JP2015203104A - ポリイソシアネート及び硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】活性水素化合物との反応による硬化性及び活性水素化合物との相溶性に共に優れ、さらには下地隠ぺい性が良好なポリイソシアネートを提供する。【解決手段】ポリイソシアネートの全体量に対して、７０〜９０質量％の脂肪族ジイソシアネートモノマー単位と、５〜２０質量％のポリオール単位と、０．１〜１０質量％のモノアルコール単位と、を有し、０．０１〜１質量％のジイソシアネートモノマーを含有し、２５℃での粘度が３０００〜４００００ｍＰａ・ｓである、ポリイソシアネート。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイソシアネート及び硬化性組成物に関する。

ポリイソシアネートを硬化剤とするウレタン塗料は、耐久性及び耐薬品性に優れる塗膜を形成し、その需要は年々増している。硬化剤であるポリイソシアネートが有するイソシアネート基は、主剤として多用されるポリオールの水酸基と常温で反応するため、それらを含む塗料は各種被塗物に塗装され、適用範囲も広い。このような塗料は、近年、省エネルギー及び生産性向上の観点から、塗膜形成までの時間の短縮、並びに、低温での硬化性の向上が切望されている。

本発明者らは、それらの要望を満足させるために、イソシアネート平均官能基数（イソシアネート基平均数）の高いポリイソシアネートを提案した（特許文献１参照）。

特開平６−２９３８７８号公報

しかしながら、特許文献１に記載されたようなポリイソシアネートは、主剤であるポリオールなどのイソシアネート基と反応性を有する活性水素を分子内に２個以上有する化合物（以下、「活性水素化合物」ともいう。）との相溶性及び下地素地の隠ぺい性に制限かあり、これらの点でまだ改善の余地がある。ここで、「下地素地の隠ぺい性」とは、ポリイソシアネートを含む硬化性組成物を塗布した際の下地となる部分の凹凸を平滑化する性質を意味する（以下、「下地隠ぺい性」ともいう。）。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、活性水素化合物との反応による硬化性及び活性水素化合物との相溶性に共に優れ、さらには下地隠ぺい性が良好なポリイソシアネート、及びこれを含む硬化性組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、モノアルコールとポリオールを共に原料としたポリイソシアネートが、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］ポリイソシアネートの全体量に対して、７０〜９０質量％の脂肪族ジイソシアネートモノマー単位と、５〜２０質量％のポリオール単位と、０．１〜１０質量％のモノアルコール単位と、を有し、０．０１〜１質量％のジイソシアネートモノマーを含有し、
２５℃での粘度が３０００〜４００００ｍＰａ・ｓである、ポリイソシアネート。
［２］前記ポリオールがポリエステルポリオールである、［１］記載のポリイソシアネート。
［３］前記ポリエステルポリオールがε−カプロラクトンから誘導されるものである、［２］記載のポリイソシアネート。
［４］前記ポリオールの水酸基平均数が３〜４である、［１］又は［２］に記載のポリイソシアネート。
［５］前記モノアルコールの炭素数が４〜１０である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート。
［６］［１］〜［５］のいずれか１つに記載のポリイソシアネートを含む硬化性組成物。

本発明によれば、活性水素化合物との反応による硬化性（以下、単に「硬化性」ともいう。）及び活性水素化合物との相溶性（以下、単に「相溶性」ともいう。）に共に優れ、さらには下地隠ぺい性が良好なポリイソシアネート、及びこれを含む硬化性組成物を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明は下記本実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。また、本明細書における「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味する。

〔ポリイソシアネート〕
本実施形態のポリイソシアネートは、原料が脂肪族ジイソシアネートモノマー、モノアルコール及びポリオールを含む、末端官能基がイソシアネート基である重合物であり、脂肪族ジイソシアネートモノマー単位と、ポリオール単位と、モノアルコール単位とを有し、０．０１〜１質量％のジイソシアネートモノマーを含有する。

（ジイソシアネートモノマー単位）
本実施形態のポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネートモノマー単位を有するものである。脂肪族ジイソシアネートモノマー単位を有することにより、このポリイソシアネートを用いて形成する塗膜の耐候性が向上する傾向にある。

本実施形態で用いる「脂肪族ジイソシアネートモノマー」とは、その構造中に脂肪族基を有し、芳香族基を有しないジイソシアネート化合物をいう。脂肪族ジイソシアネートモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、イソシアネート基以外の部分の炭素数が４〜３０のものが好ましく、４〜８のものがより好ましい。このような脂肪族ジイソシアネートモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート及びリジンジイソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートモノマーは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

これらのなかでも、脂肪族ジイソシアネートモノマーが、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」とも表記する。）を含むことが好ましい。ＨＤＩを含むことにより、変形の大きな基材に対してより追従性に優れる塗膜を形成できる傾向にある。

本実施形態のポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネートモノマー単位に加えて、脂環族ジイソシアネートモノマー単位を有していてもよい。脂環族ジイソシアネートモノマーは、その構造中に環状脂肪族基を有し、芳香族基を有しないジイソシアネート化合物である。脂環族ジイソシアネートモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数８〜３０のものが好ましい。このような脂環族ジイソシアネートモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが挙げられる。脂環族ジイソシアネートモノマーは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

