BRPI0617366A2

BRPI0617366A2 - composiÇço de poliisocianato, e, composiÇço de revestimento

Info

Publication number: BRPI0617366A2
Application number: BRPI0617366-7A
Authority: BR
Inventors: Hironori Katagawa; Yoshiyuki Asahina
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2005-10-21
Filing date: 2006-10-19
Publication date: 2013-04-02
Also published as: EP1939232A4; BRPI0617366B1; CN101291970B; EP1939232B1; KR20080055927A; US7834103B2; JP5178200B2; JPWO2007046470A1; EP1939232A1; WO2007046470A1; US20090131603A1; CN101291970A; KR100950884B1

Abstract

COMPOSIÇçO DE POLIISOCIANATO, E, COMPOSIÇçO DE REVESTIMENTO. Descreve-se uma composição de poliisocianato derivada de um monômero de diisocianato alifático e um álcool, que atende a todas as condições abaixo em um estado não contendo o monômero de diisocianato alifático nem um solvente. 1) Concentração de trímero de isocianurato: 55- 95% em massa, 2) Relação numérica de grupos alofanato derivados do álcool para grupos isocianurato: 1-20%, 3) Concentração de dímero de uretodiona: 2-25% em massa, 4) Viscosidade a 25<198>C: 150-800 mPa.s.

Description

"COMPOSIÇÃO DE POLIISOCIANATO, E COMPOSICÃn η REVESTIMENTO" COMPOSIÇÃO DE

£aa^otéçniço

Λ presente invenção refere 0 ç ^v · rerere-se a uma composição de

^ZT tend° CaPaddade " refeUlaÇã0 ^ —-e bJ

estabilidade no armazenamento excelente e « ™ excelente, e a uma composição de

revestimento contendo a mesma.

MI1ANTEÇEDENTE

^ ^ reVeStlment° de Ρ"'™ tem flexibilidade, residia ~ e ,sist.ncia às manchas extremameme exce]entes 2

S27Tparticulara,ente usand0 um poiiisoci^ - ——

denvado de diisocanato de hexame.i,e„o (a seguir referido como um HD1) 00,0 um agente de cura ainda apresenta uma excelente resistência mtempenes do tempo e, conseqüentemente, aumenta sua demanda

aumentad ^ ° ^ " ^ ^ ^ Slobal

aumentado recentemente, uma tecnoiogia para diminuir a viscosidade de um

composto poHisocianato usado como um agente de cura foi desenvo J ativamente. Isto « po,ue uma quantidade de um solvente orgâ„ico usado em

uma o de revestimemo pode ser reduzjda ^

viscosidade do composto poiiisocianato. (documento de patente 1)

descritas J" T !*"* " teCn0l°8ÍaS * ^ 3

deser tas, as quais incluem vários poliisocianatos derivados de HDI Uma

-o Ogia dentre as mesmas refere se a poaisocianato tendQ ■

«ona, que tem viscosidade baixa (documento de patente 2). Λ JLi prove um composto po,Hsocianato tendo viscosidade baixa, mas o compo to

- « - reticulação baixa e, ocasiona.! aumenta a concentro de um monômero de diisocianato enquanto sendo' 10

15

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25

—o, de modo que o uso d0 mesmo é limitado. No poliisocianato

contendo somente o grupo uretodiona, o número médio estatístico de grupos —o contidos em uma molécula de ^

^ numero mecüo de grupos isocianato) é 2 sem considerar o peso molecular, e a capacidade de reticulação é também inferior.

Tem sido difícil diminuir simultaneamente a viscosidade e

aumentar a capacidade de reticulação de poliisocianato tendo o grupo

UretOd1Ona, porque poliisocianato tendo um grupo isocianurato também é

subproduzido quando o poliisocianato tendo o grupo uretodiona é produzido

Este poliisocianato com o grupo uretodiona tem sido desejado de modo a

manter a capacidade de reticulação, estabilize ao annazenamento excelente e demonstrando viscosidade inferior.

Documento de patente 1: JP-A-05-222007

Documento de patente 2: Patentejaponesa 3055197

DESCRIÇÃO DA TNVFMPÃη

Um objeto da presente invenção consiste em prover uma composição de poliisocianato que tem um gmpo uretodiona, viscosidade baixa, e excelente capacidade de reticulação, e não produz um monômero de dusocianato quando o poliisocianato é armazenado.

Os presentes inventores realizaram uma investigação extensiva e, como resultado, resolveram os problemas descritos acima por uso de' poliisocianato particular, e chegaram à presente invenção. Especificamente a presente invenção é como descrita abaixo.

1 · Uma composição de poliisocianato derivada de pelo menos um ou mais compostos respectivamente selecionados em monômeros e álcoois de diisocianato alifãtico, e atende a todas seguintes condições quando a composição nao contém nem monômero de diisocianato alifatico nem solvente:

D a concentração de um trímero de isocianurato é de 55»/, em massa a 95% em massa; 2) uma relação numérica de grupos alofanato derivados do álcool para grupos isocianurato é de 1 a 20%;

3) a concentração de um dímero de uretodiona é de 2 a 25% em

massa; e

4) uma viscosidade a 25°C é de 150 a 800 mPa.s.

