JP6754395B2 - 電子基板用水性ポリウレタン塗料組成物および塗装品 - Google Patents

Description

本発明は、水性ポリウレタン塗料組成物および塗装品に関する。より詳細には、本発明は、防湿性、絶縁性、塗装性および柔軟性の優れた塗膜を形成し得る水性ポリウレタン塗料組成物および塗装品に関する。

コンピュータの普及により、家庭用電気製品、自動車などに電子部品を搭載した回路基板が用いられている。これらの回路基板は、急激な温度変化、湿気や水分、塵等から保護するために、防湿性、絶縁性を有する溶剤型コーティング材が塗布されている。

最近では、環境問題に対する社会的認識の高まりと共に、毒性の高いトルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素系の溶剤を用いずに、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチルなどを用いるコーティング材を用いる技術が提案されている（特許文献１）。

特開２００２−１４６２６６号公報

しかしながら、特許文献１に記載のコーティング材は、塗布時に多量の溶剤を発散するため、火災の危険性、揮発溶剤による臭気、中毒などの作業者に対する健康管理、作業場の立地条件によっては悪臭防止法に対する施策が必要になるなど多くの問題を有している。また、溶剤を含まない水系のコーティング材も検討されている。しかしながら、造膜性および塗膜の耐久性が充分でないため、このような水系のコーティング材には、５〜１０％の溶剤が含まれている。このような溶剤が含まれた水系のコーティング材は、低ヤング率であるものは皮膜に粘着性が残り、塵埃の付着や取り扱い時のブロッキングなどの不具合が生じる。また、粘着性が小さな水系のコーティング材は、ヤング率が大きく、基板に大きな負荷を与えるため、環境温度の上昇、低下による皮膜の膨張や収縮により、はんだの剥離やリードピンの変形を生じる可能性がある。

本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたものであり、防湿性、絶縁性、塗装性および柔軟性の優れた塗膜を形成し得る水性ポリウレタン塗料組成物および塗装品を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の水性ポリウレタン塗料組成物および塗装品には、以下の構成が主に含まれる。

（１）ポリイソシアネート成分と、ポリカーボネートポリオールを含むポリオール成分と、酸性基含有水性化原料とが反応したポリウレタンプレポリマーが分散した水性ポリウレタン塗料組成物であり、前記ポリウレタンプレポリマーは、ポリウレタンプレポリマー：反応性ビニル基含有モノマーが１００：（２５〜１００）（質量比）となるように、反応性ビニル基含有モノマーによって変性されている、水性ポリウレタン塗料組成物。

このような構成によれば、水性ポリウレタン塗料組成物は、防湿性、絶縁性、塗装性および柔軟性の優れた塗膜を形成することができる。特に、水性ポリウレタン塗料組成物は、所定量の反応性ビニル基含有モノマーによって変性されたポリウレタンが使用されている。これにより、水性ポリウレタン塗料組成物は、特に防湿性および絶縁性が優れる。

（２）乳化剤を含んでいない、（１）記載の水性ポリウレタン塗料組成物。

このような構成によれば、水性ポリウレタン塗料組成物は、特に防湿性および絶縁性が優れた塗膜を形成し得る。

（３）電子基板に、（１）または（２）記載の水性ポリウレタン塗料組成物からなる塗膜が形成された、塗装品。

このような構成によれば、塗装品は、基材が電子基板である場合に、このような電子基板に対して、優れた防湿性、絶縁性および柔軟性を示す塗膜を形成し得る。

本発明によれば、防湿性、絶縁性、塗装性および柔軟性の優れた塗膜を形成し得る水性ポリウレタン塗料組成物および塗装品を提供することができる。

＜水性ポリウレタン塗料組成物＞
本発明の一実施形態の水性ポリウレタン塗料組成物（以下、塗料組成物ともいう）は、ポリイソシアネート成分と、ポリカーボネートポリオールを含むポリオール成分と、酸性基含有水性原料とが反応したポリウレタンプレポリマーが分散した水性ポリウレタン塗料組成物である。ポリウレタンプレポリマーは、ポリウレタンプレポリマー：反応性ビニル基含有モノマーが１００：（２５〜１００）（質量比）となるように、反応性ビニル基含有モノマーによって変性されている。以下、それぞれについて説明する。

