CN110317224A - 用于制备含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯的方法，其中以步骤A)‑D)的顺序A)在醇存在下，任选在至少一种催化剂存在下，使烷氧基硅烷基烷基胺与脲反应，得到烷氧基硅烷基烷基氨基甲酸酯，B)同时或相继地随后，如果使用的话，分离催化剂和/或使催化剂失活，以及除去低沸物、中沸物和/或高沸物，C)将纯化的烷氧基硅烷基烷基氨基甲酸酯热裂解，释放含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯和副产物，并留下底部材料，和D)将含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯和副产物彼此分离并与底部材料分离并收集，其中在步骤C)中i)将底部材料完全或部分地从裂解装置中排出，ii)经受热处理和/或纯化和/或在醇存在下的后处理，和iii)将热处理和/或纯化和/或后处理之后取出的材料重新供入步骤B)或C)中。
Description
本发明涉及用于制备含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯的方法。
含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯可以作为杂官能单元（Bausteine）在多方面使用，并且可以例如用于涂层、密封剂、粘合剂和弹性体材料中，但不限于这些应用领域。
用于制备含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯的方法是已知的。例如，它们可以通过在叔胺存在下的烷氧基硅烷基烷基胺与光气的反应来获得(DE 35 44 601 C2, US 9,309,271 B2)，但是其中除了光气的毒性以外含氯副产物和盐的形成也是不利的。
或者，通过在贵金属催化剂存在下含有烯烃基团的异氰酸酯的氢化硅烷化，也可以获得含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯(EP 0 709 392 B1)。这里的缺点通常是选择性不足和催化剂需求高。
另一途径通过卤代烷基烷氧基硅烷与金属氰酸盐的反应形成烷氧基硅烷基烷基氨基甲酸酯，并且随后热裂解该氨基甲酸酯，释放相应的异氰酸酯，产生含有烷氧基硅烷的异氰酸酯(US 3,821,218 A, US 3,598,852 A, DE 35 24 2015 A1)。这里的缺点是形成大量的盐并且需要使用溶剂，其中通常必须使用二甲基甲酰胺。
US 5,218,133 A描述了一条用于制备烷氧基硅烷基烷基氨基甲酸酯的途径，其避免了化学计量量的盐的干扰性形成。为此，使烷氧基硅烷基烷基胺在碱性催化剂存在下，尤其是在金属醇盐存在下，与碳酸烷基酯反应，随后中和反应混合物。
US 5,393,910 A描述了一种用于在气相中在高温下热裂解优选根据US 5,218,133 A制备的烷氧基硅烷基烷基氨基甲酸酯的方法。该方法的缺点是需要耐高温的且因此成本高的特殊设备。此外，在没有具体提及硅烷基异氰酸酯的专利中，报道了所需的高温导致反应器焦化。这是不利的，因为装置的可使用性受到损害。
替代在气相中的氨基甲酸酯裂解，含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯的热诱导释放也可以稀释在惰性溶剂中进行(参见US 5,886,205 A，US 6,008,396 A)。在此，将烷氧基硅烷基烷基氨基甲酸酯加入惰性溶剂中并选择如此高的溶剂温度，以至于一方面促进氨基甲酸酯裂解，但另一方面尽可能避免不希望的副反应。US 5,886,205 A公开了，对于该可间歇或连续进行的反应，pH值小于8，温度不高于350℃和催化剂包含至少一种选自Sn、Sb、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Ti 和Pb的金属或至少一种包含所述金属的金属化合物。缺点是，与气相裂解相比需要的用于溶剂纯化的花费和不可避免的溶剂损失。
EP 1 010 704 A2公开了一种用于由烷氧基硅烷基烷基胺、脲和醇制备烷氧基硅烷基烷基氨基甲酸酯的一阶段或两阶段方法。可以将烷氧基硅烷基烷基氨基甲酸酯热裂解成含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯。所提及的申请的实施例公开了一种方法，其中首先使3-氨基丙基三乙氧基硅烷与脲和乙醇反应，并将形成的氨以及未反应的乙醇、低沸物和较高分子量的化合物分离。然后，将得到的氨基甲酸酯在裂解-和精馏装置中热裂解，其中释放的乙醇在塔的顶部排出，形成的3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷通过侧排出口（Seitenabzug）取出，将一部分包含未反应的氨基甲酸酯的精馏单元底部物（Sumpf）再循环到氨基甲酸酯制备中。然而，该方法的缺点在于，含于裂解底部材料（Sumpfmaterial）中的高沸物可导致设备中的沉积物并不利影响氨基甲酸酯合成的产率，并因此不利影响整个方法的产率。此外，再循环到氨基甲酸酯合成中不必要地提高了氨基甲酸酯的蒸馏纯化的复杂性，这也表现在提高的投资和能量成本中。此外，在充分利用产量潜力的意义上，没有最佳地利用包含在裂解底部的物质流中的有价值物质比例（Wertstoffanteil）。