2. A composição de poliisocianato de acordo com o item 1 acima, em que o álcool é um monoálcool.

3. A composição de poliisocianato de acordo com o item 1 ou 2 acima, em que a concentração do trímero de isocianurato é de 60 a 95% em massa.

4. A composição de poliisocianato de acordo com qualquer um dos itens 1, 2 e 3 acima, em que o diisocianato alifático é diisocianato de hexametileno.

5. Uma composição de revestimento compreendendo um poliol e a composição de poliisocianato de acordo com qualquer um dos itens 1, 2, 3, e 4 acima.

MELHOR MODO PARA REALIZAR A TNVENCÃO

A presente invenção será agora descrita em detalhes abaixo.

Um monômero de diisocianato alifático que pode ser usado na presente invenção (a seguir referido apenas como um diisocianato) é um composto diisocianato que não contém um anel benzeno em sua estrutura. O monômero de diisocianato alifático tem preferivelmente de 4 a 30 átomos de carbono, e por exemplo, inclui 1,4-diisocianato de tetrametileno, 1,5- diisocianato de pentametileno, e diisocianato de hexametileno. Dentre estes, diisocianato de hexametileno (HDI) é preferível porque tem uma resistência às intempéries satisfatória e é industrialmente disponível. Os monômeros de diisocianato alifático podem ser usados sozinhos ou em combinação. 10

15

20

Um Ae00l que pode ser usadQ ^

prefOTvelmente um álcool fomiado someme a panir ^ oxigênio, se„do ainda preferivelmente ™ monoálcoo, Um ^

- «u peso molecular de 200 ou menos em ^

especifico inclui, por exemplo: um monoálcool como metanol, J^

;:;; —.—. e diacoo; como etileno ghcol, 1,3-butanodiol, ne„pentíl glicol e 2.etilhexano ^

ou ma,s dos compostos podem ser usados em combinação.

. Um «e isocianurato que é um dentre os componentes na

e e t é pomsodanato ^ (em Μ gmpo ^ fomado

3 moléculas de um monômero de diisocianato, e expresso pela fórmula- [Fórmula 1]

O

N N

R

R: resíduo de monômero de diisocianato A concentração do trimero de isocianumto é de 55 a 95% em massa, e preferivelmente é de 60 a 95% em massa. Quando a concentração é menor do que 55% em massa, a composição de ooliisoci^ „aus„ Q aumento de viscosidade ou a diminuição de capacidade de retidão

Ο*®*, a concentração excede 95% em massa, a composição de poliisocianato provoca o aumento da viscosidade.

Um grupo alofanato que é um de componentes na presente

isocianato, sendo expresso pela seguinte fórmula: [Fórmula 2] O Il

-N—C-O

CssO -À»

A relação numérica do grupo alofanato que é derivado de um álcool no grupo isocianurato é de 1 a 20%, preferivelmente é de 1 a 10%, e ainda preferivelmente é de 1 a 5%. Quando a relação numérica é menor do que 1%, a composição de poliisocianato obtida pode provocar o aumento de viscosidade. Quando a relação numérica excede 20%, a composição de poliisocianato obtida pode provocar a diminuição da capacidade de reticulação. Verificou-se ser surpreendente que quando a ligação de alofanato existe na composição de poliisocianato, a composição de poliisocianato não aumenta a concentração de um monômero de diisocianato mesmo após ter sido armazenada durante um período longo de tempo.

Um dímero de uretodiona que é um dentre os componentes na presente invenção, é um composto que é formado de 2 moléculas de um monômero de diisocianato, tem um grupo uretodiona, e é expresso pela seguinte fórmula:

[Fórmula 3]

O

Il u

R—N ,N—R

O

R: resíduo de monômero de diisocianato

A concentração do dímero de uretodiona é de 2 a 25% em massa, e preferivelmente é de 5 a 25% em massa. Quando a concentração é menor do que 2% em massa, a composição de poliisocianato provoca o aumento de -a 15

20

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viscosidade. Quando a con &

Po*socianato causa a diminidção ^ ^ZZZL ^o de

A concentração de um monômero ^ ■ comm,i~-„ j. ... mero de dusocianato em ,—

- - ^niKOCianatO de acordo

J Preferivelmente de 1% em m3« ^^ inven?ã° <

-massa ou meno

«—* de P01iisora i% em—*

reticulação, o que é desfavorável. ^ * de

A composição de poliisocianato de acordo , > invenção tem uma viscosidade de 150 a 800 mPa s a Γ 3 "

· 700 ^a,, e ainda preferive,mente de Í 7οοΓΡ ^ ^ Viscosidade é inferior a 150 mPa s a o · ' QUand° a

diminuição de capacic.de det Γ ^ * ~ -

a concebo

a composição de po^^T^T ^

—;a -—-—ar:

A concentração de um cninn ^ · · Oe POliisocianato de acor 0 comT ^ ^ ^ ^^

a 250/. em massa οΖΓ ' e de 22

aSSa· O"™'10 a concentração é infcW a

propriededes físicas da peiicula ,vestida ^ Γ " "

revestida, são diminuída, , „ 4"ββ da PelicuIa

,nUldas' e 1uando a concentração excede 2W „ concentração de um monômero de d,W · 3

desfavoráveis. ™ a~ que são

a presente invenção será agora descrita , . exemplificaçâo de um método de produção específico^ " *

^ COmPOSÍÇã° * P01ÍÍ— * acordo com a presente !O

invenção pode ser obtida n.i

isocianuração que J m ^ ^ ~ ™a «M»

H rorma um 8π1ρο Isocianurato d isocianato, Uma reaçâo de „ q d~> * ™ grupo limo —. - ^ i^irna um erunn ____

—doinôme:r:;::r:—um ^—·

«—«M. « H0malmente U Xlairsad0r Ρ3Γ3 3 reaÇâ° dê ■ ^—-isocianuração geralmente M -

(1) Uffl hidróxido de um m basicidad^ e mclui, por exe lo;

^etilam0ni0ieum I rJTrlam0ni0 tetrame«° * - ** comum^

· - - dO

áCÍd0 (3) um sa] de um ácido LZ^T" ^ '

ácid°——e mi:ti :trt:;:rr°acético·

zinco, chumbo, sódio e potássio· ("4Ϊ , , "" metal como est^o,

—« ® - coir^rr1Jeimi^etaicomos0"6

^ossmia como

amm terciária e um q ' " UDla «««nação de uma

« é um composto desZI ^;0 ^ * taota^ isocianuração PartiCularaiente preferido é fd ^ ° dc

descrito no item Π) η d° orgânico fraco,

Privei devido a ato r"" ° ^ - »*>

Estes catalisedores são usados em uma quantidade de !O a 1.000 15

20

25

submetido a uma reação a» ■ · dnsocianato é

uma reaçao de isocianuração a 50 a 1 ?f)°r » * · ono ^ , v^ctjuaiiüCe preferivelm^t» „

desejada (relação em massa de «>·· · conversão

> poliisocianato de acordo com * . ™ de prover °

Como com a Presente invenção é nece«árí„

em um estágio anterior a, n^essano parar a reação

- -

—-.—Ζ'SSm.*4

-———ζ λγγγ-

cuidadosamente a condição de ™ ~ · Π° Selecionar

catalisador a ser d""' """ ^ *

-do Preferive, ,eornirr—

-- o -sador em ^ "a^ 7

penodo fixo. Consequentemente, uma relação de

isocianuração para obter um Mmero "" " "Μβ de

concentração de acordo co " ^ ^ &ÍXa de

vou ae acordo com a presente Itive^s- ^ j.

preferivelmente é de 20°/ Λ /0 °U menos e

«. -- -—-—

«M-fc â, ,„„«., / " "" *

~ :—-——

obtida. reticulaçao a comporão de poliisocianato

O poliisocianato obtido mnt»„j„

inciuir um pentâmero ou heptâm ΓΓ ° ^

Jieptamero de .socanurato além do «mero de 15

20

25

—to. Neste ^omento, um poliisocianato .

Contejldo um grupo Uretodiona . m<> Um P°>—ato

poliisocianato contendo o „ P^uzido além do ___________ . ° ° 8mP0 lsoc"o ao mesmo ^ ,

' ^zrd. ^ro de uretodiona prodU2ido na — -

-a ou Inos 1 ^ ^ ^ 6 ^ é * «

enquanto a comoosicãn ^ ν · P da forma^o,

* ^crrii, r

Um método para formar uma ligação de alofW „ composição de poliisocianato de acordo o, ^

Cescrito. ° ^ 3 inve^o será agora

^ ^ Um m0nÔmer° " -

isocianato do mo„ômer I ZZZ ^ ^ * ^ Preferivelmente de ,.OOOZ1 . Z1T T " ^ ^ ^ 6 é

que 10/! o - ^ ° " ^ * * menor do

que 10/í, o numero médio de grupos isocW. Λ„.·_., . .. ,

A fim de nmj · ' ,,,"UI· ° que é desfavorável

* j^r:—:- 2-ai— de 2lrconiTs;;mais -—POdem ser usados em

O catalisador descrito o.· maçao·

—-- --71ΓΓ1Τ*—-

r\—j ^cud uma reacan Η*» «ι^----~

r irr^nr.—· ~

• d. Atotfc « , ^ „ Jniti; -I» · -h-r

r -—~ * -—« 2::™"

tn-n-octil fosfina; uma tris (dialquilamino) fn f ""but^fina e

—. - Jfir^rrri:

maior parte Hp^c „ n nexiIrosfina. A

parte destes compostos promove a reação H · ·

simultaneamente e oroHn., ,·· isocianuração

mente, e produz um polnsocianato contendo um <mmn · · —- -

- r. - -rr: rrrr: τ

——_—r.jr *

υ dimero de uretodion*

aquecimento do Hlon0mero de ^atoT'' ^ ^ °Wfc

— A temperatura de aquecime" ^ ^ ? ^ ^

de 150 a 170°C O oerfnH „ " Prefetive^Xe

Ό C. O penodo de tempo de aquecimemo é de , h a 4 horas

um Processo preferível para ohtm· , poliisocianato de acordo com . C°mP°SÍÇã° de

~onaÇ&,, a S 2 PreSeDte mVenÇâ° - *

v ' d rea<?ao de isocianuração descrita

alofanação somente por aquecimento ' * de

aquecimento, sem usar um catalisador para a reação de uretodionação, acabar as reações e remover os monômeros de diisocianato nao reagidos. Notou-se, de modo suipreendente, que a concentro do monomero de diisocianato não reagido é baixa na

POliiSOCiallatO obtida, e a composição de poiiisocianato não'aumentaΊ

concentração do monômero de diisocianato não reagido após ter sido armazenada

A reação de isocianuração descrita acima, a reação de alofanação, e a reação de uretodionação podem ser conduzidas seqüencialmente, ou algumas das mesmas podem ser conduzidas concorrentemente. Preferivelmente, a reação de isocianunção e a reação de alofanação são concorrentemente conduzidas, e subseqüentemente, a reação de uretodionação é conduzida. Ainda preferivelmente, a reação de isocianuração e a reação de alofanação são simultaneamente conduzidas com o uso de um catalisador comum e, subseqüentemente,a reação de uretodionação por calor é conduzida. O método pode simplificar 0 processo de produção e, consequentemente, é conveniente.

A composição de poiiisocianato de acordo com a presente

invenção pode ser obtida por remoção dos monômeros de diisocianato não

reagidos de um liquido de reação após as reações terem terminado, através de

uma técnica de destilação de película fina, uma técnica de extração ou semelhantes.

A concentração do monômero de diisocianato na composição de poiiisocianato de acordo com a presente invenção é preferivelmente W em massa ou menos, mais preferivelmente é de 0,5»/o em massa ou menos, e ainda preferivelmente é de 0,3% ou menos. Quando a concentração excede 1* em

massa, a composição de poiiisocianato causa a diminuição de capacidade de reticulação, o que é desfavorável.

O número médio de grupos isocianato da composição de poliisocianato obtida (o número médio estatístico de gn,pos isocianato

contidos em uma molécula de poliisocianato, o que é calculado através da

expressão descrita abaixo) é de 2,8 a 3,3, e preferivelmente é de 2 9 a 3 1

yuando o número médio é menor do que 2,8, a composição de poliisocianato

causa a diminuição de capacidade de reticulação e quando o número médio

excede 3,3, a composição de poliisocianato pode causar o aumento de viscosidade.

(peso molecular médio numérico do poliisocianato χ concentração de grupo isocianato χ 0,01)/42 = número médio de grupos isocianato (A unidade da concentração do grupo isocianato é expressa em % em massa).

Notou-se, de modo surpreendente, que quando a composição de poliisocianato de acordo com a presente invenção tem o número médio de grupos isocianato de dois, e tem uma concentração específica de um poliisocianato contendo um grupo alofanato derivado de um dímero de uretodiona e um monoálcool, a composição de poliisocianato tem capacidade de reticulação excelente apesar de mostrar uma viscosidade baixa e conceder

a uma película revestida formada também uma resistência às intempéries adequada.

A composição de poliisocianato de acordo com a presente invenção preferivelmente não inclui um poliisocianato tipo biureto. Quando o

poliisocianato de tino biureto ΡΥΚΤΡ Ck λαμί^λοιλλιλ „ _ 1 ·· · .

w^xipwSiyau uc poliisocianato causa

aumento no número de monômeros de diisocianato após ter sido armazenada, o que não é preferível. O poliisocianato de tipo biureto existe preferivelmente em uma quantidade de 0,5% em massa ou menos.

A composição de poliisocianato de acordo com a presente invenção tem uma viscosidade de 150 a 800 mPa.s a 25°C, e preferivelmente de 150 a 700 mPa.s. Quando a viscosidade é inferior a 150 mPa.s, a composição de poliisocianato causa uma diminuição da capacidade 'de reticulação e, quando a viscosidade excede 800 mP,s, a conceição de um teor de sóhdo no revestimento diminui, que são aspectos desfavoráveis.

Quando a composição de poliisocianato obtida de acordo com .

Ij11-^iiic mvençáo tòi armazenada a 40°C durante „m

<· tu L aurante um mes, a concentração do

monômero de diisocianato aumentou por 0,5% em massa ou menos.

Um poliisocianato em bloco pode ser obtido por fonnação de um grupo isocianato da composição de poliisocianato obtida com um agente

bloqueante. Um agente Moqueante usável na presente invenção inclui os seguintes agentes.

o agente bloqueante utilizável na presente invenção é um

composto tendo um átomo de hidrogênio ativo em uma molécula, e inclui por

exemplo, um composto alcoólico, um composto alquilfenólico, um composto

fenohco, um composto metilênico ativo, um composto com base em

mercaptano, um composto com base em ácido amida, um composto com base

em acdo unida, um composto imidazálico, um composto com base em uréia

um composto oxímico, um composto aminico, um composto com base em

muda, e um composto pirazólico. Um exemplo de um agente bloqueante mais especifico será agora descrito abaixo.