本実施形態のポリイソシアネートにおいて、これらジイソシアネートモノマーのイソシアネート基は、例えば、ビウレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、ウレタン結合、アロファネート結合、及びイミノオキサジアジンジオン結合からなる群より選ばれる１種以上の結合を形成する。その結合は、例えば、イソシアヌレート結合とアロファネート結合、イソシアヌレート結合とウレトジオン結合等、２種以上の結合を含むこともできる。これらの中でも、イソシアネート基が、耐熱性のあるイソシアヌレート結合及びイソシアネート基の多官能化を促進するアロファネート結合を形成することが好ましい。

ビウレット結合を有するポリイソシアネートは、水、ｔ−ブタノール又は尿素等のいわゆるビウレット化剤とジイソシアネートモノマーとを、（ビウレット化剤）／（ジイソシアネートモノマーのイソシアネート基）のモル比が約１／２〜約１／１００となる条件で反応させた後、未反応のジイソシアネートモノマーを除去することで得ることができる。これらの技術に関しては、例えば、特開昭５３−１０６７９７号公報、特開昭５５−１１４５２号公報及び特開昭５９−９５２５９号公報等に開示されている。

尿素結合を有するポリイソシアネートは、イソシアネート基と水又はアミン基から形成され得る。ポリイソシアネート中の尿素結合の含有量は少ないことが好ましい。これにより、得られるポリイソシアネートが凝集し難くなる傾向にある。

イソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートは、例えば、触媒等によりジイソシアネートモノマーのイソシアヌレート化反応を行い、転化率が約５〜約８０質量％になったときに反応を停止し、未反応のジイソシアネートモノマーを除去することで得ることができる。この際に、原料として、水酸基を有する化合物を併用することが好ましい。水酸基を有する化合物としては、後述するポリオールと同様の化合物が挙げられる。これら水酸基を有する化合物を原料として併用した場合、得られるポリイソシアネートは、イソシアヌレート結合と共にアロファネート結合を有する。

ウレトジオン結合を有するポリイソシアネートは、ウレトジオン化触媒を用いることで得ることができる。これらの技術に関しては、例えば、特開２００７−３３２１３３号公報、特開２００８−２７３７８８号公報、特開２００９−１３７９６１号公報等に開示されている。

ウレタン結合を有するポリイソシアネートは、水酸基を有する化合物とジイソシアネートモノマーとを、水酸基とイソシアネート基との当量比（水酸基／イソシアネート基）を約１／２〜約１／１００で反応させた後、未反応のジイソシアネートモノマーを除去することで得ることができる。

イミノオキサジアジンジオン結合を有するポリイソシアネートは、特に限定されないが、例えば触媒等を用いて得ることができる。これに関する技術としては、例えば特開２００４−５３４８７０号公報等に開示されている。

本実施形態のポリイソシアネートにおいて、脂肪族ジイソシアネートモノマー単位の質量濃度（含有量）は、７０〜９０質量％であると好ましく、７３〜８７質量％であるとより好ましい。脂肪族ジイソシアネートモノマー単位の質量濃度がこのような範囲内にあることで、ポリイソシアネートのイソシアネート基濃度が高くなり、これにより得られる塗膜の架橋密度が高くなる傾向にある。また、上記質量濃度が９０質量％以下であることにより、ポリイソシアネートのイソシアネート基平均数を高く確保できる傾向にある。

（ポリオール単位）
本実施形態のポリイソシアネートの一部はポリオール単位で構成される。ポリオール単位とは、ポリイソシアネートの一部を構成するポリオールに由来する部分をいう。ポリオールの水酸基はイソシアネート基と反応するが、この反応の際、脱離物はない。したがって、原料として、仕込まれたポリオールは質量の減少がなく、ポリイソシアネートの一部を構成する。

ポリイソシアネートがポリオール単位を有することにより、主剤である活性水素化合物との反応による硬化性が向上する傾向にある。

本実施形態で用いるポリオールは、２個以上の水酸基を１分子内に有する化合物である。ポリオールの水酸基は、ジイソシアネートモノマーのイソシアネート基と反応し、ポリイソシアネートの一部を構成する。ポリオールの水酸基とイソシアネート基は、ウレタン結合、アロファネート結合を形成する。ポリイソシアネートが、水酸基とイソシアネート基の反応後、イソシアヌレート化反応を履歴する場合は、水酸基とイソシアネート基はアロファネート結合を形成する。ポリオール１分子中の水酸基数は、上記硬化性をより向上させる観点から、３〜４であることが好ましい。

ポリオールには、重合を履歴しないポリオール（以下、「多価アルコール」という。）、及び、重合を履歴したポリオールがある。

多価アルコールのうち、２個の水酸基を１分子内に有する２価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールなどの分子内にエーテル結合を有するもの；並びに、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２−エチル−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどの分子内にエーテル結合を有しないものが挙げられる。

多価アルコールのうち、３個の水酸基を１分子内に有する３価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、グリセリン及びトリメチロールプロパンが挙げられる。また、４個の水酸基を１分子内に有する４価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、ペンタエリトリトールが挙げられる。さらに、５個の水酸基を１分子内に有する５価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、グルコースが挙げられる。さらに、６個の水酸基を１分子内に有する６価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、ソルビトールが挙げられる。