因此，本发明的目的是，避免现有技术的上述缺点。本发明的目的尤其是，提供用于由烷氧基硅烷基烷基胺、脲和醇制备含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯的方法，该方法显示出改进的产率。
令人惊奇地现已发现，本发明的目的可以通过根据本发明的用于制备含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯的方法得以实现，其中以步骤A)-D)的顺序
A) 在醇存在下，任选在至少一种催化剂存在下，使烷氧基硅烷基烷基胺与脲反应，得到烷氧基硅烷基烷基氨基甲酸酯，
B) 同时或相继地随后
- 如果使用的话，分离催化剂和/或使催化剂失活，以及
- 除去低沸物、中沸物和/或高沸物，
C) 将纯化的烷氧基硅烷基烷基氨基甲酸酯热裂解，释放含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯和副产物，并留下底部材料，和
D) 将含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯和副产物彼此分离并与底部材料分离并收集，
其中在步骤C)中
i) 将底部材料完全或部分地从裂解装置中排出，
ii) 经受热处理和/或纯化和/或在醇存在下的后处理，和
iii) 将热处理和/或纯化和/或后处理之后取出的材料重新供入步骤B)或C)中。
在此处和下文中，应将用于由烷氧基硅烷基烷基胺与脲在醇存在下制备含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯的方法理解为是指这样的方法，其中首先由一种或多种烷氧基硅烷基烷基胺、脲和一种或多种醇制备一种或多种烷氧基硅烷基烷基氨基甲酸酯，释放氨，随后将其热转化成一种或多种含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯和一种或多种副产物，尤其是最初使用的醇。优选地，根据本发明的方法是这样的方法，其中首先由一种烷氧基硅烷基烷基胺、脲和一种醇制备一种烷氧基硅烷基烷基氨基甲酸酯，释放氨，随后将所述烷氧基硅烷基烷基氨基甲酸酯热转化成一种含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯和最初使用的醇。
通过在步骤C)中将底部材料引离、热处理和/或纯化和/或将存在于底部材料中的异氰酸酯重新在醇存在下经受后处理，降低底部材料中的高沸物比例和/或提高有价值物质比例。令人惊奇地，在该工艺的步骤B）或C）中引离的，经热处理和/或纯化和/或再氨基甲酸酯化的料流的再循环导致产率的提高。此外，该工艺方式（Verfahrensführung）使得连续的工艺方式成为可能。因此，优选地，底部材料的排出、热处理和/或纯化和/或用醇后处理和供入可连续进行。特别优选地，将底部材料引离，纯化，并且重新用醇处理存在于底部材料中的异氰酸酯，并将纯化的底部材料又供入步骤B)或C)中。
可使用的烷氧基硅烷基胺原则上可具有任意的结构式。它们可以例如具有两个氨基或者在烷氧基硅烷官能团和氨基之间具有一个或多个酯基或醚基。然而，优选地，步骤A)中使用的烷氧基硅烷基烷基胺具有式(1)
R3 m (OR2)3-mSi-R1-NH2 (1)
其中R3、R2和R1彼此独立地表示相同或不同的具有1-6个C-原子的烃基，其中它们可以是直链的、支链的或环状的，并且m表示等于0-2。优选地，m等于0且R1 等于甲基或丙基，R2等于甲基或乙基。
优选地，所用的脲是未调整的（unkonditioniert）。也就是说，它不能是用无机物质（例如用滑石、膨润土、硅藻土（Kieselgur）、硅藻土（Diatomeen）、高岭土、其他可用作抗结块剂的硅酸盐物质、硫或油）表面处理的，来源于用甲醛（包括低聚甲醛）处理的脲熔体或是用甲醛（包括低聚甲醛）表面处理的。优选地，所用脲的最大甲醛浓度（包括低聚甲醛）小于0.10重量％，优选小于0.01重量％，特别优选小于0.001重量％。
以工业规模生产的脲的常规商业形式是颗粒，即直径为1-3mm的小的小球。结晶脲在<0.1％的非常低的水含量下也具有如此强烈的结块倾向，以至于其不适合大量松散储存。脲颗粒的储存性能的改进，其例如在大量的料仓储存（Silolagerung）的情况下是必要的，通过随后用粉末物质，特别是用滑石、膨润土、硅藻土（Kieselgur）、硅藻土（Diatomeen）其他硅酸盐物质、硫和也通过喷少量的油表面处理所述颗粒来实现。
