围并不限定于这些实施例。
[实施例1-19、比较例1-9]
将下述的成分分别以表1-表3所示的重量份配合,在混炼温度80℃、混炼时间10分钟的条件下进行滚筒混炼,制造各实施例及比较例的各密封用环氧树脂成形材料。
(着色剂)
使用平均粒径3μm、含碳率92.5%、电阻率1.7×107Ω·cm的中间相小球体(大阪气体化学股份有限公司制的商品名MCMB绿品);平均粒径70nm、电阻率4.1×106Ω·cm的黑色氧化钛(节慕口股份有限公司制的商品名“钛黑”);平均粒径22nm、含碳率97.4%、电阻率1.5×10-1Ω·cm的炭黑(三菱化学股份有限公司制的商品名MA-100)。
平均粒径,是采用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(堀场制作所股份有限公司制的LA-700)求出。
含碳率,是采用有机元素分析装置(Carloerba公司制的EA-1108)求出。
电阻率,是依据JIS-K1469“乙炔黑的电阻率测定法”求出。即,将样品3g放入中空的绝缘性圆筒容器之中的、截面积4.9cm2的黄铜制电极之间,测定以4.9MPa加压之时的样品厚度(cm),接着将电极连接于电阻计(阿多曼试验股份有限公司制的TR8601)后,测定DC100V的电阻值(Ω)电阻率(Ω·cm)是由截面积(4.9cm2)×电阻值(Ω)/样品厚度(cm)算出。
(环氧树脂)
使用环氧当量187、融点109℃的联苯型环氧树脂(环氧树脂1:日本环氧树脂股份有限公司制的商品名耶皮可得YX-4000);环氧当量188、融点75℃的双酚F型环氧树脂(环氧树脂2:新日铁化学股份有限公司制的商品名YSLV-80XY);环氧当量241、软化点95℃的苯酚·芳烷基型环氧树脂/4,4’-双(2,3-环氧丙氧基)联苯混合物(混合重量比8/2)(环氧树脂3:日本化药股份有限公司制的商品名CER-3000L);环氧当量265、软化点66℃的β-萘酚·芳烷基型环氧树脂(环氧树脂4:新日铁化学股份有限公司制的ESN-175S);环氧当量242、融点110℃的含硫原子的环氧树脂(环氧树脂5:新日铁化学股份有限公司制的商品名YSLV-120TE);环氧当量397、软化点69℃,溴含量49重量%的溴化双酚A型环氧树脂(环氧树脂6:东都化成股份有限公司制的商品名耶波多多YDB-400)。
(硬化剂)
使用羟基当量176、软化点70℃的苯酚·芳烷基树脂(硬化剂1:三井化学股份有限公司制的商品名密雷库斯XLC);羟基当量209、软化点81℃的含苊烯的β-萘酚·芳烷基树脂(硬化剂2:新日铁化学股份有限公司制的商品名SN-170-AR10);羟基当量200、软化点80℃的苯酚·芳烷基树脂(硬化剂3:明和化成股份有限公司制的商品名MEH-7851);羟基当量103、软化点86℃的苯酚树脂(硬化剂4:明和化成股份有限公司制的商品名MEH-7500);羟基当量156、软化点83℃的苯酚树脂(硬化剂5:住金空气·水·化学股份有限公司制的商品名HE-510)。
(硬化促进剂)
使用三苯基膦与1,4-苯醌的加成反应物(硬化促进剂1)、三丁基膦与1,4-苯醌的加成反应物(硬化促进剂2)。
(阻燃剂)
使用融点为105℃的不含羟基苯基的苯氧基型环状磷腈化合物SPE-100(大冢化学股份有限公司制)(环状磷腈化合物1)、和羟基当量242的含羟基苯基的苯氧基型环状磷腈化合物SPH-100(大冢化学股份有限公司制)(环状磷腈化合物2)。
(其他)
使用平均粒径17.5μm、比表面积3.8m2/g的球状熔融二氧化硅作为无机填充剂,使用γ一环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(日本优尼卡股份有限公司制的商品名A-187)作为偶合剂。使用巴西棕榈蜡(库拉利安多公司制)作为其他的添加剂。
表1(单位:重量份)
项目 | 实施例 | ||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
中间相小球体黑色氧化钛 | 1.8 | 5.0 | 4.53.0 | 18 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
环氧树脂1环氧树脂2环氧树脂3 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
硬化剂1硬化剂2硬化剂3硬化剂4硬化剂5 | 94 | 94 | 94 | 94 | 106 | 4333 | 83 | 73 | 87 |
硬化促进剂1硬化促进剂2 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 7.0 | 4.5 | 5.0 | 2.5 | 3.0 |
巴西棕榈蜡偶合剂 | 1.010 | 1.010 | 1.010 | 1.010 | 1.010 | 1.010 | 1.010 | 1.010 | 1.010 |
熔融二氧化硅 | 1798 | 1826 | 1847 | 1937 | 2106 | 1799 | 1873 | 1441 | 1547 |
表2(单位:重量份)
项目 | 实施例 | |||||||||
10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | |
中间相小球体黑色氧化钛 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 3.0 | 10 | 6.03.0 | 5.0 | 1.8 | 1.8 |
