JP6724620B2 - 接着剤、積層体、積層体の製造方法および電子部品 - Google Patents
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Description
本発明は、接着剤、積層体、積層体の製造方法および電子部品に関する。
ＩＭＳ（インジェクション・モールデッド・ソルダー）法は、はんだバンプ等のはんだパターンを形成するための方法の一つである。これまで、ウェハなどの基板上にはんだパターンを形成する方法としては、ソルダーペースト法、めっき法などが用いられてきた。しかしながら、これらの方法では、はんだバンプの高さ制御が難しい上、はんだ組成が自由に選択できないなどの制約があった。これに対しＩＭＳ法ではこれらの制約がないという利点が知られている。
ＩＭＳ法によってはんだバンプを形成した後、特許文献１に示されているように、半導体素子を積層することで積層型半導体装置を製造することができる。積層の際、はんだバンプによる接合と共に、接着剤を用いて２つの半導体素子を接合する。この接着剤として通常エポキシ樹脂系の接着剤が使用される。この接着剤には、エポキシ樹脂の硬化触媒として、通常、硬化反応を速めるためジシアンジアミドのような硬化促進能の高いアミンが含有される。
はんだによる接合は高温で行う必要があるので、接着剤による接合も高温で行われることになる。このため、硬化触媒として硬化促進能の高いアミンを用いた場合、硬化反応の進行による接着剤の流動性の低下が速いことから、基板の吸着水の気化により発生した気泡が解消されないまま硬化されるので、接着剤層に気泡による空隙が生じ、半導体素子間の接合力が弱くなるという問題がある。
したがって、ＩＭＳ法によって形成されるバンプを備えた半導体素子の接合においては、硬化反応の進行による接着剤の流動性の急速な低下を防ぎ、硬化反応の進行とともに生じる気泡を接着剤の流動により接着剤層の外部に排出しながら硬化させる必要がある。
本発明は、バンプを備えた半導体素子の接合において、接着剤層の空隙の発生を抑制できる接着剤を提供することを目的とする。
本発明は、バンプを備えた半導体素子の接合において、接着剤層の空隙の発生を抑制できる接着剤を提供することを目的とする。
本発明の接着剤は、下記式（１）で表わされる基を少なくとも２個有する芳香族２級アミン（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする接着剤である。
前記接着剤において、前記芳香族２級アミン（Ａ）は、前記式（１）で表わされる基を２〜５個有することが好ましい。
前記接着剤において、前記芳香族２級アミン（Ａ）は、下記式（２）又は下記式（３）で表わされる構造を有することが好ましい。
前記式（２）において、Ｒ1が芳香族環を有しない２価の有機基であり、式（３）において、前記Ｒ2が芳香族環を有しない３価の有機基であることが好ましい。
前記接着剤において、前記式（２）で示される芳香族２級アミン（Ａ）は、下記式（４）で表わされる構造を有し、前記式（３）で示される芳香族２級アミン（Ａ）は、下記式（５）で表される構造を有することが好ましい。
前記接着剤において、前記式（２）で示される芳香族２級アミン（Ａ）は、下記式（４）で表わされる構造を有し、前記式（３）で示される芳香族２級アミン（Ａ）は、下記式（５）で表される構造を有することが好ましい。
前記接着剤は、さらに、下記式（６）で表される基を少なくとも２個有する芳香族１級アミン（Ｂ）を含有することが好ましい。
前記接着剤は、さらに、シリカフィラー（Ｄ）を含有することが好ましい。
本発明の芳香族２級アミンは、前記式（４）又は（５）に示す芳香族２級アミンである。
本発明の積層体は、複数の基材を、前記接着剤の膜を介して積層して形成された積層体である。
本発明の積層体は、複数の基材を、前記接着剤の膜を介して積層して形成された積層体である。
本発明の積層体の製造方法は、電極パッドを有する第１基板上に、前記電極パッドに対応する開口部を有するレジストを形成する工程（１）、前記開口部に溶融はんだを加熱しながら充填してはんだ電極を形成する工程（２）、前記レジストおよび前記はんだ電極上または電極パッドを有する第２基板上に請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤の膜を形成する工程（３）、前記はんだ電極を介して、前記第１基板の電極パッドと前記第２基板の電極パッドとの電気的接続構造を形成する工程（４）を有する。
本発明の積層体は、複数の基材を、前記接着剤の膜を介して積層して形成された積層体である。
また、本発明の積層体は、前記積層体の製造方法によって製造された積層体である。
本発明の電子部品は、前記積層体を有する電子部品である。
また、本発明の積層体は、前記積層体の製造方法によって製造された積層体である。
本発明の電子部品は、前記積層体を有する電子部品である。
本発明の接着剤は、半導体素子の接合において、接着剤層の空隙の発生をきわめて良好に抑制できる。このため、本発明の接着剤を用いて、ＩＭＳ法によって形成されたはんだバンプを備えた半導体素子を積層した場合、接着剤層において空隙の発生が少なく、半導体素子間の接合強度が強い。
［接着剤］
本発明の接着剤は、芳香族２級アミン（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｃ）を含有し、さらに芳香族１級アミン（Ｂ）、フィラー（Ｄ）およびその他の成分を含有し得る。
芳香族２級アミン（Ａ）
芳香族２級アミン（Ａ）は、エポキシ樹脂に対する硬化剤である。
芳香族２級アミン（Ａ）は、下記式（１）で表わされる基を少なくとも２個有する。
本発明の接着剤は、芳香族２級アミン（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｃ）を含有し、さらに芳香族１級アミン（Ｂ）、フィラー（Ｄ）およびその他の成分を含有し得る。
芳香族２級アミン（Ａ）
芳香族２級アミン（Ａ）は、エポキシ樹脂に対する硬化剤である。
芳香族２級アミン（Ａ）は、下記式（１）で表わされる基を少なくとも２個有する。
前記アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、たとえば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
前記アリール基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシル基、および（メタ）アクリロイル基、ビニル基等を挙げることができる。前記アルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロブトキシ基、シクロプロピルメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロプロピルエチルオキシ基、シクロブチルメチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロプロピルプロピルオキシ基、シクロブチルエチルオキシ基又はシクロペンチルメチルオキシ基等が挙げられる。前記アルコキシアルキル基としては、前記アルコキシ基を置換基として有するアルキル基を挙げることができる。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
芳香族２級アミン（Ａ）は、式（１）で表わされる基を少なくとも２個有し、好ましくは２〜５個有し、さらに好ましくは２個〜４個有する。
芳香族２級アミン（Ａ）は、例えば、芳香族１級アミンとエポキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させることによって得ることができる。