如今，脲工业在造粒之前给脲熔体优选加入至多0.6重量％的甲醛（参见Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Release 2006, 第7版），以提高颗粒的稳定性。该措施用于防止在运输过程中的解体和结块并用于改善储存稳定性。
由在造粒（Prillen）或造粒（Granulieren）之前用甲醛（包括低聚甲醛）处理过的脲熔体制成的脲和用甲醛（包括低聚甲醛）表面处理过的脲，同样是用于改善颗粒的储存性能的工业实践措施，例如在 EP 1 010 704 A2中描述的方法也在两个阶段，氨基甲酸酯合成和异氰酸酯释放中，导致形成不希望的副产物。所形成的副产物在烷氧基硅烷基烷基氨基甲酸酯阶段用复杂/昂贵的纯化方法也只能不足够地分离。
在用于热裂解烷氧基硅烷基烷基氨基甲酸酯生成含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯的设备中，来自氨基甲酸酯阶段本身的未定量分离的副产物和由其新产生的副产物谱导致目标产物的污染， 这对产品颜色和储存稳定性有不利影响。通过提高的蒸馏复杂性/花费和大规模的初馏物分离的组合可以减弱这些影响。然而，在这种情况中产生能量需求增加、蒸馏装置的资本成本增加以及可能的产率降低和因此在最大利用原料方面效率降低的缺点。
因此，通过使用未调整的脲所带来的优点在于，可以省去通常用所描述的用于纯化含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯的蒸馏装置和精馏装置产生的副产物谱的分离，并且产生这样的产品品质，其应用技术性质特征使得可以在进一步的精制阶段中使用它们而无需额外的后处理步骤。
不需要分离在烷氧基硅烷基烷基氨基甲酸酯阶段中在与烷氧基硅烷基烷基胺在醇存在下的反应中由所使用的未调整的脲的甲醛和/或由含甲醛的组分产生的副产物谱，因此不需要使用额外的蒸馏。此外，由于避免了在烷氧基硅烷基烷基氨基甲酸酯阶段中的副产物，随后避免了在烷氧基硅烷基烷基氨基甲烷生成含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯的热裂解中的进一步的副产物谱。在该阶段中，额外的蒸馏复杂性/花费与大规模的初馏物分离的组合以获得所希望的异氰酸酯纯度也是不必要的。
因此，根据本发明使用未调整的脲降低了能量需求，提高了整个方法产率并提高了该方法的经济性。
未调整的脲可以不依赖于给予形式来使用。优选地，未调整的脲作为小颗粒（Prill）、丸粒（Granulat）、晶体、熔体或溶液来使用。
所使用的醇优选具有下式
R4-OH (2)
其中R4是具有1-6个C原子的直链、支链或环状的烃基。进一步优选地，R4对应于式(1)中的R2基团。优选的醇是甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-己醇或环己醇。
由烷氧基硅烷基烷基胺、脲和醇合成氨基甲酸酯可以在存在或不存在至少一种催化剂的情况下进行。优选地，根据本发明的方法在没有催化剂的情况下进行，因为如此可以避免催化剂的复杂/昂贵的除去。因此，本发明优选提供用于制备含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯的方法，其中，以步骤A)至D)的顺序，
A) 烷氧基硅烷基烷基胺与脲在醇存在下反应生成烷氧基硅烷基烷基氨基甲酸酯，
B) 同时或相继地随后除去低沸物、中沸物和/或高沸物，
C) 将纯化的烷氧基硅烷基烷基氨基甲酸酯热裂解，释放含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯和副产物，留下底部材料，和
D) 将含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯和副产物彼此分离并与底部材料分离并收集，
其中在步骤C)中
i) 将底部材料完全或部分地从裂解装置中排出，
ii) 经受热处理和/或纯化和/或在醇存在下的后处理，和
iii) 将热处理和/或纯化和/或后处理之后取出的材料重新供入步骤B)或C)中。
然而，为提高反应速度可以使用至少一种催化剂。合适的催化剂优选是无机或有机化合物，其含有一种或多种，优选一种根据由Chemical Rubber Publishing Co. 2310Superior Ave. N.E. Cleveland, Ohio出版的Handbook of Chemistry and Physics第14版定义的元素周期表IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIB、VIIB和VIIIB族的金属的阳离子。优选的催化剂是这些阳离子的卤化物（尤其是氯化物和溴化物）、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、硼酸盐、醇盐、酚盐、磺酸盐、氧化物、氧化物水合物、氢氧化物、羧酸盐、螯合物、碳酸盐和硫代 - 或二硫代氨基甲酸盐。进一步优选的催化剂具有以下金属的阳离子：锂、钠、钾、镁、钙、铝、镓、锡、铅、铋、锑、铜、银、金、锌、汞、铈、钛、钒、铬、钼、锰、铁、钴和镍。非常特别优选的催化剂是下列化合物：乙醇锂、丁醇锂、甲醇钠、叔丁醇钾、乙醇镁、甲醇钙、氯化锡（II）、氯化锡（IV）、乙酸铅、三氯化铝、三氯化铋、乙酸铜（II）、氯化铜（II）、氯化锌、辛酸锌、四丁醇钛、三氯化钒、丙酮基乙酸钒、乙酸锰（II）、乙酸铁（II），乙酸铁（III），草酸铁，氯化钴，环烷酸钴，氯化镍和环烷酸镍。所述催化剂任选也可以以其氨合物的形式来使用。