环氧树脂1环氧树脂2环氧树脂3环氧树脂4环氧树脂5环氧树脂6 | 100 | 100 | 100 | 8515 | 100 | 100 | 100 | 6040 | 100 | 100 |
硬化剂1硬化剂2硬化剂3 | 66 | 79 | 73 | 87 | 94 | 94 | 106 | 4349 | 94 | 87 |
硬化促进剂1硬化促进剂2 | 2.8 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 7.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
巴西棕榈蜡三氧化锑 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.05.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
环状磷腈化合物1环状磷腈化合物2 | 10 | 10 | ||||||||
偶合剂 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
熔融二氧化硅 | 1393 | 1488 | 1442 | 1584 | 1808 | 1868 | 2143 | 1583 | 1884 | 1822 |
表3(单位:重量份)
项目 | 比较例 | ||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
黑色氧化钛炭黑 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 5.0 | 3.5 |
环氧树脂1环氧树脂2环氧树脂3环氧树脂4 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 6040 |
硬化剂1硬化剂2硬化剂3硬化剂4 | 94 | 106 | 4333 | 73 | 87 | 66 | 79 | 94 | 4349 |
硬化促进剂1硬化促进剂2 | 3.0 | 7.0 | 4.5 | 2.5 | 3.0 | 2.8 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
巴西棕榈腊偶合剂 | 1.010 | 1.010 | 1.010 | 1.010 | 1.010 | 1.010 | 1.010 | 1.010 | 1.010 |
熔融二氧化硅 | 1813 | 2092 | 1785 | 1429 | 1536 | 1382 | 1477 | 1826 | 1572 |
将制得的实施例及比较例的各成形材料,根据下述的各试验进行评价。结果如表4-表6所示。成形材料的成形,是采用传递模塑成形机,在模具温度180℃、成形压力6.9MPa、硬化时间90秒的条件下进行。后硬化是在180℃下进行5小时。
(1)流动性
使用依据EMMI-1-66的螺旋流动测定用模具,将各成形材料按上述条件成形,求出了流动距离(cm)。
(2)热时硬度
将各成形材料以上述条件成形为直径50mm×厚度3mm的圆板,于成形刚完成后,使用肖氏D型硬度计测定热时硬度。
(3)储存稳定性
将各成形材料在25℃/50%RH的条件下放置48小时后,与上述(1)同样地测定螺旋流动,由放置前后的流动距离的保持率求出。
(4)阻燃性
使用将厚度0.16mm的试片成形的模具,将各成形材料以上述条件成形,进行后硬化,根据UL-94试验法进行燃烧试验,以试验片5片的燃烧时间的合计为总燃烧时间来评价。
(5)耐回流性
将装载了8mm×10mm×0.4mm的硅芯接片的外形尺寸20mm×14mm×2mm的80针销平板组件,使用各成形材料在上述条件下成形和后硬化,制作于铜导线框上,于85℃、85%RH、加湿168小时后,在245℃、10秒的条件下进行回流处理,观察有无龟裂。用相对于试验组件数(10)的发生龟裂的组件数来评价耐回流性。
(6)着色性
将各成形材料,在上述条件下成形为直径50mm×厚度3mm的圆板,采用分光式色彩计SE-2000(日本电色工业股份有限公司制),C光源、视角2度,求出反射方式的L*a*b*,做为黑色度的指标。
(7)电特性
使用各成形材料,将装载了8mm×8mm×0.4mm的硅芯片的外形尺寸20mm×20mm×1.4mm的176针销平板组件,在上述条件下制作于铜导线框上。用相对于试验组件数(1000)的发生短路不良的组件数,来评价电特性。
表4
项目 | 实施例 | ||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
流动性(cm) | 120 | 121 | 121 | 118 | 116 | 135 | 130 | 122 | 117 |
热时硬度 | 82 | 82 | 83 | 80 | 84 | 85 | 84 | 83 | 81 |
储存稳定性(%) | 91 | 91 | 90 | 91 | 90 | 93 | 93 | 93 | 95 |
总燃烧时间(s) | 40 | 38 | 36 | 39 | 28 | 33 | 37 | 40 | 30 |
耐回流性 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 1/10 | 1/10 | 1/10 | 0/10 |
L*a*b* | 14.7 | 13.2 | 12.5 | 12.1 | 13.4 | 13.1 | 13.2 | 13.4 | 13.0 |