(1) Um álcool como metanol, etanol, 2-propanol, n-butanol, sec- butanol, 2-etil-l-hexanol, 2-metoxietanol, 2-etoxietanoI e 2-butoxietanol;

(2) um composto akmilfenóH™ ^ ------, ·, „ .

x- —-ι-----v Ulll luunuaiquiirenol ou um

dialquilfenol que tem um grupo alquila tendo 4 ou mais átomos de carbono como um substituinte, como o mono-alquil fenol como n-propil fenol isopropilfenol, n-butilfenol, sec-butilfenol, t-butilfenoi, n-hexilfenol 2- etilhexilfenol, n-octilfenol e n-nonilfenol, e o dialquilfenol como di-n-propil fenol, diisopropilfenol, isopropilcresol, di-n-butilfenol, di-t-butilfenol di-sec- butilfenol, di-n-octil fenol, di-2-etilhexilfenol e di-n-nonilfenol;

(3) um composto fenólico como fenol, cresol, etilfenol, estireno fenol e hidroxibenzoato;

(4) um composto metilênico ativo como malonato de dimetila, malonato de dietila, acetoacetato de metila, acetoacetato de etila e acetilacetona;

(5) um composto mercapto como butil mercaptano e dodecil

mercaptano;

(6) um composto de ácido amida como acetanilida, amida de ácido acético, ε-caprolactama, δ-valerolactama e γ-butirolactama;

(7) um composto de ácido imida como imida de ácido succinico e imida de ácido maleico;

(8) um composto imidazólico como glioxalina e 2-carbinil

glioxalina;

(9) um composto uréia como uréia, tiouréia e etileno uréia;

(10) um composto oxima como formaldoxima, acetoaldoxima, acetoxima, metiletil cetoxima e ciclohexanona oxima;

(11) um composto amina como difenilamina, anilina, carbazol, di-n-propilamina, diisopropilamina e isopropil etilamina;

(12) um composto imina como etilenoimina e polietilenoimina; e

(13) um composto pirazólico como pirazol, 3-metilpirazol e 3,5- dimetilpirazol.

LJm agfintpi h1r»rmí»c»i->+o B--------P^1Uiuu nuam peio menos um composto

selecionado dentre o composto alcoólico, o composto oxímico, o composto de

ácido amida, o composto metilênico ativo e o composto pirazólico.

Uma composição de revestimento de acordo com a presente

invenção pode ser obtida por mistura de um poliol com uma composição de

poliisocianato de acordo com a presente invenção como um agente de cura.

Um exemplo do poliol usável aqui inclui acril poliol, poliéster poliol, poliéterpoliol, e epóxi poliol. Um poliol acrílico inclui: um monômero polimerizável tendo hidrogênio ativo, que inclui, por exemplo; um éster acrílico como acrilato de 2-hidroxietila, acrilato de 2-hidroxipropila e acrilato de 2-hidroxibutila; e

ID AtlAOCfiQ·»* O 1 ·* — - ______ ^a m · ·» »

w — iXJtWiXWWO<.Wi Jtil^tctVxmeu uc gxiceroí; monoester acrílico ou monoéster metacrílico de trimetilolpropano; e um éster metacrílico como metacrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxipropila, metacrilato de 2-hidroxibutila, metacrilato de 3-hidroxipropila e metacrilato de 4- hidroxibutila, como compostos essenciais: e um poliol acrílico que é obtido, como necessário, por polimerização de um composto único ou uma mistura selecionada dentre o grupo consistindo de: um éster acrílico como acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de isopropila, acrilato de n-butila e acrilato de 2-etilhexila; um éster metacrílico como metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de isopropila, metacrilato de n-butila, metacrilato de isobutila, metacrilato de n-hexila e metacrilato de laurila; um ácido carboxílico insaturado como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico e ácido itacônico; uma amida insaturada como acrilamida, N-metilolacrilamida e diacetona acrilamida; metacrilato de glicidila; estireno; viniltolueno; acetato de vinila; acrilonitrila; fumarato de dibutila; e um monômero de vinila tendo um grupo silila hidrolisável, como vinil trimetoxisilano, vinil carbinil dimetoxisilano e y-(met)acrilóxi propil trimetoxisilano.