为了在反应阶段A）中制备烷氧基硅烷基烷基氨基甲酸酯，将烷氧基硅烷基烷基胺与脲和醇一起优选以这三种组分的摩尔比为1:1.01:3.0至1:1.5:10，优选1:1.02:4至1:1.3:9来使用。优选地，该反应在不存在或存在催化剂的情况下，在140-270℃，优选160-250℃的反应温度下，和在取决于所使用的醇在2-80 bar，优选 5-40 bar之间的压力下，在2至20小时，优选4-9小时内进行。除了脲之外，此外还可以存在作为羰基化试剂的碳酸二烷基酯和/或氨基甲酸烷基酯。但是，优选仅使烷氧基硅烷基烷基胺、脲和醇彼此反应。
在步骤A）中的反应混合物的反应过程中，释放氨。优选地，在反应过程中已经将其从反应平衡中除去。在从反应器中排出氨时，应注意反应器和排放管的壁温高于60℃，以此能够避免被氨基甲酸铵占据，氨基甲酸铵由通过脲分解的氨和二氧化碳以最小的量形成。例如，已经证实在压力蒸馏反应器中进行该反应是有用的，其中反应混合物以逆流引导至在底部中引入的醇蒸气，并且以这种方式，在实际上各相当于一个级联阶段的塔板上进行液体的这种强烈混合。在顶部排出的由醇和氨构成的蒸气状混合物可以，优选在压力蒸馏反应器的压力下并且在没有预先冷凝的情况下，被引导到蒸馏塔中，以获得无氨的醇，其被再循环到压力蒸馏反应器和塔的底部。为了防止回流冷凝器被氨基甲酸铵占据，在其中允许适当比例的醇以将顶部温度调节至至少60℃。
该反应可在间歇式反应器、连续运行的搅拌釜级联或压力蒸馏反应器中进行。优选地，其在压力蒸馏反应器中进行。
在步骤B）中，同时或相继地随后分离催化剂和/或使催化剂（如果使用的话）失活，并除去低沸物、中沸物和/或高沸物。
如果使用催化剂，可以首先将其分离催化剂和/或失活，然后除去低沸物、中沸物和/或高沸物。也可以首先除去低沸物、中沸物和/或高沸物，然后分离催化剂和/或使催化剂失活。也可以同时进行这两个子步骤。然而，优选首先使催化剂失活，然后除去低沸物、固体、盐负荷和/或高沸物。
特别地，当催化剂是金属醇盐或金属酚盐时，可以优选首先通过加入酸使其失活，其中理想地使用至少等摩尔量的酸。
优选将催化剂或失活的催化剂与高沸物组分一起分离。
低沸物优选是醇，和任选仍然存在的氨。中沸物优选是另外的醇以及任选存在的碳酸二烷基酯和氨基甲酸烷基酯。高沸物优选是氨基甲酸酯合成的不希望的副产物。分离可以以两阶段或三阶段进行。优选地，通过闪蒸蒸发分离低沸物，在降膜蒸发器和/或薄膜蒸发器中通过一阶段或两阶段分离中沸腾和高沸物。优选在三个单独的子步骤中进行低沸物、中沸物和/或高沸物的除去。进一步优选地，低沸物可通过闪蒸分离，中沸物通过第一降膜蒸发或薄膜蒸发分离，并且高沸物通过短程蒸发或（任选进一步的）薄膜蒸发分离。在此，优选首先分离低沸物，然后分离中沸物，最后分离高沸物。
优选通过将反应混合物从反应阶段A）的压力水平减压至1-500mbar，优选2-250mbar的压力来分离低沸物。以这种方式，分离成包含主要量的醇的气态蒸气和优选由醇和碳酸二烷基酯组成的液体排出物。
在液体排出物中任选仍然存在的其他低沸物和中沸物的分离优选在70-160℃，优选90-140℃，和0.1-40mbar，优选1-20mbar的压力下进行。优选地，可使用降膜蒸发器或薄膜蒸发器。
优选可将除去的低沸物和中沸物，特别是除去的醇和任何存在的羰基化中沸物，例如碳酸二烷基酯和/或氨基甲酸烷基酯，再循环到反应阶段A）中。进一步优选地，可将其在分离之后和再循环之前蒸馏纯化。
高沸物的分离优选通过短程蒸发或薄膜蒸发来实现，非常特别优选通过薄膜蒸发，在1-30mbar，优选2-20mbar的压力，80-220℃，优选100-200℃的温度下，并且馏出物/残余物的切取馏分比例大于80重量％ : 20重量％，优选大于85重量％: 15重量％，特别优选大于90重量％: 10重量％。
在热裂解C)中产生含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯和副产物，优选醇。优选地，在不添加溶剂的情况下进行热裂解。
步骤C)中的热裂解优选在催化剂存在下无溶剂地，在140至280℃，优选160至260℃的温度下，和在0.5至200mbar，优选 1.0-100 mbar的压力下进行。催化剂浓度优选为0.5-250ppm，优选1-100ppm。