芳香族２級アミン（Ａ）は、例えば、芳香族１級アミンとエポキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させることによって得ることができる。
前記芳香族１級アミンとしては、前記エポキシ基を２つ以上有する化合物との反応により式（１）におけるＡｒ−ＮＨ−基を与えることのできる化合物を挙げることができ、たとえば、アニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、２−アミノ−４−メチルフェノール、３−アミノ−２−メチルフェノール、５−アミノ−２−メチルフェノール、１−アミノ−２−ナフトール、３−アミノ−２−ナフトール、２−（４−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾールおよび５−アミノ−１−ナフトール等のモノアミン；
ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−ジアミノアニソール、２，４−トルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェインルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ケトン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，３，５−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ビス｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ベンゼン、４，４’−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェノキシ）メタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ネオペンタン、２，５−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン ５，５−ジオキシド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ケトン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、Ｎ−（４−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）ピペラジン、トリメチレンオキシビス−４−アミノベンゾエートおよびポリテトラメチレンオキシビス−４−アミノベンゾエート等のジアミン；
４，４’，４”−トリアミノトリフェニルメタン、２，３，６−ピリジントリアミン、２，４，６−ピリジントリアミン、２，４，５−ピリミジントリアミン、２，４，６−トリアミノトルエン、１，２，３−ベンゼントリアミン、１，３，５−ベンゼントリアミン、２，４，４’−トリアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、メラミン、および３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン等の多価アミン；を挙げることができる。
ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−ジアミノアニソール、２，４−トルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェインルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ケトン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，３，５−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ビス｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ベンゼン、４，４’−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェノキシ）メタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ネオペンタン、２，５−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン ５，５−ジオキシド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ケトン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、Ｎ−（４−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）ピペラジン、トリメチレンオキシビス−４−アミノベンゾエートおよびポリテトラメチレンオキシビス−４−アミノベンゾエート等のジアミン；
４，４’，４”−トリアミノトリフェニルメタン、２，３，６−ピリジントリアミン、２，４，６−ピリジントリアミン、２，４，５−ピリミジントリアミン、２，４，６−トリアミノトルエン、１，２，３−ベンゼントリアミン、１，３，５−ベンゼントリアミン、２，４，４’−トリアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、メラミン、および３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン等の多価アミン；を挙げることができる。
これらの中でもモノアミンが、半導体素子の接合において、接着剤層の空隙の発生をきわめて良好に抑制できることから好ましい。
前記エポキシ基を２つ以上有する化合物としては、エポキシ基を２つ有する化合物、エポキシ基を３つ有する化合物、およびエポキシ基を４つ以上有する化合物等が挙げられる。
前記エポキシ基を２つ以上有する化合物としては、エポキシ基を２つ有する化合物、エポキシ基を３つ有する化合物、およびエポキシ基を４つ以上有する化合物等が挙げられる。
前記エポキシ基を２つ有する化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エポキシプロポキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、分子量２０００以下のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、および分子量２０００以下のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の芳香族環を有さないエポキシ基を２つ有する化合物；
エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８３４（以上、三菱化学社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８４０、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０、ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ（以上、ＤＩＣ社製）ＢＰＯ−２０Ｅ、ＢＰＯ−６０Ｅ（以上、新日本理化株式会社製）、エピコート８０６、エピコート８０７（以上、三菱化学社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０−Ｓ、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−８３ＣＲＰ、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、およびＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−８３５ＬＶ（以上、ＤＩＣ社製）等の市販されているビスフェノール型エポキシ樹脂、２，７−ナフタレンジグリシジルエーテル、２，６−ナフタレンジグリシジルエーテル等の芳香族環を有するエポキシ基を２つ有する化合物； 等が挙げられる。
エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８３４（以上、三菱化学社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８４０、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０、ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ（以上、ＤＩＣ社製）ＢＰＯ−２０Ｅ、ＢＰＯ−６０Ｅ（以上、新日本理化株式会社製）、エピコート８０６、エピコート８０７（以上、三菱化学社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０−Ｓ、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−８３ＣＲＰ、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、およびＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−８３５ＬＶ（以上、ＤＩＣ社製）等の市販されているビスフェノール型エポキシ樹脂、２，７−ナフタレンジグリシジルエーテル、２，６−ナフタレンジグリシジルエーテル等の芳香族環を有するエポキシ基を２つ有する化合物； 等が挙げられる。
前記エポキシ基を３つ有する化合物としては、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルおよびグリセロールトリグリシジルエーテル等の芳香族環を有さないエポキシ基を３つ有する化合物；
テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−５−メチルジフェニルメタン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−２’−メチルジフェニルメタンおよびトリグリシジル−ｍ−アミノフェノール等の芳香族環を有するエポキシ基を３つ有する化合物；等が挙げられる。
テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−５−メチルジフェニルメタン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−２’−メチルジフェニルメタンおよびトリグリシジル−ｍ−アミノフェノール等の芳香族環を有するエポキシ基を３つ有する化合物；等が挙げられる。
前記エポキシ基を４つ有する化合物としては、分子量２０００以下のトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルおよび分子量２０００以下のソルビトールポリグリシジルエーテル等のエポキシ基を４つ以上有する化合物等が挙げられる。
芳香族１級アミンとエポキシ基を２つ以上有する化合物との反応において、芳香族１級アミンに含まれるアミノ基の水素とエポキシ基を２つ有する化合物に含まれるエポキシ基との当量比（アミン水素／エポキシ基）は、通常、２．０以上、好ましくは２〜１０である。反応温度は、６０〜２５０℃であることが好ましく、８０〜１８０℃であることがより好ましい。
芳香族２級アミン（Ａ）としては、下記式（６）又は下記式（３）で表わされる化合物が、接着剤層の空隙の発生を良好に抑制できることから好ましい。
式（２）において、Ｒ1は２価の有機基を示し、前記芳香族１級アミンの前記モノアミンと、前記エポキシ基を２つ有する化合物との反応において、エポキシ基を２つ有する化合物から導かれる残基である。式（２）で表される化合物の中でも、Ｒ1が芳香族環を有しない２価の有機基であることが、接着剤層の空隙の発生をきわめて良好に抑制できることから好ましい。Ｒ1が芳香族環を有しない２価の有機基である式（２）で表される化合物は、前記芳香族１級アミンのモノアミンと、前記エポキシ基を２つ有する化合物との反応において、前記エポキシ基を２つ有する化合物として、前記芳香族環を有さないエポキシ基を２つ有する化合物を用いて製造すればよい。
式（２）で表される化合物としては、下記式（４）に示す化合物が接着剤層の空隙の発生を良好に抑制できることから好ましい。
式（３）において、Ｒ2は３価の有機基を示し、前記芳香族１級アミンの前記モノアミンと、前記エポキシ基を３つ有する化合物との反応において、エポキシ基を３つ有する化合物から導かれる残基である。式（３）で表される化合物の中でも、Ｒ2が芳香族環を有しない３価の有機基であることが、接着剤層の空隙の発生をきわめて良好に抑制できることから好ましい。Ｒ2が芳香族環を有しない３価の有機基である式（３）で表される化合物は、前記芳香族１級アミンのモノアミンと、前記エポキシ基を３つ有する化合物との反応において、前記エポキシ基を３つ有する化合物として、前記芳香族環を有さないエポキシ基を３つ有する化合物を用いて製造すればよい。
式（３）で表される化合物としては、下記式（５）に示す化合物が接着剤層の空隙の発生を良好に抑制できることから好ましい。
エポキシ樹脂（Ｃ）
エポキシ樹脂（Ｃ）は、分子内に１個以上のエポキシ基を有していれば、低分子であっても、高分子であってもよい。これらの中でも低分子が、接着剤層の空隙の発生を良好に抑制できることから好ましい。
エポキシ樹脂（Ｃ）は、分子内に１個以上のエポキシ基を有していれば、低分子であっても、高分子であってもよい。これらの中でも低分子が、接着剤層の空隙の発生を良好に抑制できることから好ましい。
エポキシ樹脂（Ｃ）は、分子内に２個以上のエポキシ基を有することが良好に半導体素子を接合することができることから好ましい。エポキシ樹脂（Ｃ）としては、前記「芳香族２級アミン（Ａ）」で挙げた「エポキシ基を２つ以上有する化合物」と同様の化合物を挙げることができる。またこれらの化合物中でも、芳香族環を有さないエポキシ基を３つ有する化合物、芳香族環を有するエポキシ基を３つ有する化合物およびエポキシ基を４つ以上有する化合物のように、エポキシ基を３つ以上有する化合物が、芳香族２級アミン（Ａ）との反応により３次元網目構造を形成できることから、良好に半導体素子を接合することができるので好ましい。
芳香族１級アミン（Ｂ）
本発明の接着剤は下記式（６）で表される基を少なくとも２個有する芳香族１級アミン（Ｂ）を含有することができる。
本発明の接着剤は下記式（６）で表される基を少なくとも２個有する芳香族１級アミン（Ｂ）を含有することができる。
本発明の接着剤が芳香族１級アミン（Ｂ）を含有すると、接着剤層に空隙の発生を抑制しながら、接合強度を高めることができる。
芳香族１級アミン（Ｂ）としては、前記「芳香族２級アミン（Ａ）」で挙げた「芳香族１級アミン」と同様の化合物を挙げることができる。またこれらの化合物中でも、ジアミンが、接着剤層に空隙の発生を抑制しながら接合強度を高めることができることから好ましい。