重合を履歴したポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、（メタ）アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール及びポリカーボネートポリオールが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、二塩基酸又はその２種以上の混合物と、多価アルコール又はその２種以上の混合物との縮合反応によって得られるもの、並びに、多価アルコールを開始化合物として、ε−カプロラクトンを開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類が挙げられる。上記二塩基酸又はその２種以上の混合物としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸に代表されるカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。上記多価アルコール又はその２種以上の混合物としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びグリセリンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、多価アルコール又はその２種以上の混合物に、金属水酸化物、強塩基性触媒、複合金属シアン化合物錯体等を用いて、アルキレンオキシド又はその２種以上の混合物をランダム又はブロック付加して得られるポリエーテルポリオール類；エチレンジアミン類等のポリアミン化合物にアルキレンオキシドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；及びこれらポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類が挙げられる。

上記金属水酸化物としては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム及びカリウムの水酸化物が挙げられる。上記強塩基性触媒としては、特に限定されないが、例えば、アルコラート及びアルキルアミンが挙げられる。上記複合金属シアン化合物錯体としては、特に限定されないが、例えば、金属ポルフィリン及びヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体が挙げられる。上記アルキレンオキシド又はその２種以上の混合物としては、特に限定されないが、例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド及びスチレンオキシドが挙げられる。

上記多価アルコール又はその２種以上の混合物としては、特に限定されないが、上記例示した多価アルコールに加えて、非糖類、糖アルコール系化合物、単糖類、二糖類、三糖類、及び四糖類が挙げられる。

上記非糖類としては、特に限定されないが、例えば、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールが挙げられる。

上記糖アルコール系化合物としては、特に限定されないが、例えば、エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール及びラムニトールが挙げられる。

上記単糖類としては、特に限定されないが、例えば、アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース及びリボデソースが挙げられる。

上記二糖類としては、特に限定されないが、例えば、トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース及びメリビオースが挙げられる。

上記三糖類としては、特に限定されないが、例えば、ラフィノース、ゲンチアノース及びメレチトースが挙げられる。

上記四糖類としては、特に限定されないが、例えば、スタキオースが挙げられる。

（メタ）アクリルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等の活性水素を有するアクリル酸エステル、又はメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル等の活性水素を有するメタクリル酸エステルと活性水素を有しないアクリル酸メチル又はメタクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステルとを共重合して得られる（メタ）アクリルポリオールが挙げられる。

ポリオレフィンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン及び水素添加ポリイソプレンが挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートなどの、炭酸エステルを重合したポリマーが挙げられる。

ポリオールとしては、重合を履歴したポリオールが好ましく、ポリエステルポリオールがより好ましく、ε−カプロラクトンが開環重合して得られるポリカプロラクトンポリオールが更に好ましい。また、ポリオールにおいて、一分子当たりの水酸基平均数は３〜４が好ましい。水酸基平均数が３〜４であると、高いイソシアネート基平均数を得ることができる。また、ポリイソシアネートのイソシアネート基濃度を高める観点から、ポリオールの数平均分子量は２００〜１０００が好ましい。ポリオールの数平均分子量は、下記実施例に記載の方法に準拠して測定される。

なお、「一分子当たりの水酸基平均数」は、ポリオールの統計的平均分子１つが有する水酸基の数であり、数平均分子量及び水酸基価から求められるものである。

本実施形態のポリイソシアネートでは、イソシアネート基平均数を高める観点から、上記ポリオールの水酸基がイソシアネート基と反応して、アロファネート基を形成することが好ましい。

本実施形態のポリイソシアネートにおいて、ポリオール単位の質量濃度（含有量）は、５〜２０質量％であると好ましく、１０〜２０質量％であるとより好ましい。ポリオール単位の質量濃度がこのような範囲内にあることで、ポリイソシアネートを含む硬化性組成物の硬化性を高めることができると共に、イソシアネート基濃度を高めることができる。

（モノアルコール単位）
本実施形態のポリイソシアネートの一部はモノアルコール単位で構成される。モノアルコール単位とは、ポリイソシアネートの一部を構成するモノアルコールに由来する部分をいう。モノアルコールの水酸基はイソシアネート基と反応するが、この反応の際、脱離物はない。したがって、原料として仕込まれたモノアルコールは質量の減少がなく、ポリイソシアネートの一部を構成する。

モノアルコールは、その構造中に脂肪族基を有し、芳香族基を有しない化合物が好ましい。そのようなモノアルコールとしては、特に限定されないが、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２ジメチル−１−プロパノール、２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−-ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、１−オクタノール、６−メチル−１−ヘプタノール、２−エチルヘキサノールが挙げられる。モノアルコールは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

モノアルコールの炭素数は４〜１０であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。また、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、モノアルコールは１級アルコールであるとより好ましく、分岐構造を有することが更に好ましい。

ポイソシアネートにおいて、モノアルコール単位の質量濃度（含有量）は０．１〜１０質量％であり、０．１〜７．５質量％が好ましい。モノアルコール単位の質量濃度が０．１質量％以上であることにより、ポリイソシアネートの、主剤である活性水素化合物との相溶性が良好となり、１０質量％以下であることにより、ポリイソシアネートの主剤である活性水素化合物との反応による硬化性が高くなる傾向にある、

モノアルコールの水酸基はイソシアネート基と反応し、アロファネート結合を形成することが好ましい。

水酸基に比べてイソシアネート基が大過剰量である条件で反応させる場合、一般に、モノアルコールの水酸基とジイソシアネートモノマーのイソシアネート基が反応し、アロファネート結合を形成したポリイソシアネートのイソシアネート基平均数が２となるため、これを含んだポリイソシアネートの硬化性は低くなる。それにもかかわらず、このようなモノアルコールを原料の１つとして用いた場合でも高い硬化性を有するポリイソシアネートを得ることができたことは驚くべきことである。