在热裂解中，将底部材料完全地或部分地从裂解装置中排出。优选将一部分反应混合物，优选基于进料计1-90重量％，优选基于进料计5-60重量％，从底部持续地排出。相应地，相应量的底部材料优选从裂解装置中排出。
在此，所述热裂解优选部分地进行，即，自由选择从步骤B)的产物/馏出物到含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯的转化率，并且通常在供入量(进料)的10-95重量％，优选20-85重量％的范围。优选地，将反应混合物的一部分，其除了未反应的氨基甲酸酯而外还包含高沸点的副产物和其它可再利用的和不可利用的副产物，从底部连续排出。排出的量此外取决于所希望的转化率和所希望的裂解反应的生产能力（Kapazität），并且可以容易地通过实验确定。基于进料计，其通常为1至90重量％，优选5至60重量％。
作为用于化学裂解含有烷氧基硅烷基团的氨基甲酸酯的催化剂，使用例如催化形成氨基甲酸酯的无机和有机化合物。优选使用锌或锡的氯化物以及锌、锰、铁或钴的氧化物，其中，将催化剂作为在醇中的0.01-25重量％的，优选0.05-10重量％的溶液或悬浮液，以0.5-250ppm，优选1-100ppm的量，计量加入来自纯化步骤B)的基本上包含氨基甲酸酯的物质流，尤其是来自步骤B) iv)的物质流和任选的其它再循环流（在将它们供入裂解之前）。原则上，但不是优选地，所述氨基甲酸酯裂解也可以在没有添加催化剂的情况下进行。
合适的裂解装置优选为圆柱形裂解反应器，例如管式炉或优选蒸发器，例如降膜蒸发器、薄膜蒸发器或主体蒸发器（Bulkverdampfer），例如Robert蒸发器，Herbert蒸发器，Caddle型蒸发器，Oskar蒸发器和加热筒式蒸发器（Heizkerzenverdampfer）。
原则上涉及，在醇的解封闭时不可避免地释放的异氰酸酯基团在裂解区中的平均停留时间保持尽可能短，并因此限制不希望的副反应至最小。
优选地，所述裂解在组合的裂解塔和精馏塔中进行，为了供入能量，其在底部配备有降膜蒸发器，在上部配备有用于排出产物或粗产物的装置，并且在顶部配备有用于回流和排出醇的冷凝器。可选地，在下三分之一中还可以安装用于额外的能量输入的装置。
在热裂解中形成的裂解产物，其主要由醇和含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯组成，优选可以通过在140-280℃，优选160-260℃的温度和0.5-200mbar， 优选1-100mbar的压力下的精馏分离成醇和含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯，其中该异氰酸酯此外任选还含有一定比例的作为基础的氨基甲酸酯（Anteile am zugrundeliegenden Urethan）。该分离可以例如在上述组合的裂解-和精馏塔的裂解塔中进行。
裂解装置的含有高沸物的底部材料在排出后优选经受热处理和/或纯化和/或在醇存在下的后处理，然后优选重新供入步骤B)或C中。由此可以降低高沸物比例并提高物质混合物的有价值物质比例。此外，如此可以实现步骤C）和D）的连续工艺方案（Verfahrensführung）。迄今为止，只有连续进行步骤A）和B）的可能性。因此，根据本发明的具有再循环的底部排放能够实现所有步骤A）至D）的连续工艺方案。特别优选地，将底部材料引离，纯化并且用醇重新处理存在于底部材料中的异氰酸酯，并将纯化的底部材料又供入步骤B)或C)中。
所述热后处理优选在常压下，在190-290℃的温度下进行0.2-4小时的时间，进一步优选在190-250℃下进行0.5-1.5小时的时间。
纯化步骤优选蒸馏进行。在此，优选将排出的底部材料在减压和190-290℃的温度下如此蒸馏，使得在底部中形成的烷氧基硅烷基烷基异氰酸酯和/或烷氧基硅烷基烷基氨基甲酸酯与高沸物分离。所得馏出物可以供入该方法的步骤B)或C)。优选地，将获得的馏出物供入薄膜蒸发或薄膜蒸发B)iv)或裂解C)。
来自裂解阶段C)的底部排出物除了没有反应的氨基甲酸酯以外，另外还包含高沸点的副产物和其它可再利用和不可利用的副产物。可再利用的比例，即物质混合物的有价值物质比例 - 和由此该方法的总产率 - 可以通过材料的有针对性的热后处理结合以蒸馏纯化来提高。将该材料分离成有价值物质流和废物流，其中将富集高沸物的废物流从该工艺中排出并丢弃或再循环。
排出的包含烷氧基硅烷基烷基异氰酸酯和/或烷氧基硅烷基烷基氨基甲酸酯的底部材料可以进一步优选地，在有或没有预先的纯化步骤的情况下，经受任选进一步的后处理，以提高该物质混合物的有价值物质比例。为此，在25-100℃和0.5-20bar，优选1-15bar的压力下，在存在或不存在催化剂的情况下，使任选蒸馏的底部材料在式R4OH的醇（其中R4=具有1-6个C原子的直链、支链或环状的烃基），优选在裂解C）中形成的再循环的醇的存在下反应。作为催化剂，合适的是促进NCO/OH反应的所有催化剂，例如，辛酸锡、月桂酸二丁基锡、二氯化锡、二氯化锌或三乙胺。NCO基团和OH基团的摩尔比优选为至多1:100，优选至多1:60，特别优选至多1:30。该反应可在间歇式反应器、级联中或也在管式反应器中在不存在或存在催化剂的情况下进行。优选地，该反应在级联中或在管式反应器中进行。在此，将形成的烷氧基硅烷基烷基异氰酸酯转化为相应的氨基甲酸酯(“再氨基甲酸酯化”)并再循环。