芳香族１級アミン（Ｂ）としては、前記「芳香族２級アミン（Ａ）」で挙げた「芳香族１級アミン」と同様の化合物を挙げることができる。またこれらの化合物中でも、ジアミンが、接着剤層に空隙の発生を抑制しながら接合強度を高めることができることから好ましい。
前記芳香族２級アミン（Ａ）１００質量部に対する前記芳香族１級アミン（Ｂ）の含有量は、通常、５０〜３００質量部である、
本発明の接着剤が芳香族１級アミン（Ｂ）を含有する場合、芳香族２級アミン（Ａ）および芳香族１級アミン（Ｂ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｃ）に含まれるエポキシ基の数１モルに対して、芳香族２級アミン（Ａ）のアミンの水素原子の数および芳香族１級アミン（Ｂ）のアミンの水素原子の数の合計数が、通常、０．５〜１．５モル、好ましくは０．７〜１．３モルとなる量である。
本発明の接着剤が芳香族１級アミン（Ｂ）を含有する場合、芳香族２級アミン（Ａ）および芳香族１級アミン（Ｂ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｃ）に含まれるエポキシ基の数１モルに対して、芳香族２級アミン（Ａ）のアミンの水素原子の数および芳香族１級アミン（Ｂ）のアミンの水素原子の数の合計数が、通常、０．５〜１．５モル、好ましくは０．７〜１．３モルとなる量である。
フィラー（Ｄ）
本発明の接着剤はフィラー（Ｄ）を含有することができる。本発明の接着剤がフィラー（Ｄ）を含有すると、半導体基板からの熱伝導を促進させ、半導体基板の温度を低下させ、半導体基板を積層して形成される積層体を有する電子部品を安定的に動作させることができる。
本発明の接着剤はフィラー（Ｄ）を含有することができる。本発明の接着剤がフィラー（Ｄ）を含有すると、半導体基板からの熱伝導を促進させ、半導体基板の温度を低下させ、半導体基板を積層して形成される積層体を有する電子部品を安定的に動作させることができる。
フィラー（Ｄ）としては、金属、炭素、金属炭化物、金属酸化物及び金属窒化物からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。炭素の例としては、カーボンブラック、炭素繊維、グラファイト、フレーレン、ダイヤモンドなどが挙げられる。金属炭化物の例としては、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タングステンなどが挙げられる。金属酸化物の例としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イッテルビウム、サイアロン（ケイ素、アルミニウム、酸素、窒素からなるセラミックス）等が挙げられる。また、それらの形状について制限はなく、粒子状、ウィスカー状、繊維状、板状、またはそれらの凝集体であってもよい。上記金属窒化物としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が挙げられる。
絶縁性が要求される場合には、フィラー（Ｄ）としては酸化物及び窒化物が好ましい。このようなフィラー（Ｄ）として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、シリカ（ＳｉＯ２）などが挙げられる。
フィラー（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
フィラー（Ｄ）の含有量は、接着剤の固形分中、通常、２０〜８０質量％である。
フィラー（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
フィラー（Ｄ）の含有量は、接着剤の固形分中、通常、２０〜８０質量％である。
その他の成分
本発明の接着剤は、その他の成分として、有機溶剤等の希釈剤、硬化剤、フラックス、分散剤、界面活性剤、乳化剤、低弾性化剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤等を含有することができる。
本発明の接着剤は、その他の成分として、有機溶剤等の希釈剤、硬化剤、フラックス、分散剤、界面活性剤、乳化剤、低弾性化剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤等を含有することができる。
接着剤の製造
本発明の接着剤は、芳香族２級アミン（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｃ）、さらに必要に応じて、芳香族１級アミン（Ｂ）、フィラー（Ｄ）およびその他の成分を混合することにより製造することができる。
本発明の接着剤は、芳香族２級アミン（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｃ）、さらに必要に応じて、芳香族１級アミン（Ｂ）、フィラー（Ｄ）およびその他の成分を混合することにより製造することができる。
［積層体およびその製造方法］
本発明の積層体は、複数の基材を前記接着剤の膜を介して積層して形成された積層体である。
本発明の積層体は、たとえば、電極パッドを有する第１基板上に、前記電極パッドに対応する開口部を有するレジストを形成する工程（１）、前記開口部に溶融はんだを加熱しながら充填してはんだ電極を形成する工程（２）、前記レジストおよび前記はんだ電極上または電極パッドを有する第２基板上に請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤の膜を形成する工程（３）、前記はんだ電極を介して、前記第１基板の電極パッドと前記第２基板の電極パッドとの電気的接続構造を形成する工程（４）を有する積層体の製造方法によって製造することができる。
以下、本発明の積層体の製造方法を、図１を参照しながら説明する。
本発明の積層体は、複数の基材を前記接着剤の膜を介して積層して形成された積層体である。
本発明の積層体は、たとえば、電極パッドを有する第１基板上に、前記電極パッドに対応する開口部を有するレジストを形成する工程（１）、前記開口部に溶融はんだを加熱しながら充填してはんだ電極を形成する工程（２）、前記レジストおよび前記はんだ電極上または電極パッドを有する第２基板上に請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤の膜を形成する工程（３）、前記はんだ電極を介して、前記第１基板の電極パッドと前記第２基板の電極パッドとの電気的接続構造を形成する工程（４）を有する積層体の製造方法によって製造することができる。
以下、本発明の積層体の製造方法を、図１を参照しながら説明する。
（工程１）
工程１では、たとえば、まず図１（１−１）に示すように、電極パッド２を有する基板１上に感光性樹脂組成物の塗膜３を形成する。
基板１は、たとえば半導体基板、ガラス基板、シリコン基板、並びに半導体板、ガラス板およびシリコン板の表面に各種金属膜などを設けて形成される基板などである。基板１は多数の電極パッド２を有している。
工程１では、たとえば、まず図１（１−１）に示すように、電極パッド２を有する基板１上に感光性樹脂組成物の塗膜３を形成する。
基板１は、たとえば半導体基板、ガラス基板、シリコン基板、並びに半導体板、ガラス板およびシリコン板の表面に各種金属膜などを設けて形成される基板などである。基板１は多数の電極パッド２を有している。