本実施形態のポリウレタンプレポリマーは、まず、ポリイソシアネート成分と、ポリカーボネートポリオールを含むポリオール成分と、酸性基含有水性化原料とを反応させた後、酸性基を中和剤により中和することによって作製することができる。

（ポリイソシアネート成分）
ポリイソシアネート成分は特に限定されない。一例を挙げると、ポリイソシアネート成分は、一分子中にイソシアネート基を２つ有するジイソシアネート化合物および一分子中にイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート化合物が挙げられる。これらは併用されてもよい。

ジイソシアネート化合物は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４および／または（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等である。

ジイソシアネート化合物は、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物の形で用いられてもよく、各種ブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いられてもよい。

一分子中にイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート化合物は、上記例示のジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物、ビウレット三量化物、トリメチロールプロパンアダクト化物等；トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等の三官能以上のイソシアネート等である。これらのイソシアネート化合物は、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物の形で用いられてもよく、各種ブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いられてもよい。

ポリイソシアネート成分は、反応を制御しやすいという理由から、ジイソシアネート化合物であることが好ましく、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等であることがより好ましい。

（ポリオール成分）
ポリオール成分は、ポリカーボネートポリオールを含んでいればよい。ポリカーボネートポリオールを含むポリオール成分が用いられることにより、塗料組成物は、低温における柔軟性の優れた塗膜を形成し得る。

ポリカーボネートポリオールは特に限定されない。一例を挙げると、ポリカーボネートポリオールは、炭素数２〜２０の多価アルコール（好ましくは炭素数６〜１６、より好ましくは炭素数８〜１２の脂肪族２価アルコール）と、低分子カーボネート化合物（たとえばアルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するジアルキレンカーボネートおよび炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート等）から、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオールである。

具体的には、多価アルコールは、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールなど等である。

ポリオール成分におけるポリカーボネートポリオールの割合は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。ポリカーボネートポリオールの割合が上記範囲内であることにより、塗料組成物は、柔軟性が優れ、低粘度となるという利点がある。

ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、５００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましい。また、ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、５０００以下であることが好ましく、３０００以下であることがより好ましい。ポリカーボネートポリオールの数平均分子量が上記範囲内であることにより、プレポリマー反応時の作業性が優れるとともに、得られる塗料組成物は、絶縁性が優れる。なお、ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、水酸基価からの計算値で求めることができる。

水酸基価の測定方法および計算式を以下に示す。尚、水酸基価の算出には酸価が必要なため、酸価の測定方法も示している。

・酸価の算出方法
ＪＩＳ Ｋ ００７０ ７．１に準じて測定した。ポリカーボネートポリオール２〜３ｇ（固形分）を３００ｍｌのコニカルビーカーに精秤し、そこにアルコールとベンゼンの混合溶液（アルコール：ベンゼン＝１：１）を５０ｍｌ加え、樹脂を溶解させた。溶解後、指示薬として４〜５滴の１％フェノールフタレインを加え、０．１Ｎ−水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、紅色が３０秒間続いた点を終点とした。同様な方法でブランク試験を行い、以下の式（１）より、ポリカーボネートポリオールの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ，ｓｏｌｉｄ）を求めた。
酸価＝[（Ａ−Ｂ）×５６．１×ｆ×０．１]／Ｅ ・・・（１）
Ａ：ポリカーボネートポリオールの滴定に要した０．１Ｎ−水酸化カリウムエタノール溶液のｍｌ
Ｂ：ブランクの滴定に要した０．１Ｎ−水酸化カリウムエタノール溶液
ｆ：０．１Ｎ−ＮａＯＨのファクター
Ｅ：ポリカーボネートポリオール樹脂の採取量