步骤热后处理和分离成有价值物质流和废物流和再氨基甲酸酯化可以相继地或并行地进行。例如，间歇式反应器适用于热后处理，其中组分的分离可以并行地和/或紧接着在蒸馏塔中或借助于降膜-、短程-或薄膜蒸发器进行，例如也通过再循环到高沸物分离B)iv)中。较少优选地，分离操作也可以通过萃取来实现。或者，这些步骤也可以在降膜-、薄膜-或短程蒸发器中进行，并且还可以使用多个串联或并联连接的蒸发器。
所述热后处理可在存在或不存在典型的氨基甲酸酯化催化剂的情况下进行。也可以完全省去热后处理，但是通过这种措施白白浪费了产量潜力。
此外，在给定生产能力的情况下，对于尽可能优化提高有价值物质比例而言，参数热后处理的停留时间和温度是决定性的，其最佳值取决于工艺技术配置的尺寸和布局（Grundaufbau），并且可由本领域技术人员容易地通过实验来确定。
在一个特别优选的根据本发明的方案中，来自裂解阶段C)的底部排出物在190-290℃，优选215-265℃下，在减压下，在搅拌釜中经受热后处理，所述搅拌釜具有下游连接的（aufgesetzt）蒸馏塔，随后引导入薄膜蒸发器或短程蒸发器中。将基本上包含高沸物的蒸发器流出物由该工艺中排出，并且将包含有价值物质的馏出物再循环到该工艺中，优选再循环到高沸物分离B）iv）中或再循环到所排出的底部材料与醇的反应中。
在步骤D)中，将含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯和副产物，优选醇，与底部材料分离并收集。进一步优选地，将含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯和副产物彼此分离，优选通过精馏。优选地，精馏在140-280℃，优选160-260℃的温度和0.5-200mbar，优选1-100mbar的压力下进行。得到的异氰酸酯可任选仍含有一定比例的作为基础的氨基甲酸酯（Anteileam zugrundeliegenden Urethan）。该分离可以例如在所述组合的裂解塔和精馏塔的裂解塔中进行。
优选通过精馏获得的含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯可任选地通过在80-220℃，优选100-200℃的温度下和在0.5-200mbar，优选1-100mbar的压力下的蒸馏来进一步纯化并分离作为高纯的产品。在这种情况下，优选也可以将一部分蒸馏底部物连续排出并与裂解C）的排出的底部材料结合。
可根据该方法制备的异氰酸酯优选具有式(3)
R3 m (OR2)3-mSi-R1-NCO (3)
其中R3、R2和R1彼此独立地表示相同或不同的具有1-6个C原子的烃基，其中它们可以是支链的或环状的，或者也可以整合在一起形成环状体系（cyclisch ineinander übergehen），并且m表示等于0-2。优选地，m = 0。R1优选为丙基。R2优选为甲基或乙基。非常特别优选的是m等于0且R1等于甲基或丙基，且R2等于甲基或乙基的化合物。
根据本发明的方法非常特别适用于制备异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷和异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷。
根据本发明的方法的优点特别是，含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯可以在高的设备可使用性下以连续运行以高产率来制备。对于根据本发明的多阶段方法有利的尤其是这样的事实，即，在使用式(1)的烷氧基硅烷基烷基胺作为起始材料用于连续制备含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯时，可以在很大程度上避免沉积物（天然较高粘度的高沸物组分尤其有利于所述沉积物），并且也长期确保好的设备可使用性和好的方法产率。此外，根据本发明的多阶段方法的一个优点是，由于下游的热后处理-例如通过反应性蒸馏-其允许额外提高方法产率，并且以这种方式促进更有效的原料利用。
上述任选的由热后处理- 例如通过反应性蒸馏-底部排出物，分离成有价值物质和废物物质，氨基甲酸酯化有价值物质和将氨基甲酸酯化的有价值物质流再循环到该工艺中构成的顺序，原则上也可以以下顺序来进行：氨基甲酸酯化底部排出物，热后处理，分离成有价值物质和废物物质，和再循环到该工艺中。