塗膜３は、感光性樹脂組成物を基板１に塗布等することにより形成される。前記感光性樹脂組成物は、ＩＭＳ法においてレジストの形成に従来使用される感光性樹脂組成物であって差し支えない。感光性樹脂組成物は、通常、多官能アクリレート等のラジカル重合性化合物や、メトキシメチルメラミンやエポキシ樹脂等のカチオン反応性化合物等の架橋剤を含んでおり、感光性樹脂組成物から形成された塗膜３は、後述の工程２において架橋される。感光性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法を挙げることができる。塗膜３の膜厚は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜８０μｍ、より好ましくは５〜５０μｍである。
続いて、塗膜３を選択的に露光し、さらに現像、加熱することにより、図１（１−２）に示すような、各電極パッド２に対応する領域に開口部４を有するレジスト５を形成する。
つまり、各電極パッド２を収容する開口部４が形成されるように塗膜３に対して部分的に露光を行い、その後現像、加熱を行って、各電極パッド２を収容する開口部４を形成する。その結果、各電極パッド２に対応する領域に開口部４を有するレジスト５が得られる。開口部４は、レジスト５を貫通する孔である。露光、現像および加熱に関しては、従来法に則して行うことができる。開口部４の最大幅は、通常、塗膜３の膜厚の０．１〜１０倍、好ましくは０．５〜２倍である。
（工程２）
工程２では、開口部４に溶融はんだを加熱しながら充填する。その後冷却することによって、図１（２）に示すように、各開口部４にはんだ電極６が形成される。
開口部４に溶融はんだを加熱しながら充填する方法には特に制限はなく、ＩＭＳ法による通常の充填方法を採用することができる。ＩＭＳ法においては、通常、２５０℃以上に溶融はんだを加熱しながら充填を行う。
工程２では、開口部４に溶融はんだを加熱しながら充填する。その後冷却することによって、図１（２）に示すように、各開口部４にはんだ電極６が形成される。
開口部４に溶融はんだを加熱しながら充填する方法には特に制限はなく、ＩＭＳ法による通常の充填方法を採用することができる。ＩＭＳ法においては、通常、２５０℃以上に溶融はんだを加熱しながら充填を行う。
（工程３）
工程３では、レジスト５およびはんだ電極６上または電極パッド１２を有する第２基板１１上に前記接着剤の膜７を形成する。図１（３）は、電極パッド１２を有する第２基板１１上に膜７を形成した状態を示す。膜７は、レジスト５およびはんだ電極６上に前記接着剤をディップ法、スピンコート法、スプレーコート法、ブレード法またはインクジェット法等の方法により塗布することにより形成することができる。
工程３では、レジスト５およびはんだ電極６上または電極パッド１２を有する第２基板１１上に前記接着剤の膜７を形成する。図１（３）は、電極パッド１２を有する第２基板１１上に膜７を形成した状態を示す。膜７は、レジスト５およびはんだ電極６上に前記接着剤をディップ法、スピンコート法、スプレーコート法、ブレード法またはインクジェット法等の方法により塗布することにより形成することができる。
（工程４）
工程４では、はんだ電極６を介して、第１基板１の電極パッド２と電極パッド１２を有する第２基板１１の電極パッド１２との電気的接続構造を形成する。
図１（４）は、本発明の積層体の製造方法で製造された積層体１０を示す。積層体１０は、工程（１）〜（３）により製造された図１（２）および（３）に示すはんだ電極６を介して、第１基板１の電極パッド２と第２基板１１の電極パッド１２とを接続することにより形成された電気的接続構造を有する。
工程４では、はんだ電極６を介して、第１基板１の電極パッド２と電極パッド１２を有する第２基板１１の電極パッド１２との電気的接続構造を形成する。
図１（４）は、本発明の積層体の製造方法で製造された積層体１０を示す。積層体１０は、工程（１）〜（３）により製造された図１（２）および（３）に示すはんだ電極６を介して、第１基板１の電極パッド２と第２基板１１の電極パッド１２とを接続することにより形成された電気的接続構造を有する。
第２基板１１が有する電極パッド１２は、第１基板１と第２基板１１とを、電極パッドが形成された面を向かい合わせにして対置したとき、第１基板１の電極パッド２と対向する位置に設けられている。第２基板１１の電極パッド１２を、図１（３）に示す膜７に接触させ、加熱および／または加圧する。そうすると、第２基板１１とレジスト５およびはんだ電極６とが接着剤により接着されると同時に、はんだ電極６と電極パッド１２とがはんだ付けされる。なお、図１（４）には、接着剤層は図示されていない。これにより、第１基板１の電極パッド２と第２基板１１の電極パッド１２とがはんだ電極６を介して電気的に接続されて、電気的接続構造が形成され、積層体１０が得られる。前記加熱温度は、通常、１００〜３００℃であり、前記加圧時の力は、通常、０．１〜１０ＭＰａである。
工程３において膜７の形成に使用した接着剤は、前述のとおり芳香族２級アミン（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｃ）を含有する。このため、上記の接着時に、膜７内における空隙の発生が抑制され、強い接合強度が得られる。これは、エポキシ樹脂の硬化剤として芳香族２級アミンを用いることにより、硬化反応の進行による接着剤の流動性の急速な低下が抑止され、その結果、硬化反応の進行とともに生じる空隙等が接着剤の流動により接着剤層の外部に排出されながら硬化が進行し、且つ、しっかりと硬化するからであると考えられる。芳香族２級アミンが流動性の低下を防ぐ理由は、必ずしも明らかでないが、アミンの反応点である窒素に付いた水素の反応性を芳香族の立体障害により抑制しているからであると考えられる。
［電子部品］
本発明の電子部品は、前述した積層体を有する電子部品である。前記電子部品としては、半導体素子、表示素子、及びパワーデバイス等を挙げることができる。
本発明の電子部品は、前述した積層体を有する電子部品である。前記電子部品としては、半導体素子、表示素子、及びパワーデバイス等を挙げることができる。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、「部」は「質量部」の意味で用いる。
１．芳香族２級アミンの製造
［製造例１］芳香族２級アミン（Ａ１）の製造
１Ｌの３口フラスコに、エチレングリコールジグリシジルエーテルを２８．７ｇ、アニリンを９３．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１２１．８ｇ加え、１２０℃にて４時間反応させた。プロピレングリコールモノメチルエーテル及び未反応のアニリンを減圧留去し、下記式（Ａ１）に示す芳香族２級アミン（Ａ１）を製造した。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ：３．０〜３．３（６Ｈ），３．３〜４．３（１２Ｈ），６．４〜７．０（６Ｈ），７．１〜７．４（４Ｈ）
１．芳香族２級アミンの製造
［製造例１］芳香族２級アミン（Ａ１）の製造
１Ｌの３口フラスコに、エチレングリコールジグリシジルエーテルを２８．７ｇ、アニリンを９３．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１２１．８ｇ加え、１２０℃にて４時間反応させた。プロピレングリコールモノメチルエーテル及び未反応のアニリンを減圧留去し、下記式（Ａ１）に示す芳香族２級アミン（Ａ１）を製造した。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ：３．０〜３．３（６Ｈ），３．３〜４．３（１２Ｈ），６．４〜７．０（６Ｈ），７．１〜７．４（４Ｈ）
［製造例２］芳香族２級アミン（Ａ２）の製造