Um exemplo do poliéster poliol inclui: um poliéster poliol que é obtido de uma reação de condensação de um composto único ou uma mistura de ácidos dibásicos selecionados dentre o grupo consistindo de um ácido carboxílico como ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido dímero, anidrido maleico, anidrido ftálico, ácido isoftálico, e ácido tereftálico com um composto único ou uma mistura de poliálcoois selecionados dentre o grupo consistindo de etileno glicol, propileno glicol, dietileno glicol, neopentil glicol, trimetilolpropano e glicerol; e um policaprolactona obtido através de uma polimerização de abertura de anel de ε-caprolaetona eom um poliálcool, por exemplo. Estes poliéster polióis podem ser desnaturados com O uso de um diisocíanato aromático. um

..........—^wvkxwc, Cllll

diisocíanato alicíclico, e um poliisocianato obtido a partir dos mesmos. Neste

caso, particularmente, o diisocíanato alifatico, o diisocíanato alicíclico e o

poliisocianato obtido a partir dos mesmos são preferíveis, porque eles

conferem à composição de poliisocianato resistência à intempéries do tempo e resistência ao amarelecimento excelentes.

O poliéter poliol inclui: um poliéter poliol que é obtido por adição de um composto único ou uma mistura de óxido de alquileno como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de ciclohexano e óxido de estireno para um composto único ou uma mistura de compostos hidróxi polivalentes com o uso de um catalisador fortemente básico como um hidróxido, um alcoolato e uma alquilamina de lítio, sódio e potássio, respectivamente; ainda um poliéterpoliol obtido por reação de um composto multifuncional como diaminoetano com um óxido de alquileno; e um assim chamado polímero poliol obtido por polimerização de acrilamida usando qualquer um destes poliéteres como um meio.

Um exemplo do composto hidróxi polivalente descrito acima

inclui:

(1) digiicerina, ditrimetilolpropano, pentaeritritol e dipentaeritritol;

(2) um composto alcoólico de açúcar como eritritol, D-treitol, L- arabinitol, ribitol, xilitol, sorbitol, manitol, galactitol e ramnitol;

(3) um monossacarídeo como arabinose, ribose, xilose, glucose, manose, galactose, frutose, sorbose, ramnose, fucose e ribodesose;

(4) um dissacarídeo como trehalose, sacarose, maltose, celobiose, gentiobiose, lactose e melibiose; P 1Πια1Ϊ<>ΓΙ+Λ-λ _ I * _ 1 r>

A----^ vwx j^V/JLAV/JU V/

(5) um trissacarídeo como rafinose, gentianose e melezitose; e

(6) um tetrassacarídeo como estaquiose.

Um poliol preferido é um coliol

poliol acrílico é particularmente preferível.

Um poliol obtido tem 60 a 100% em massa de concentração de resina. Quando a concentração de resina é inferior a 60% em massa, é difícil diminuir o VOC. O poliol obtido tem um peso molecular de 500 a 5 000 Quando o peso molecular excede 5.000, o poliol obtido tem viscosidade aumentada e dificilmente adquire uma concentração de resina elevada Quando o peso molecular é maior do que 500, as propriedades mecânicas de uma película revestida curada podem ser diminuídas. O poliol tem um índice hidroxila de 30 a 300 mgKOH/g para a resina, e preferivelmente de 30 a 200 mgKOH/g. O poliol pode ter um índice de ácido até 30 a 50 mg/KOH, como necessário. Opoliol tem um ponto de transição vítrea de -20 a IOO0C Quando

o poliol obtido é um poliol acrílico, o ponto de transição vítrea pode ser calculado a partir da expressão de Fox.

Uma composição de poliisocianato em uma composição de revestimento de acordo com a presente invenção tem uma relação equivalente de um grupo isocianato para um grupo hidróxi de um poliol preferível, de 5/1 a 1/5, mais preferivelmente de 5/3 a 3/5, e ainda preferivelmente de 5/4 a 4/5.

A composição de revestimento também pode empregar vários solventes e aditivos de acordo com o campo de aplicação e o propósito. O solvente pode ser apropriadamente selecionado dentre o grupo, por exemplo consistindo de: cetonas como acetona, metil etil cetona e metil isobutil cetona· ésteres como acetato de etila, acetato de n-butila e acetato de celossolve· álcoois como butanol e álcool isopropílico; e hidrocarbonetos como tolueno' x.leno, ciclohexano, álcool mineral e nafta, e pode ser usado de acordo com o' propósito e a aplicação. Estes solventes podem ser usados sozinhos, ou dois ou mais dos solventes podem ser concomitantemente usados.

A composição de revestimento também pode empregar os

aditivos^ como n<*CP>çC!Priir\ mio íiri/->1i iam· ntv» λλΙ λ·»·*-» Λ -----------

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organometálico como carboxilato de estanho, zinco, chumbo e outros; um inibidor de oxidação como fenol impedido; um absorvedor de UV como benzotriazol e benzofenona; um pigmento como óxido de titânio, negro de fumo, índigo, quinacridona e mica perolescente; um pigmento metálico como alumínio; e um agente de controle de reologia como hidroxietil celulose e um composto de uréia.

Uma concentração de resina que é uma relação em massa de uma quantidade total de um poliol e uma composição de poliisocianato para uma composição de revestimento de acordo com a presente invenção é preferivelmente de 50% em massa ou mais e ainda preferivelmente é 60% em massa ou mais.