本実施形態のポリイソシアネートにおいて、モノアルコール由来のアロファネート結合とイソシアヌレート結合とのモル比率（モノアルコール由来のアロファネート結合／イソシアヌレート結合）は、２／９８〜６０／４０であると好ましく、３／９７〜５０／５０であるとより好ましい。このモル比率が上記範囲内にあることにより、ポリイソシアネートの、主剤である活性水素化合物との相溶性及び下地隠ぺい性が更に良好になる。

上記、ポリオールとモノアルコールを共に原料とした場合のポリイソシアネートにおける全アロファネート結合とイソシアヌレート結合とのモル比率（全アロファネート結合／イソシアヌレート結合）は、７５／２５〜５０／５０であることが好ましい。このモル比率が上記範囲内にあることにより、硬化性とこれにより得られる塗膜の耐候性に更に優れるという利点がある。

（ポリイソシアネートの粘度）
本実施形態のポリイソシアネートの粘度は、２５℃において、３０００〜４００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３０００〜３００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。この粘度が、３０００ｍＰａ・ｓ以上であると硬化性が更に良好になる傾向にあり、４００００ｍＰａ・ｓ以下であると、相溶性がより良好になる傾向にある。ポリイソシアネートの粘度は、モノアルコールがポリイソシアネートの一部を構成することにより、驚くべきことに、予期しない低下となる。このことが、ポリイソシアネートの活性水素化合物との反応による硬化性及び活性水素化合物との相溶性を共に優れたものとしたと考えられる。

（ポリイソシアネートのイソシアネート基質量濃度）
本実施形態のポリイソシアネートのイソシアネート基質量濃度は、１０〜２３％であると好ましく、より好ましくは１５〜２２％である。ここで、「イソシアネート基質量濃度」とは、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基（式量４２）の質量濃度である。この質量濃度が上記範囲内であることで、これにより得られた塗膜の耐久性が更に良好となる効果がある。

（高分子成分の質量濃度）
本実施形態のポリイソシアネートは、ジイソシアネートモノマーを主原料にして、重合反応を行うことで得ることができる。この重合反応は、ジイソシアネートモノマーが存在している段階で停止され、その後、未反応のジイソシアネートモノマーを除去し、ポリイソシアネートを得る。重合反応が進むにつれて、ポリイソシアネートの分子量は増加し、ポリイソシアネートは分子量分布を有する。イソシアヌレート化反応による重合反応を行った場合、最も低分子量の成分は、ジイソシアネートモノマー３分子で形成される３量体である。更に、この３量体とジイソシアネートモノマー２分子とで５量体が形成される。

本実施形態のポリイソシアネートにおいて、ジイソシアネートモノマーの５量体に相当する分子量よりも高い分子量を有する成分（以下、「イソシアネート５量体相当分子量以上の高分子成分」という。）の質量濃度（含有量）は、５０〜９０質量％であることが好ましく、６０〜９０質量％であることがより好ましく、６０〜８０質量％であることが更に好ましい。この質量濃度が５０質量％以上であると、ポリイソシアネートの硬化性が更に良好になる傾向にあり、９０質量％以下であると相溶性がより良好になる傾向にある。

（ジイソシアネートモノマー濃度）
本実施形態のポリイソシアネートは、未反応のジイソシアネートモノマーが存在した状態で、重合を停止し、その後、未反応のジイソシアネートモノマーを除去して得られるものである。そのため、得られたポリイソシアネートには微量の未反応のジイソシアネートモノマーが存在する。この未反応のジイソシアネートモノマーの質量濃度（含有量）は、０．０１〜１質量％であり、０．０１〜０．５質量％であることが好ましく、０．０１〜０．３質量％であることが更に好ましい。この質量濃度が０．０１質量％以上であることで、経済的生産性が良好となり、１質量％以下であることにより硬化性が良好になる傾向にある。

（ポリイソシアネートの製造）
次に、本実施形態のポリイソシアネートの製造方法に関して、詳述する。

ポリイソシアネートの原料には、少なくとも、ジイソシアネートモノマー、ポリオール及びモノアルコールを用いる。ポリイソシアネートの製造における好ましい反応形態は、イソシアヌレート化反応である。イソシアヌレート化反応は３つのイソシアネート基からイソシアヌレート結合を形成する反応である。イソシアヌレート化反応により、イソシアネート基とポリオール及びモノアルコールの水酸基とから形成したウレタン結合が更にイソシアネート基と反応し、アロファネート結合を形成する。

ジイソシアネートモノマーのイソシアネート基とポリオール及びモノアルコールの水酸基との反応は、イソシアヌレート化反応前又はイソシアヌレート化反応と同時に行うことができる。これらのうち、イソシアヌレート化反応前に行うことが、反応熱の除熱が容易であるので好ましい。