製造例１において、エチレングリコールジグリシジルエーテルの代わりにポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを１１７．６ｇ用い、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを２１０．７ｇ用いた以外は製造例１と同様にして、下記式（Ａ２）に示す芳香族２級アミン（Ａ２）を製造した。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：２．８〜４．５（５０Ｈ），６．５〜６．８（６Ｈ），７．１〜７．２（４Ｈ）
製造例１において、エチレングリコールジグリシジルエーテルの代わりにポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを１１７．６ｇ用い、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを２１０．７ｇ用いた以外は製造例１と同様にして、下記式（Ａ２）に示す芳香族２級アミン（Ａ２）を製造した。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：２．８〜４．５（５０Ｈ），６．５〜６．８（６Ｈ），７．１〜７．２（４Ｈ）
［製造例３］芳香族２級アミン（Ａ３）の製造
製造例１において、エチレングリコールジグリシジルエーテルの代わりにプロピレングリコールジグリシジルエーテルを６１．８ｇ用い、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを１５４．９ｇ用いた以外は製造例１と同様にして、下記式（Ａ３）に示す芳香族２級アミン（Ａ３）を製造した。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．０〜１．３（３Ｈ），３．０〜４．８（１７Ｈ），６．５〜７．０（６Ｈ），７．１〜７．３（４Ｈ）
製造例１において、エチレングリコールジグリシジルエーテルの代わりにプロピレングリコールジグリシジルエーテルを６１．８ｇ用い、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを１５４．９ｇ用いた以外は製造例１と同様にして、下記式（Ａ３）に示す芳香族２級アミン（Ａ３）を製造した。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．０〜１．３（３Ｈ），３．０〜４．８（１７Ｈ），６．５〜７．０（６Ｈ），７．１〜７．３（４Ｈ）
［製造例４］芳香族２級アミン（Ａ４）の製造
製造例１において、エチレングリコールジグリシジルエーテルの代わりにポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルを８１．０ｇ用い、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを１７４．１ｇ用いた以外は製造例１と同様にして、下記式（Ａ４）に示す芳香族２級アミン（Ａ４）を製造した。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．０〜１．３（９Ｈ），２．３〜５．０（２３Ｈ），６．５〜７．０（６Ｈ），７．１〜７．３（４Ｈ）
製造例１において、エチレングリコールジグリシジルエーテルの代わりにポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルを８１．０ｇ用い、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを１７４．１ｇ用いた以外は製造例１と同様にして、下記式（Ａ４）に示す芳香族２級アミン（Ａ４）を製造した。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．０〜１．３（９Ｈ），２．３〜５．０（２３Ｈ），６．５〜７．０（６Ｈ），７．１〜７．３（４Ｈ）
［製造例５］芳香族２級アミン（Ａ５）の製造
製造例１において、エチレングリコールジグリシジルエーテルの代わりにエポキシプロポキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンを９０．６ｇ用い、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを１８３．７ｇ用いた以外は製造例１と同様にして、下記式（Ａ５）に示す芳香族２級アミン（Ａ５）を製造した。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：０．０〜０．２（１２Ｈ），０．４〜０．６（４Ｈ），１．５〜２．０（１２Ｈ），２．７〜４．３（１８Ｈ），６．６〜６．９（６Ｈ），７．１〜７．３（４Ｈ）
製造例１において、エチレングリコールジグリシジルエーテルの代わりにエポキシプロポキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンを９０．６ｇ用い、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを１８３．７ｇ用いた以外は製造例１と同様にして、下記式（Ａ５）に示す芳香族２級アミン（Ａ５）を製造した。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：０．０〜０．２（１２Ｈ），０．４〜０．６（４Ｈ），１．５〜２．０（１２Ｈ），２．７〜４．３（１８Ｈ），６．６〜６．９（６Ｈ），７．１〜７．３（４Ｈ）
［製造例６］芳香族２級アミン（Ａ６）の製造
製造例１において、エチレングリコールジグリシジルエーテルの代わりにトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルを６４．０ｇ用い、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを１５７．１ｇ用いた以外は製造例１と同様にして、下記式（Ａ６）に示す芳香族２級アミン（Ａ６）を製造した。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：δ：０．８〜１．０（３Ｈ），１．２〜１．５（２Ｈ），３．０〜４．５（２７Ｈ），６．５〜７．０（９Ｈ），７．１〜７．３（６Ｈ）
製造例１において、エチレングリコールジグリシジルエーテルの代わりにトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルを６４．０ｇ用い、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを１５７．１ｇ用いた以外は製造例１と同様にして、下記式（Ａ６）に示す芳香族２級アミン（Ａ６）を製造した。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：δ：０．８〜１．０（３Ｈ），１．２〜１．５（２Ｈ），３．０〜４．５（２７Ｈ），６．５〜７．０（９Ｈ），７．１〜７．３（６Ｈ）
［製造例７］芳香族２級アミン（Ａ７）の製造
製造例１において、エチレングリコールジグリシジルエーテルの代わりにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を８６．９ｇ用い、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを１８０．０ｇ用いた以外は製造例１と同様にして、下記式（Ａ７）に示す芳香族２級アミン（Ａ７）を製造した。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．６〜１．８（６Ｈ），２．７〜４．５（１４Ｈ），６．６〜６．９（１０Ｈ），７．１〜７．３（８Ｈ）