Surpreendentemente, assim a composição de revestimento preparada de acordo com a presente invenção reforça as propriedades físicas de um revestimento de primeira-demão. O efeito é particularmente notável quando o revestimento de primeira-demão ainda não está curado. Quando a composição de revestimento de acordo com a presente invenção é revestida sobre a película de revestimento não curada e é curada, a composição de revestimento melhora notavelmente a adesividade entre o revestimento de primeira-demão e o substrato.

A composição de revestimento assim preparada também pode ser usada para adesivos, tinta, e um agente de moldagem. Um método de revestimento inclui uma técnica de revestimento por rolo, uma técnica de revestimento de fluxo de cortina, uma técnica de revestimento por pulverização, e técnicas de revestimento eletroforético catiônico e aniônico. Um material para um artigo a ser revestido inclui um metal, plástico, cimento, e um material inorgânico como silicato de cálcio e gesso. Quando a

composição de revestimento de acordo com a presente invenção é aplicada nestes materiais como o revestimento λ—.. . .

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topo ou um revestimento intermediário, a composição de revestimento pode conferir boa aparência, resistência às intempéries do tempo, resistência a ácido, resistência à ferrugem e resistência ao lascamento para um metal pré- revestido incluindo um aço inoxidável com prevenção à ferrugem e um revestimento automotivo, o que é útil.

A composição de revestimento de acordo com presente invenção é utilizável particularmente como um revestimento transparente de topo, que deve ser revestido sobre um revestimento de base não aquoso ou um revestimento de base aquoso contendo pigmento, porque forma uma película revestida que tem uma ligação de uretano, é resistente, tem uma dureza elevada, adequada resistência química, e ainda adesividade superior para uma película de revestimento orgânica. O revestimento de base e o revestimento transparente de topo são preferivelmente curados no mesmo tempo.

Exemplos

A presente invenção será agora descrita em maiores detalhes com referência aos exemplos, mas a presente invenção não é limitada aos exemplos descritos abaixo.

(Medida do peso molecular médio numérico)

O peso molecular médio numérico é o peso molecular médio numérico de acordo com um critério de poliestireno que é medido com uma cromatografia de permeação em gel usando o seguinte instrumento.

Instrumento: HLC-802A (nome comercial) fabricado por TOSOH CORPORATION;

Coluna: cilindro G1000HXL χ 1 fabricado por TOSOH CORPORATION; G2000HXL χ 1 cilindro

G3 OOOHXL χ 1 cilindro

Veículo: tetrahidrofurano. e

Método de detecção: refratômetro diferencial.

(Medida de viscosidade)

A viscosidade foi medida a 25°C com o uso de um medidor de viscosidade de tipo E, fabricado por Tokimec Inc.

(Medida em concentração de trímero de isocianurato)

O exemplo foi submetido a mesma cromatografm de permeação em gel como na medida do peso molecular médio numérico, e a concentração de um trímero de isocianurato foi expressada por uma percentagem de uma area de pico correspondendo ao peso molecular de três vezes diisocianato.

(Relação do número de grupos alofanato para grupos isocianurato)

A relação de número de grupos alofanato para grupos isocianurato foi determinada através de medida de um espectro de ressonância magnética nuclear de prótons por uso de FT-RMN DPX-400 (nome comercial) fabricado por Bruker Corporation.

(Medida em concentração de dímero de uretodiona)

O exemplo foi submetido à mesma cromatografía de permeação em gel como na medida do peso molecular médio numérico, e a concentração de um dímero de uretodiona foi expressada por uma percentagem de uma área de pico correspondendo ao peso molecular de duas vezes diisocianato.

(Medida em relação de conversão na reação de isocianuração)

Uma relação de conversão foi determinada por medida de um índice refrativo em um líquido de reação.

(Concentração de monômero de diisocianato antes e após armazenamento de composição de poliisocianato) A concentração He determinada pelas etapas de· * foi

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rZTr eXPreSS° POT 6 qUand° 3 Pe'ÍCU)a reVeStida * destacada, J resultado foi expresso por x.

(Exemplol) (Preparação de composição de poliisocianato) HDI foi reagido com isobutanol pelas etapas de: fixar um agitador, um termômetro, um tubo de resfriamento de refluxo, ^ tubo de sopro de nitrogênio, e um fiinil de gotejamento em ^ ^ ^

gargalos; converter o interior do frasco em uma atmosfera de nitrogênio- cmTegar 600 partes de HD1 . M partes de isobu(anol „„ ^ g J

mienor do reator a 8 O0P πι íriM+A O 1_____

*"""· * "uras enquanto agitando o líquido

Subseqüentemente, caprilato de tetrametilamônio de um catalisador para uma reação de isocianuiução foi adicionado ao líquido resultante para conduzir uma reação de isocianuração. Quando a relação de conve^o dançou 20%

ácido fosfórico foi adicionado de modo a par, a reação. Λ reação aumentou J — de massa de ^ ^mero ^ ^odiona pQr i% ou ^

poliisocianato contendo „m grupo uretodiona foi produzido pela etapa de aquecimento. Uma composição de poliisocianato foi obtida pelas etapas de:

resfiiar o líquido de reação; filtrar o líquido resinado; e então remover HDI não reagido por uso de

_ xxxxd. ututiuLerisacas aa

composição de poliisocianato obtidas são mostradas na tabela 1.