イソシアヌレート化反応は、例えば触媒等を用いて行い、所定の転化率になった時にその反応を停止し、ジイソシアネートモノマーを除去することでポリイソシアネートが得られる。この際に用いるイソシアヌレート化反応の触媒としては、一般に塩基性を有するものが好ましく、具体的には、（ａ）テトラメチルアンモニウム又はテトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び酢酸等の有機弱酸の塩、（ｂ）トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム又はトリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び酢酸等の有機弱酸の塩、（ｃ）酢酸、オクチル酸、カプリン酸又はミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の、錫、亜鉛又は鉛等のアルカリ金属塩、（ｄ）ナトリウム又はカリウム等の金属アルコラート、（ｅ）ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、（ｆ）マンニッヒ塩基類、（ｇ）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、並びに、（ｈ）トリブチルホスフィン等の燐系化合物が挙げられる。これらの触媒の使用量は、原料である、ジイソシアネート、ポリオール及びモノアルコールの合計質量に対して、１０ｐｐｍ〜１質量％の範囲から選択されることが好ましい。また、反応を終了させるために、これらの触媒は、リン酸、又は酸性リン酸エステル等の酸性物質を添加し、中和するか、熱分解、化学分解により不活性化されてもよい。

ポリイソシアネートの収率は、１０〜７０質量％であると好ましい。この収率が７０質量％以下であることにより、ポリイソシアネートの粘度を低くできる傾向にある。ここで、収率とは、ポリイソシアネート製造時に用いる全原料の質量に対する、得られたポリイソシアネートの質量の割合をいう。

イソシアヌレート化反応における反応温度は、反応性をより高くする観点から２０℃以上であることが好ましく、製品の着色や副反応発生を更に抑える観点から２００℃以下であることが好ましい。この反応温度は、より好ましくは、５０〜１５０℃である。

反応終了後、未反応のジイソシアネートモノマーは薄膜蒸発缶、抽出等により除去され、ポリイソシアネートが得られる。

（アロファネート結合とイソシアヌレート結合）
本実施形態のポリイソシアネートは、イソシアヌレート結合とアロファネート結合を共に有することが好ましい。モノアルコール由来のアロファネート結合とイソシアヌレート結合とのモル比率（モノアルコール由来のアロファネート結合／イソシアヌレート結合）は、２／９８〜６０／４０であると好ましく、３／９７〜５０／５０であるとより好ましい。このモル比率が、２／９８〜６０／４０の範囲であることにより、ポリイソシアネートの、主剤である活性水素化合物との相溶性、及び下地隠ぺい性を更に向上させることができる。

（ポリイソシアネートのイソシアネート基平均数）
ポリイソシアネートのイソシアネート基平均数とは、ポリイソシアネートの統計的平均分子１つが有するイソシアネート基の数であり、下記の実施例に記載の方法に準拠して導出される。

本実施形態のポリイソシアネートのイソシアネート基平均数は、３．５以上１５以下であることが好ましく、３．５以上１０以下であることがより好ましい。このイソシアネート基平均数が３．５以上であることにより、硬化性がより優れる傾向にある。また、イソシアネート基平均数が１５以下であることにより、相溶性が更に優れる傾向にある。イソシアネート基平均数は、ポリイソシアネートの、主剤である活性水素化合物との反応による硬化性に大きな影響を与える。一般に、高いイソシアネート基平均数を有するポリイソシアネートの硬化性は高い。本発明者らは、以前、高いイソシアネート基平均数を有するポリイソシアネートを開示した。一方、本実施形態のポリイソシアネートは、本発明者らが以前開示したポリイソシアネートと比較して低いイソシアネート基平均数を有するものであるにも関わらず、同等の高い硬化性を発現することができ、このことは驚くべきことである。

（高分子成分の質量濃度）
本実施形態のポリイソシアネートは、分子量分布を有し、そのポリイソシアネートにおいて、イソシアネート５量体相当分子量以上の高分子成分の質量濃度（含有量）は５０〜９０％であることが好ましく、６０〜８０質量％であることがより好ましい。この質量濃度が５０〜９０質量％の範囲であることにより、相溶性及び硬化性の両方がより良好となる。なお、ジイソシアネートモノマーの５量体の分子量は、ジイソシアネートモノマーの５倍である。

（ブロックポリイソシアネート）
本実施形態のポリイソシアネートは、そのイソシアネート基をブロック剤で封鎖した、ブロックポリイソシアネートであってもよい。

ここで、「ブロック剤」とは、イソシアネート基と反応し、加熱により少なくとも１部が揮散する化合物をいう。また、「ブロック」とはイソシアネート基がブロック剤でブロックされることをいう。

ブロック剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類；炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノおよびジアルキルフェノール類であって、例えばｎ−プロピルフェノール、ｉ−プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール等のジアルキルフェノール等のアルキルフェノール類；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等のフェノール類；例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン類；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素類；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド類；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジーｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等のアミン類；ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール類；イミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール類；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等のイミン類；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等の酸アミド類が挙げられる。

（硬化性組成物）
本実施形態の硬化性組成物は、ポリイソシアネートと活性水素化合物とを主成分として含有することが好ましい。このような硬化性組成物の下地隠ぺい性が良好であることは驚くべきことである。通常、ポリイソシアネートの粘度が高い場合又は硬化性が高い場合、下地隠ぺい性には劣っている。これは硬化性組成物の樹脂成分の粘度が高い場合、樹脂の流動性が低く、凹凸の隠ぺいに時間がかかり、隠ぺい途中で塗膜表面が固定化されるためである。また、樹脂成分の粘度が低くても、硬化性が高い場合、下地の凹凸を隠ぺいする前に硬化が開始してしまい、樹脂の流動性が低下する結果、凹凸の隠ぺい途中で塗膜表面が固定化される。一方、本実施形態のポリイソシアネートは硬化性が高く、粘度も高いにも関わらず、下地隠ぺい性が良好である。