用根据本发明的用于制备含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯、再循环和排出副产物的多阶段方法可以确保长时期以高选择性无干扰地连续运行的过程，特别是在使用未调整的脲的情况中和在热后处理的情况中。根据本发明的方法适用于制备含有烷氧基硅烷基团的在Si原子和异氰酸酯基团之间具有1-16个C原子的异氰酸酯，但尤其适用于制备异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷和异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷。
所制备的含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯适合用于在不同基材上的涂层、密封剂、粘合剂和弹性体材料中的应用 - 或者也用于树脂或离散分子的有针对性的改性 - 但不限于这些应用领域。
通过以下实施例详细说明本发明：
实施例1：异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷的根据本发明的制备
向压力蒸馏反应器的最上面的塔板中每小时加载13.9kg 的AMMO（氨基丙基三甲氧基硅烷）、4.9kg 的未调整的脲和10.2kg 的甲醇，并将反应混合物在220℃和平均停留时间8.5小时下煮沸，连续除去释放的氨。将反应器排出物与来自再氨基甲酸酯化的物质流一起通过在250mbar下的闪蒸和随后在125℃和10mbar下的薄膜蒸发除去过量的醇和另外的低沸物和中沸物，并使获得的粗制氨基甲酸酯在185℃和5mbar下经受进一步的薄膜蒸发。将DSV馏出物（24.7 kg/h）连续引导入裂解塔和精馏塔的循环（Wälzung）中，其中解封闭反应在195℃的温度和60mbar的底部压力下在16ppm的二氯化锡的稳态浓度存在下进行。将裂解气体IPMS和甲醇在两个串联的冷凝器中冷凝出来，其中作为顶部产物产生的甲醇可在进一步蒸馏后又作为原料来使用，并且将具有> 98％的纯度的IPMS以15.0 kg/h的量在侧排出口取出，这相当于94％的连续产率。为了保持裂解塔和精馏塔内的质量平衡、避免占据和任选堵塞裂解装置，并且为了再生有价值物质，从循环回路（Wälzkreislauf）中连续排出子流，并且在225℃和30mbar下经由带有蒸馏附加装置（Destillationsaufsatz）的搅拌釜引导入薄膜蒸发器（215℃，5mbar）中。将来自蒸馏附加装置和薄膜蒸发器的馏出物料流与甲醇合并，并且使合并的料流(6.5 kg/h)在管式反应器中在65℃下反应，直至所有NCO基团完全氨基甲酸酯化。将再氨基甲酸酯化物料流(Reurethanisatstrom)再循环到闪蒸阶段中。
实施例2：异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷的非根据本发明的制备
向压力蒸馏反应器的最上面的塔板中每小时加载15.5kg 的AMMO（氨基丙基三甲氧基硅烷）、5.5kg 的脲（标准）和11.6kg 的甲醇，并将反应混合物在220℃和平均停留时间8.5小时下煮沸，连续除去释放的氨。将反应器排出物与来自再氨基甲酸酯化的物质流一起通过在250mbar下的闪蒸和随后在125℃和10mbar下的薄膜蒸发除去过量的醇和另外的低沸物和中沸物，并使获得的粗制氨基甲酸酯在185℃和5mbar下经受进一步的薄膜蒸发。将DSV馏出物（25.8 kg/h）连续引导入裂解塔和精馏塔的循环（Wälzung）中，其中解封闭反应在210℃的温度和75mbar的底部压力下在30ppm的二氯化锡的稳态浓度存在下进行。将裂解气体IPMS和甲醇在两个串联的冷凝器中冷凝出来，其中作为顶部产物产生的甲醇可在进一步蒸馏后又作为原料来使用，并且将具有> 98％的纯度的IPMS以15.5 kg/h的量在侧排出口取出，这相当于88％的连续产率。为了保持裂解塔和精馏塔内的质量平衡和为了再生有价值物质，从循环回路（Wälzkreislauf）中连续排出子流，与甲醇合并，并且使合并的料流(7.8 kg/h)在管式反应器中在65℃下反应，直至所有NCO基团完全氨基甲酸酯化。将再氨基甲酸酯化物料流再循环到闪蒸阶段中。
实施例3：异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷的非根据本发明的制备
向压力蒸馏反应器的最上面的塔板中每小时加载15.1kg 的AMMO（氨基丙基三甲氧基硅烷）、5.4kg 的脲（标准）和11.5kg 的甲醇以及来自循环回路的子流，并将反应混合物在220℃和平均停留时间8.5小时的情况下煮沸，连续除去释放的氨。将反应器排出物与来自再氨基甲酸酯化的物质流一起通过在250mbar下的闪蒸和随后在125℃和10mbar下的薄膜蒸发除去过量的醇和另外的低沸物和中沸物，并使获得的粗制氨基甲酸酯在185℃和5mbar下经受进一步的薄膜蒸发。将DSV馏出物（25.4 kg/h）连续引导入裂解塔和精馏塔的循环（Wälzung）中，其中解封闭反应在205℃的温度和70mbar的底部压力下在35ppm的二氯化锡的稳态浓度存在下进行。将裂解气体IPMS和甲醇在两个串联的冷凝器中冷凝出来，其中作为顶部产物产生的甲醇可在进一步蒸馏后又作为原料来使用，并且将具有> 98％的纯度的IPMS以15.0 kg/h的量在侧排出口取出，这相当于87％的连续产率。为了保持裂解塔和精馏塔内的质量平衡和为了再生有价值物质，从循环回路（Wälzkreislauf）中连续排出子流，与甲醇合并，并且使合并的料流(7.3 kg/h)再循环到压力蒸馏反应器中。