电特性 | 0/1000 | 0/1000 | 0/1000 | 0/1000 | 0/1000 | 0/1000 | 0/1000 | 0/1000 | 0/1000 |
表5
项目 | 实施例 | |||||||||
10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | |
流动性(cm) | 128 | 122 | 117 | 130 | 120 | 120 | 116 | 122 | 125 | 121 |
热时硬度 | 84 | 82 | 82 | 82 | 82 | 82 | 85 | 82 | 78 | 81 |
储存稳定性(%) | 99 | 100 | 90 | 90 | 91 | 90 | 90 | 92 | 92 | 90 |
总燃烧时间(s) | 43 | 30 | 21 | 11 | 38 | 36 | 26 | 34 | 8 | 10 |
耐回流性 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 |
L*a*b* | 12.8 | 12.7 | 139 | 13.9 | 14.0 | 12.9 | 13.0 | 13.3 | 14.2 | 14.5 |
电特性 | 0/1000 | 0/1000 | 0/1000 | 0/1000 | 0/1000 | 0/1000 | 0/1000 | 0/1000 | 0/1000 | 0/1000 |
表6
项目 | 比较例 | ||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
流动性(cm) | 120 | 114 | 131 | 120 | 116 | 128 | 122 | 120 | 120 |
热时硬度 | 82 | 84 | 85 | 83 | 81 | 84 | 82 | 82 | 81 |
储存稳定性(%) | 90 | 90 | 93 | 93 | 95 | 98 | 100 | 91 | 92 |
总燃烧时间(s) | 38 | 28 | 33 | 40 | 37 | 43 | 34 | 40 | 34 |
耐回流性 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 |
L*a*b* | 14.7 | 13.5 | 13.5 | 14.0 | 14.0 | 13.4 | 13.4 | 17.2 | 13.9 |
电特性 | 3/1000 | 5/1000 | 4/1000 | 2/1000 | 2/1000 | 1/1000 | 1/1000 | 0/1000 | 2/1000 |
不含沥青的比较例1-9的成形材料的电特性均不良。相对于此,实施例1-19的成形材料的电特性优异,与同树脂组成的比较例相比,在流动性、热时硬度等成形性、储存稳定性、阻燃性、耐回流性、着色性方面具有同等以上的性能。尤其是并用了黑色氧化钛、并且中间相小球体与黑色氧化钛的合计量相对于环氧树脂为2-15重量%的实施例3和实施例16的成形材料,其成形性与着色性的平衡优越。
本申请与2003年12月11日提出申请的特愿2003-413229号和2004年9月8日提出申请的特愿2004-260963号上记载的主题相关连,通过引用其公开内容而援用。
上述的实施形态,除如上所述以外,在不超出本发明的新颖且有利的特征的范围内也可加以各种修正及改变,因此,这样的全部的修正及改变也包括在申请的范围内。
Claims (14)
1.一种密封用环氧树脂成形材料,其中含有环氧树脂、环氧树脂硬化剂、及沥青。
2.根据权利要求1所述的密封用环氧树脂成形材料,其中沥青为从中间相沥青分离得到的中间相小球体。
3.根据权利要求1或2所述的密封用环氧树脂成形材料,其中沥青的电阻率为1×105Ω·cm以上。
4.根据权利要求1~3中任意一项所述的密封用环氧树脂成形材料,其中沥青的碳含有率为88-96重量%。
5.根据权利要求1~4中任意一项所述的密封用环氧树脂成形材料,其中作为不包含沥青的着色剂,还含有一种以上选自酞菁系染料、酞菁系颜料、苯胺黑、苝黑、黑色氧化铁、及黑色氧化钛的物质。
6.根据权利要求1~5中任意一项所述的密封用环氧树脂成形材料,其中不包含沥青的着色剂及沥青的合计含量,相对于环氧树脂为2-15重量%。
7.根据权利要求1~6中任意一项所述的密封用环氧树脂成形材料,其中相对于不包含沥青的着色剂及沥青的合计含量,沥青的含量为30重量%以上。
8.根据权利要求1~7中任意一项所述的密封用环氧树脂成形材料,其中作为环氧树脂,含有一种以上选自联苯型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、硫代二苯酚型环氧树脂、苯酚·芳烷基型环氧树脂、及萘酚·芳烷基型环氧树脂的树脂。
10.根据权利要求1~9中任意一项所述的密封用环氧树脂成形材料,其中还含有环状磷腈化合物。
11.根据权利要求10所述的密封用环氧树脂成形材料,其中环状磷腈化合物含有以下述通式(XVII)表示的化合物,
【化3】
(式中,n为3-5的整数,R及R’为可以相同或相异的碳数1-4的烷基或芳基。)
12.根据权利要求11所述的密封用环氧树脂成形材料,其中R及R’的中的至少一个为羟基苯基,羟基苯基的个数为1~10。
13.根据权利要求10~12中任意一项所述的密封用环氧树脂成形材料,其中含有交联的环状磷腈化合物。
14.一种电子部件装置,具有用权利要求1~13中任意一项所述的密封用环氧树脂成形材料密封的元件。
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