ポリイソシアネートのイソシアネート基は、この活性水素化合物の活性水素と反応して、例えば、架橋塗膜を形成することができる。活性水素化合物としては、例えば、ポリオール、ポリアミン及びポリチオールが挙げられ、これらの中では、汎用性の観点から、ポリオールが好ましい。このポリオールの例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、（メタ）アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール及びフッ素ポリオールが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸又はその２種以上の混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びグリセリン等の多価アルコールの群から選ばれた化合物又はその２種以上の混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール；並びに、例えば、ε−カプロラクトンと多価アルコールとを用いた開環重合により得られるようなポリカプロラクトン類が挙げられる。これらのポリエステルポリオールは、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネート並びにこれらから得られるポリイソシアネートによって変成することができる。この場合、特に脂肪族又は脂環族ジイソシアネート及びこれら得られるポリイソシアネートが、耐候性及び耐黄変性などの観点から好ましい。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコール又はその２種以上の混合物に、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムなどの水酸化物、アルコラート又はアルキルアミンなどの強塩基性触媒、金属ポルフィリン、あるいは、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体などの複合金属シアン化合物錯体などを用いて、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド又はその２種以上の混合物を、ランダム又はブロック付加して得られるポリエーテルポリオール類；エチレンジアミン類等のポリアミン化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；、並びに、これらポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類が挙げられる。ここで用いられる多価アルコールの具体例としては、上記の多価アルコールを挙げることができる。

（メタ）アクリルポリオールとしては、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、グリセリンのアクリル酸モノエステル、及びトリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステル等の水酸基を有するアクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル及びアクリル酸−２−エチルヘキシル等の水酸基を有しないアクリル酸エステル類；メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル、グリセリンのメタクリル酸モノエステル、及びトリメチロールプロパンのメタクリル酸モノエステル等の水酸基を有するメタクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル及びメタクリル酸ラウリル等の水酸基を有しないメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びイタコン酸等の不飽和カルボン酸；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド；並びに、メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル及びフマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマーからなる群より選ばれる化合物のうち、水酸基を有する重合性モノマーの１種以上を必須とし、その重合性モノマーを単独で、若しくは必要に応じて他の重合性モノマー１種以上と重合させて得られるアクリルポリオールが挙げられる。

ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン及び水素添加ポリイソプレンが挙げられる。

フッ素ポリオールは、分子内にフッ素原子を有するポリオールであり、例えば、特開昭５７−３４１０７号公報及び特開昭６１−２７５３１１号公報で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル及びモノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体が挙げられる。

上記ポリオールの水酸基価は３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよく、酸価は０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。

これらのうち、好ましいポリオールは、（メタ）アクリルポリオール及びポリエステルポリオールである。

また、本実施形態の硬化性組成物は、用途及び目的に応じて、各種の溶剤及び添加剤を含有してもよい。溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル及び酢酸セロソルブなどのエステル類、並びに、ブタノール及びイソプロピルアルコールなどのアルコール類からなる群より、目的及び用途に応じて適宜選択して用いることができる。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、本実施形態の硬化性組成物は、必要に応じて、例えばヒンダードフェノール等の酸化防止剤、例えばベンゾトリアゾール及びベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、例えば酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン及びパールマイカ等の顔料、例えばアルミニウム等の金属粉顔料、並びに、例えばヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物及びマイクロゲル等のレオロジーコントロール剤を含有してもよい。

本実施形態の硬化性組成物において、ポリイソシアネートのイソシアネート基と活性水素化合物の活性水素との当量比（イソシアネート基／活性水素）は、０．５〜１．５であると好ましく、０．８〜１．２であるとより好ましい。この当量比が上記範囲内にあることで、これにより形成される塗膜の耐久性が更に高くなるという効果が奏される。

本実施形態の硬化性組成物は、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装又はベル塗装などにより、鋼板又は表面処理鋼板などの金属及びプラスチック又は無機材料などの素材に、プライマー又は上中塗りとして、防錆鋼板を含むプレコートメタル又は自動車塗装などに、美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性又は耐チッピング性などを付与するために有用である。また、本実施形態のポリイソシアネートは、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム及び表面処理剤などのウレタン原料としても有用である。

以下、本発明について実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

（数平均分子量の測定）
数平均分子量は、下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）により、ポリスチレン基準の数平均分子量として求めた。
装置 ：東ソー（株）ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム ：東ソー（株）Ｇ１０００ＨＸＬ×１本
Ｇ２０００ＨＸＬ×１本
Ｇ３０００ＨＸＬ×１本
キャリアー：テトラヒドロフラン
検出方法 ：示差屈折計

（ジイソシアネートモノマーの含有量の測定）
ジイソシアネートモノマーの含有量は、下記式で表されるように、上述のＧＰＣ測定で得られるポリイソシアネートのピークの面積と、ジイソシアネートモノマー相当の分子量（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートであれば１６８）のピーク面積とから算出した。
（ジイソシアネートモノマーの含有量）＝（ジイソシアネートモノマーのピークの面積）／｛（ポリイソシアネートのピークの面積）＋（ジイソシアネートモノマーのピークの面積）｝×１００