製造例１において、エチレングリコールジグリシジルエーテルの代わりにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を８６．９ｇ用い、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを１８０．０ｇ用いた以外は製造例１と同様にして、下記式（Ａ７）に示す芳香族２級アミン（Ａ７）を製造した。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．６〜１．８（６Ｈ），２．７〜４．５（１４Ｈ），６．６〜６．９（１０Ｈ），７．１〜７．３（８Ｈ）
［製造例８］芳香族２級アミン（Ａ８）の製造
製造例１において、エチレングリコールジグリシジルエーテルの代わりに１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルを６８．７ｇ用い、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを１６１．８ｇ用いた以外は製造例１と同様にして、下記式（Ａ８）に示す芳香族２級アミン（Ａ８）を製造した。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．３〜２．０（８Ｈ），２．９〜４．４（１８Ｈ），６．６〜７．０（６Ｈ），７．１〜７．４（４Ｈ）
製造例１において、エチレングリコールジグリシジルエーテルの代わりに１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルを６８．７ｇ用い、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを１６１．８ｇ用いた以外は製造例１と同様にして、下記式（Ａ８）に示す芳香族２級アミン（Ａ８）を製造した。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．３〜２．０（８Ｈ），２．９〜４．４（１８Ｈ），６．６〜７．０（６Ｈ），７．１〜７．４（４Ｈ）
２．接着剤の製造
［実施例１〜１１および比較例１〜３］
表１に示す成分を、表１に示す配合量で混合し、実施例１〜１１および比較例１〜３の接着剤を製造した。表１中の各成分の詳細は、以下に記載する通りである。
［実施例１〜１１および比較例１〜３］
表１に示す成分を、表１に示す配合量で混合し、実施例１〜１１および比較例１〜３の接着剤を製造した。表１中の各成分の詳細は、以下に記載する通りである。
芳香族１級アミン（Ｂ２）：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
エポキシ樹脂（Ｃ１）：下記式（Ｃ１）に示すビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
シリカフィラー（Ｄ１）：商品名「ＭＵＦ−２ＢＶ」、龍森社製
その他硬化剤（Ｅ１）：ジシアンジアミド
その他硬化剤（Ｅ２）：１−イソブチル−２−メチルイミダゾール
４．評価
実施例１〜１１および比較例１〜３の接着剤について、以下の方法にてその性能を評価した。評価結果を表１に記載する。
実施例１〜１１および比較例１〜３の接着剤について、以下の方法にてその性能を評価した。評価結果を表１に記載する。
４−１．ゲル化時間
接着剤を５ｍｇ塗ったシリコンウエハ上に、１０ｍｍ角のガラス基板を載置し、２５０℃のホットプレート上で加熱した。加熱開始時点から接着剤の流動性が無くなる時点、つまり、ガラス基板とシリコンウエアが接着面に対して平行方向に１ＭＰａの剪断力（５００μｍ／秒の速度、２３℃）を加えても移動しなくなるまでの時間を測定し、その時間をゲル化時間とした。
接着剤を５ｍｇ塗ったシリコンウエハ上に、１０ｍｍ角のガラス基板を載置し、２５０℃のホットプレート上で加熱した。加熱開始時点から接着剤の流動性が無くなる時点、つまり、ガラス基板とシリコンウエアが接着面に対して平行方向に１ＭＰａの剪断力（５００μｍ／秒の速度、２３℃）を加えても移動しなくなるまでの時間を測定し、その時間をゲル化時間とした。
４−２． 空隙の発生の有無
８インチガラスウエハ上に複数の銅電極パッドを有する基板上にスピンコーターを用いて、はんだ用レジスト（商品名「ＪＳＲ ＥＬＰＡＣ ＷＰＲシリーズ」、ＪＳＲ（株）製）を塗布し、ホットプレートで１２０℃にて５分間加熱し、厚さ５５μｍの塗膜を形成した。次いでアライナー（Ｓｕｓｓ社製、型式「ＭＡ−２００」）を用い、パターンマスクを介して、波長４２０ｎｍの光を照射強度３００ｍＪ／ｃｍ2にて露光した。露光後、塗膜を２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に２４０秒間接触させ、塗膜を流水で洗浄し、現像した。次いで、窒素フロー下、対流式オーブンで２００℃にて１０分間加熱し、電極パッドに対応する部分に開口部を有するレジスト保持基板を形成した。電子顕微鏡で観察したところ、各開口部の開口は直径３０μｍの円形であり、各開口部の深さは５０μｍであった。また、開口部の最大幅は３０μｍであった。
８インチガラスウエハ上に複数の銅電極パッドを有する基板上にスピンコーターを用いて、はんだ用レジスト（商品名「ＪＳＲ ＥＬＰＡＣ ＷＰＲシリーズ」、ＪＳＲ（株）製）を塗布し、ホットプレートで１２０℃にて５分間加熱し、厚さ５５μｍの塗膜を形成した。次いでアライナー（Ｓｕｓｓ社製、型式「ＭＡ−２００」）を用い、パターンマスクを介して、波長４２０ｎｍの光を照射強度３００ｍＪ／ｃｍ2にて露光した。露光後、塗膜を２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に２４０秒間接触させ、塗膜を流水で洗浄し、現像した。次いで、窒素フロー下、対流式オーブンで２００℃にて１０分間加熱し、電極パッドに対応する部分に開口部を有するレジスト保持基板を形成した。電子顕微鏡で観察したところ、各開口部の開口は直径３０μｍの円形であり、各開口部の深さは５０μｍであった。また、開口部の最大幅は３０μｍであった。
前記開口部を有するレジスト保持基板を、１質量％硫酸水溶液に２３℃で１分間浸漬し、水洗、乾燥した。乾燥後の基板の開口部に、ＳＡＣ３０５（鉛フリー半田、千住金属工業（株）製品名）を２５０℃で溶融して得られた溶融はんだを２５０℃に加熱しながら１０分間かけて充填し、はんだ充填基板を得た。これを７ｍｍ角に切断した。
複数の銅電極パッドを有する１０ｍｍ角シリコンチップ基板上に接着剤を４ｍｇ塗布し、その上に前記の切断したはんだ充填基板をはんだ充填物側が接するように載置した。次いで、シリコンチップ側からホットプレート上で２５０℃２分間加熱して、ガラスウエハに設けられた銅電極パッドとシリコンウエハ上に設けられた銅電極パッドとの電気的接続構造を形成し、積層体を製造した。加熱後の接着剤層中の空隙の有無を超音波顕微鏡で観察し、下記評価基準にて評価した。
Ａ：空隙が見られない。
Ｂ：空隙が見られるが、２０個未満である。
Ｃ：空隙が２０個以上見られる。
Ａ：空隙が見られない。
Ｂ：空隙が見られるが、２０個未満である。
Ｃ：空隙が２０個以上見られる。
１、１１ 基板
２、１２ 電極パッド
３ 塗膜
４ 開口部
５ レジスト
６ はんだ電極
７ 膜
１０ 積層体
２、１２ 電極パッド
３ 塗膜
４ 開口部
５ レジスト
６ はんだ電極
７ 膜
１０ 積層体
Claims (8)
- 電極パッドを有する第１基板上に、前記電極パッドに対応する開口部を有するレジストを形成する工程（１）、
前記開口部に溶融はんだを加熱しながら充填してはんだ電極を形成する工程（２）、