Claims (15)
1.用于制备含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯的方法，其中以步骤A)-D)的顺序
A) 在醇存在下，任选在至少一种催化剂存在下，使烷氧基硅烷基烷基胺与脲反应，得到烷氧基硅烷基烷基氨基甲酸酯，
B) 同时或相继地随后
- 如果使用的话，分离催化剂和/或使催化剂失活，以及
- 除去低沸物、中沸物和/或高沸物，
C) 将纯化的烷氧基硅烷基烷基氨基甲酸酯热裂解，释放含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯和副产物，并留下底部材料，和
D) 将含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯和副产物彼此分离并与底部材料分离并收集，
其特征在于，在步骤C)中
i) 将底部材料完全或部分地从裂解装置中排出，
ii) 经受热处理和/或纯化和/或在醇存在下的后处理，和
iii) 将热处理和/或纯化和/或后处理之后取出的材料重新供入步骤B)或C)中。
2.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述烷氧基硅烷基烷基胺具有式(1)
R3 m (OR2)3-mSi-R1-NH2 (1)
其中R3、R2和R1彼此独立地表示相同或不同的具有1-6个C-原子的烃基，其中它们可以是直链的、支链的或环状的，并且m表示等于0-2。
3.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于所使用的脲是未调整的。
4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述醇具有式(2)
R4-OH (2)
其中 R4是具有1-6个C-原子的直链的、支链的或环状的烃基。
5.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，烷氧基硅烷基烷基胺与脲和醇一起使用，这三种组分的摩尔比为1:1.01:3.0至1:1.5:10。
6.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，在步骤A）中除去反应期间形成的氨。
7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，在步骤
B)中，以步骤i)至iv)的顺序
i) 分离催化剂和/或使催化剂失活，如果使用的话，
ii) 通过闪蒸分离低沸物，
iii) 通过降膜蒸发或薄膜蒸发分离中沸物，和
iv) 通过短程蒸发或薄膜蒸发分离高沸物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，将分离的低沸物和中沸物再循环到氨基甲酸酯合成A）中。
9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，热裂解C）无溶剂地并在催化剂存在下在140-280℃的温度和0.5-200 mbar的压力下进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，催化剂浓度为0.5-250ppm。
11.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，在步骤C）中，相当于基于进料的1-90重量％的底部材料的量从底部排出并又添加到在步骤B）或C）中。
12.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于所排出的底部材料
- 在190-290℃的温度下热处理0.2至4小时的时间和/或
- 在减压和190-290℃的温度下蒸馏和/或
- 在式R2OH的醇存在下，其中R2 = 具有1-6个碳原子的直链、支链或环状的烃基，在25-100℃下，在存在或不存在催化剂的情况下反应。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，不进行与醇的反应。
14.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，步骤D)中的分离是精馏。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，将在精馏后得到的异氰酸酯另外蒸馏纯化。
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