（イソシアネート５量体相当分子量以上の高分子量成分の質量濃度）
イソシアネート５量体相当分子量以上の高分子量成分の質量濃度は、ジイソシアネートモノマー５量体の分子量（ジイソシアネートモノマーがＨＤＩであれば、８４０）以上の高分子量成分の全ピーク面積の、ポリイソシアネートの全ピークの全面積に対する割合であり、上述のＧＰＣの結果から求めた。

（ポリイソシアネートのイソシアネート基濃度の測定）
三角フラスコにポリイソシアネート１〜３ｇを精秤し（Ｗｇとする。）、その後トルエン２０ｍＬを添加し、ポリイソシアネートを完全に溶解した。その後、２規定のジ−ｎ−ブチルアミンのトルエン溶液１０ｍＬを添加し、完全に混合後、１５分間、室温で放置した。さらに、この溶液にイソプロピルアルコール７０ｍＬを加え、十分に混合した。得られた液を１規定塩酸溶液（ファクターＦ）で、指示薬に滴定した。この滴定値をＶ２ｍＬとした。また、同様の操作を前駆体ポリイソシアネートがない場合で行い、この滴定値をＶ１ｍＬとした。これらの滴定値から、下記式によりポリイソシアネートのイソシアネート基濃度を算出した。
イソシアネート基濃度（％）＝（Ｖ１−Ｖ２）×Ｆ×４２／（Ｗ×１０００）×１００

（ポリイソシアネートのイソシアネート基平均数の測定）
ポリイソシアネートのイソシアネート基平均数は、ポリイソシアネートのイソシアネート基濃度と数平均分子量から下記式により求めた。
イソシアネート基平均数＝数平均分子量×イソシアネート基濃度／１００／４２

（ジイソシアネート単位、ポリオール単位及びモノアルコール単位の質量濃度）
これらは、ポリイソシアネート製造時の仕込み原料の質量と、得られたポリイソシアネートの質量からも算出できるし、ポリイソシアネートの解析からも算出できるが、本実施例ではポリイソシアネートの解析から算出した。

解析においては、プロトン核磁気共鳴の測定を行い、特定吸収ピークの積算値を測定し、算出した。測定条件は下記の通りとした。
装置 ：日本電子株式会社の商品名ＪＮＭ−ＥＣＳ４００
測定条件：
共鳴周波数 ：４００ＭＨｚ
積算回数 ：１２８
溶媒 ：重水素化クロロホルム
サンプル濃度：約４０ｍｇ／ｍＬ

（モノアルコールの水酸基由来のアロファネート結合とイソシアヌレート結合とのモル比率）
上記のプロトン核磁気共鳴の測定結果から、モノアルコールの水酸基由来のアロファネート結合とイソシアヌレート結合とのモル比率を算出した。モノアルコールはそのアルキル基の特性吸収から特定した。

（粘度）
ポリイソシアネートの粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製、製品名「ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＲＥ−８５Ｕ型」）を用いて、ローターを３°×Ｒ１４とし、粘度に応じた回転数（説明書に記載されている、例えば、５０００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲であれば回転数５０ｒｐｍ）で、２５℃にて測定した。

（硬化性の評価）
ポリプロピレン板上に硬化性組成物を塗布し、これを８０℃のオーブン内に３０分放置した後、塗膜を剥離して、その質量を測定した。この塗膜（フィルム）を２３℃で２４時間アセトンに浸漬した。浸漬後、塗膜を８０℃で、６０分間乾燥した後、その質量を測定した。浸漬前の質量に対する、浸漬後の質量の割合（ゲル分率：％）にて硬化性を評価した。ゲル分率が８５％を超える場合は硬化性が良好であると判断して「１」と表し、ゲル分率が７５％以上８５％未満の場合は硬化性がほぼ良好であると判断して「２」と表し、ゲル分率が７５％未満の場合を硬化性が不良であると判断して、「３」と表した。

（相溶性の評価）
１ｍｍ厚さのガラス板上に塗膜の膜厚が４０μｍになるように硬化性組成物を塗布した。室温で３０分間静置した後、８０℃のオーブン内に３０分静置した。その後、冷却して、塗膜が２３℃になったことを確認した後に、下記測定装置を用いて、ヘイズを測定した。塗膜の透明性が高い場合、ヘイズ値は小さい値を示し、活性水素化合物とポリイソシアネートとの相溶性は良好であると判断できる。
装置名：スガ試験機株式会社ヘイズメーター、機番「ＨＧＭ２ＤＰ」

ヘイズ値が６未満である場合は相溶性が良好であると判断して「１」と表し、６〜１０である場合は相溶性がほぼ良好であると判断して「２」と表し、１０超である場合は相溶性が不良であると判断して「３」と表した。

（下地隠ぺい性の評価）
株式会社スタンダートテストピース社のカチオン電着塗装板（黒色）上に、溶媒の加減によって樹脂固形分を５０％に調整した以外は実施例、比較例と同様の組成を有する硬化性組成物を、樹脂膜厚４０μｍになるようにアプリケーターによって塗布した。塗布後、室温で３０分静置した後、８０℃のオーブン内に３０分静置した。その後、冷却して、塗膜が２３℃になったことを確認した後に、下記装置を用いて下記条件により算術平均粗さＲａ値を測定した。このＲａ値が小さいほど、下地隠ぺい性が良好であることを示す。
測定装置：Ｚｙｇｏ社製の走査型白色干渉顕微鏡、商品名「ＮｅｗＶｉｅｗ６００ｓ」
倍率 ：２．５倍
測定方法：Ｒａ値を測定（センターラインからの算術偏差）