前記レジストおよび前記はんだ電極上または電極パッドを有する第２基板上に、下記式（１）で表わされる基を少なくとも２個有する芳香族２級アミン（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｃ）を含有する接着剤の膜を形成する工程（３）、
および、
前記はんだ電極を介して、前記第１基板の電極パッドと前記第２基板の電極パッドとの電気的接続構造を形成する工程（４）
を有し、
前記芳香族２級アミン（Ａ）は、下記式（２）又は下記式（３）で表わされる構造を有し、
さらに、前記芳香族２級アミン（Ａ）は、
アニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、２−アミノ−４−メチルフェノール、３−アミノ−２−メチルフェノール、５−アミノ−２−メチルフェノール、１−アミノ−２−ナフトール、３−アミノ−２−ナフトール、２−（４−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾールおよび５−アミノ−１−ナフトールであるモノアミン；
ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、２，４−ジアミノアニソール、２，４−トルエンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェインルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４'−ジアミノ−２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ケトン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，３，５−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ビス｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ベンゼン、４，４'−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、２，３'−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェノキシ）メタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ネオペンタン、２，５−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルビフェニル、４，４'−ジアミノ−２，２'−ジメチルビフェニル、４，４'−ジアミノ−２，２'−ジメトキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン ５，５−ジオキシド、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３'−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、３，３'，４，４'−テトラアミノジフェニルケトン、４，４'−ジアミノジフェニルケトン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ケトン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、Ｎ−（４−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ'−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ'−ビス（４−アミノフェニル）ピペラジン、トリメチレンオキシビス−４−アミノベンゾエートおよびポリテトラメチレンオキシビス−４−アミノベンゾエートであるジアミン；
４，４'，４"−トリアミノトリフェニルメタン、２，３，６−ピリジントリアミン、２，４，６−ピリジントリアミン、２，４，５−ピリミジントリアミン、２，４，６−トリアミノトルエン、１，２，３−ベンゼントリアミン、１，３，５−ベンゼントリアミン、２，４，４'−トリアミノジフェニルエーテル、３，３'，４，４'−テトラアミノジフェニルエーテル、メラミン、および３，３'，４，４'−テトラアミノジフェニルスルホンである多価アミン；から選択される芳香族１級アミンと、
エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エポキシプロポキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、分子量２０００以下のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、および分子量２０００以下のポリエチレングリコールジグリシジルエーテルである芳香族環を有さないエポキシ基を２つ有する化合物；
ビスフェノール型エポキシ樹脂、２，７−ナフタレンジグリシジルエーテル、２，６−ナフタレンジグリシジルエーテルである芳香族環を有するエポキシ基を２つ有する化合物；
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルおよびグリセロールトリグリシジルエーテルである芳香族環を有さないエポキシ基を３つ有する化合物；
テトラグリシジル−３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，４'−ジアミノ−２，２'−ジメチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，４'−ジアミノ−５−メチルジフェニルメタン、テトラグリシジル−３，４'−ジアミノ−２'−メチルジフェニルメタンおよびトリグリシジル−ｍ−アミノフェノールである芳香族環を有するエポキシ基を３つ有する化合物；ならびに、
分子量２０００以下のトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルおよび分子量２０００以下のソルビトールポリグリシジルエーテルであるエポキシ基を４つ以上有する化合物；から選択されるエポキシ基を２つ以上有する化合物と
を反応させることによって得られる、
積層体の製造方法。 - 前記芳香族２級アミン（Ａ）は、前記式（１）で表わされる基を２〜５個有する、請求項１に記載の積層体の製造方法。
- 前記Ｒ 1 が芳香族環を有しない２価の有機基であり、前記Ｒ 2 が芳香族環を有しない３価の有機基である、請求項１に記載の積層体の製造方法。
- 前記式（２）で示される芳香族２級アミン（Ａ）は、下記式（４）で表わされる構造を有し、前記式（３）で示される芳香族２級アミン（Ａ）は、下記式（５）で表される構造を有する、請求項１に記載の積層体の製造方法。
- 前記接着剤が、さらに、下記式（６）で表される基を少なくとも２個有する芳香族１級アミン（Ｂ）を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の積層体の製造方法。
- 前記接着剤が、さらに、シリカフィラー（Ｄ）を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の積層体の製造方法。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の積層体の製造方法によって製造された積層体。
- 請求項７に記載の積層体を有する電子部品。
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