(ExemploJZ)

O exemplo foi preparado no mesmo modo como no exemplo 1, exceto que uma reação de isocianuração foi parada quando a relação de conversão alcançou 13%. Os resultados são mostrados na tabela 1.

(Exemplo 3)

O exemplo foi preparado no mesmo modo como no exemplo 1, exceto que uma reação de isocianuração foi parada quando a relação de conversão alcançou 8%. Os resultados são mostrados na tabela 1.

(Exemplo comparativo 1)

O exemplo foi preparado no mesmo modo como no exemplo 1, exceto que uma reação de isocianuração foi parada quando a relação de conversão alcançou 31%. Os resultados são mostrados na tabela 1.

(Exemplo comparativo 7)

O exemplo foi preparado no mesmo modo como no exemplo 1, exceto que isobutanol, um catalisador para uma reação de isocianuração e ácido fosfórico não foram usados. Os resultados são mostrados na tabela 1.

(Exemplo comparativo 3)

Um dispositivo similar ao usado no exemplo 1 foi preparado, a parte interna foi convertida em atmosfera de nitrogênio, 600 partes de HDI foram carregados, e o líquido no reator foi mantido a 160°C durante 1,5 horas enquanto sendo agitado. Subseqüentemente, a temperatura no reator foi abaixada a HO0C, 6 partes de hexametildisilazano, que é um catalisador para uma reação de isocianuração, foram adicionadas ao reator, e a mistura foi mantida durante 30 minutos. A temperatura no reator foi ainda abaixada a 90°C 3,3 partes de n-butanol foram adicionados ao reator, e a mistura foi

mantida durante 1 hora. O Iiquido de reação foi resfriado, e HDI nâo reagido

foi removido do líquido tx>r „*η ____, ..

■ uc peiicuia tina Os

resultados são mostrados na tabela 1.

(Exemplo COmpar^im /|)

Um dispositivo Similar ao usado no exemp,o , fo. ^^ a

pane interna foi oonvertid. em atmosfera de nitrogênio, 600 partes de HID e

4,8 g de isobutanol foram carregados, e o liquido no reator foi mantido a 90°C

durante 1,0 hr enquanto sendo agitado. Subseqüentemente, a tempenttura no reator foi ainda abaixada „ 70„Q e ^ ^ ^

catalisador para uma reação de Iwtalafb foi adicionado aQ Iíquido resultante para conduzir uma reação de alofanato e uma reação de .Soelanurato. Quando a re.ação de conversão dançou 25%, ácido fosfórico fo. adicionado de modo a parar . reação. O líquido de reação foi resfrmdo e filtrado, e HDI nâo reagido foi removido do líquido por uso de um vaporizador de película fina. As características da composição de polusocianato obtidas são mostradas na tabela I.

(Exemplos 4 a 6 e exemnlos ^mparativns s „ ^

As composições de revestimento fomm preparadas Pelas etapas de: misturar um acril polil (SetaIux 1903 nome do sub-produto tendo índice hidroxila de 150 mg-KOH/g-resina e fabricado por Akzo ColporatiOn) com a

composição de poliisocianato de modo que uma relação equivalente de grupos Iudroxila para grupos isocianato deve ser de , >0; e ^ ^ a ^ ^

um diluente (acetato de etila/tolueno/acetato de butila/xileno/acetato de éter monometílico de propileno giicol = 30/30/20/15/5 (relação em massa) de modo que a viscosidade do revestimento foi ajustada em 20 segundos quando medida por uso de um Copo Ford No. 4. A dureza e a fração em gel da película revestida foram avaliadas. Os resultados são mostrados na tabela 2 ο

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Claims

1. Composição de poliisocianato, saaçtaizada pelo fato de ser denvada de «m monômero de diisocianato alifático e um álcoo. „ ^ . -as as seguintes eo„dições quando a composição não contém nem monomero de diisocianato alifático nem solvente: D a concentração de um trimero de isocianurato é de 55% em massa a 95% em massa; (2) a relação numérica de grupos alofanato derivados do álcool para grupos isocianurato é de 1 a 20%; (3) a concentração de um dímero de uretodiona é de 2 a 25% em (4) uma viscosidade a 25°C é de 150 a 800 mPa.s.

2. Composição de poliisocianato de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o álcool é um monoálcool.

3. Composição de poliisocianato de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que a concentração do «mero de isocianurato é de 60 a 95% em massa.

4. Composição de poliisocianato de acordo com qualquer uma das reivindicações Ue3, çassteriada pelo fato de que o diisocianato alifático é diisocianato de hexametileno.

5. ComDosicãr» He caracterizada pelo fato de compreender um poliol e a composição de poliisocianato de acordo com qualquer uma das reivindicações 1,2, 3 e 4.