Ｒａ値が０．０２５μｍ以下である場合は、下地隠ぺい性が良好であると判断して「１」と表し、０．０２５μｍ超０．０４μｍ以下である場合は、下地隠ぺい性がほぼ良好であると判断して「２」と表し、０．０４μｍ超である場合は、下地隠ぺい性が不良であると判断して「３」と表した。

〔実施例１〕
〔ポリイソシアネートの製造〕
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」とも表記する。）１０００ｇ、３官能ポリオール（水酸基平均数３）であるポリカプロラクトン系ポリエステルトリオール（「プラクセル３０３」、ダイセル株式会社製商品名、分子量３００）１００ｇ及び２−エチルヘキサノール３０ｇを仕込み、撹拌下、反応器内の温度（ウレタン化温度）を９０℃にして１時間保持した。その後、反応器内の温度（ヌレート化温度）を８０℃に保持し、イソシアヌレート化反応触媒であるテトラメチルアンモニウムカプリエートを添加し、収率が５０％になった時点で燐酸を添加して反応を停止した。得られた反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去して実施例１のポリイソシアネートを得た。得られたポリイソシアネートについて、イソシアネート５量体相当分子量以上の高分子量成分の質量濃度は６４質量％、ジイソシアネートモノマー単位の質量濃度は７７質量％、ポリオール単位の質量濃度は１８質量％、２−エチルヘキサノール単位の質量濃度は５．３質量％、ジイソシアネートモノマーの質量濃度は０．１質量％、２５℃における粘度は７３００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基濃度は１８．２質量％、数平均分子量は１０３０、イソシアネート基平均数は４．５であった。

〔実施例２〜４、比較例１〜４）
〔ポリイソシアネートの製造〕
実施例１と同様の装置の４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、原料及び反応条件を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にしてポリイソシアネートを得た。ポリイソシアネートの各種特性の結果を表１に示す。

なお、表１中、「Ｄｉ」はジイソシアネートモノマーを示し、「ＰＣＬ３０３」は、ポリカプロラクトン系ポリエステルポリオール（ダイセル株式会社製、３官能ポリオール、数平均分子量３００）の商品名を示し、「２ＥＨＯＨ」は２−エチルヘキシルアルコールを示し、「ＰＬＣ４１０」は、ポリカプロラクトン系ポリエステルポリオール（ダイセル株式会社製、４官能ポリオール（水酸基平均数４）、数平均分子量１０００）の商品名を示し、「５量体以上」はイソシアネート５量体相当分子量以上の高分子量成分の質量濃度（質量％）を示し、「Ｄｉ単位濃度」はジイソシアネートモノマー単位の質量濃度（質量％）を示し、「ＰＯＨ濃度」はポリオール単位の質量濃度（質量％）を示し、「モノＯＨ濃度」はモノアルコール単位の質量濃度（質量％）を示し、「モノマー濃度」はジイソシアネートモノマーの質量濃度（質量％）を示し、「ＮＣＯ％」はイソシアネート基の質量濃度（質量％）を示し、「Ｍｎ」は数平均分子量を示し、「ＮＣＯ平均数」はイソシアネート基平均数を示し、「モノ／イソ」はモノアルコール由来のアロファネート結合とイソシアヌレート結合とのモル比率を示す。

〔実施例５〕
〔硬化性組成物の調製と評価〕
２種のアクリルポリオール（ＤＩＣ株式会社製商品名「アクリディックＡ８０１」（固形分５０％、樹脂水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）、及びＮｕｐｌｅｘ社製商品名「Ｓｅｔａｌｕｘ １７６７」（固形分６５％、水酸基濃度４．５％））を樹脂分の質量比が５：５になるよう混合した。得られた混合物と実施例１で得られたポリイソシアネートとを、混合物の水酸基とポリイソシアネートのイソシアネート基との当量比が１．０になるように混合した。その後、樹脂成分の質量濃度が５０％になるように、酢酸ブチルで希釈して硬化性組成物を得た。この硬化性組成物について、硬化性、相溶性及び下地隠ぺい性を評価した。結果を表２に示す。点数が２及び３の場合を良好な結果と判断した。

〔実施例６〜８、比較例５〜８〕
ポリイソシアネートの種類を表２に示すように変更した以外は実施例５と同様にして、硬化性組成物を得た。それらの硬化性組成物について、硬化性、相溶性及び下地隠ぺい性を評価した。結果を表２に示す。

本発明のポリイソシアネートは、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム及び表面処理剤などのウレタン原料としても有用であり、これらの分野で産業上の利用可能性がある。

Claims (6)

1. ポリイソシアネートの全体量に対して、７０〜９０質量％の脂肪族ジイソシアネートモノマー単位と、５〜２０質量％のポリオール単位と、０．１〜１０質量％のモノアルコール単位と、を有し、０．０１〜１質量％のジイソシアネートモノマーを含有し、
   ２５℃での粘度が３０００〜４００００ｍＰａ・ｓである、ポリイソシアネート。
2. 前記ポリオールがポリエステルポリオールである、請求項１記載のポリイソシアネート。
3. 前記ポリエステルポリオールがε−カプロラクトンから誘導されるものである、請求項２記載のポリイソシアネート。
4. 前記ポリオールの水酸基平均数が３〜４である、請求項１又は２記載のポリイソシアネート。
5. 前記モノアルコールの炭素数が４〜１０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイソシアネート。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイソシアネートを含む硬化性組成物。