・水酸基価の算出方法
ＪＩＳ Ｋ ００７０ ７．３に準じて測定した。ポリカーボネートポリオール２〜３ｇ（固形分）を３００ｍｌのコニカルビーカーに精秤し、そこにアセチル化剤（アセチル化剤（ピリジン：無水酢酸＝４：１）を１０ｍｌ加え、1分間放置した。沸石を入れ上昇管を三角フラスコに取付けた後に、三角フラスコを度々振りながら約１２０℃のホットプレート上で３０分アセチル化反応を行った。アセチル化が終わったら自然冷却させ、その後上昇管を付けたまま氷水で冷却した。上昇管および三角フラスコの摺合わせを２５ｍｌのピリジン（冷却）で洗浄し、次に５０ｍｌ蒸留水（冷却）で洗浄した。上昇管を外し、指示薬として４〜５滴の１％フェノールフタレインを加え、１Ｎ−水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、紅色が３０秒間続いた点を終点とした。同様な方法でブランク試験を行い、以下の式（２）より、ポリエステルポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ，ｓｏｌｉｄ）を求めた。
水酸基価＝[{(Ｂ−Ａ)×５６．１×ｆ}×１／Ｅ]＋酸価 ・・・（２）
Ａ：ポリカーボネートポリオールの滴定に要した１Ｎ−水酸化カリウムエタノール溶液
Ｂ：ブランクの滴定に要した１Ｎ−水酸化カリウムエタノール溶液
ｆ：１Ｎ−水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｅ：ポリカーボネートポリオールの採取量（ｇ）
酸価：上記式

・数平均分子量の算出方法
上記で得た水酸基価を以下の式（３）に当てはめ、ポリカーボネートポリオールの数平均分子量を求めた。
数平均分子量＝５６１００×２／水酸基価 ・・・（３）

本実施形態のポリオール成分は、上記ポリカーボネートポリオールのほか、適宜、その他のポリオール成分を含んでもよい。その他のポリオール成分は特に限定されない。一例を挙げると、その他のポリオール成分は、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ぺンチレンアジペート）ジオールなどのポリエステルポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドないしエチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体またはブロック共重合体などのポリエーテルポリオール；アクリルポリオール等である。

（酸性基含有水性化原料）
酸性基含有水性化原料は特に限定されない。一例を挙げると、酸性基含有水性化原料は、ヒドロキシエタン酸（慣用名：グリコール酸）、２−ヒドロキシプロパン酸（慣用名：乳酸）、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパン酸（慣用名：ヒドロキシピバリン酸）、２，３−ジヒドロキシプロパン酸（慣用名：グリセリン酸）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸（慣用名：ジメチロールプロピオン酸）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（慣用名：ジメチロールブタン酸）等である。これらの中でも、酸性基含有水性化原料は、樹脂に適切に親水性を付与することができ、ディスパージョンの樹脂分散安定性を向上させやすい点から、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸であることが好ましく、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸であることがより好ましい。

酸性基含有水性化原料は、上記ポリオール成分と、酸性基含有水性化原料との合計の水酸基当量数が８０〜１，０００となるよう配合されることが好ましい。水酸基当量数が上記範囲内となるよう酸性基含有水性化原料が配合されることにより、後述するポリウレタンプレポリマーのディスパージョン化が容易となる。なお、本実施形態において、水酸基当量数は、以下の式（１）および（２）で算出することができる。
各ポリオールの水酸基当量数＝各ポリオールの分子量／各ポリオールの水酸基の数（フェノール性水酸基は除く）・・・（１）
ポリオールの合計の水酸基当量数＝Ｍ／ポリオールの合計モル数・・・（２）
ポリウレタン樹脂（Ａ）の場合、式（２）において、Ｍは、［〔（ａ）ポリオール化合物の水酸基当量数×（ａ）ポリオール化合物のモル数〕＋〔（ｃ）酸性基含有水性化原料の水酸基当量数×（ｃ）酸性基含有水性化原料のモル数〕］を示す。

ポリウレタンプレポリマー全体の説明に戻り、ポリイソシアネート成分の量は、水酸基１モルあたりのポリイソシアネート成分のイソシアネート基が好ましくは１．０１〜２．５モル、より好ましくは１．２〜２．２モルとなるように調整することが好ましい。

ポリイソシアネート成分と、ポリカーボネートポリオールを含むポリオール成分と、酸性基含有水性化原料とを反応させる際には、触媒が用いられてもよい。触媒は、トリメチルスズラウレート、ジブチルスズジラウレートなどのスズ系触媒；オクチル酸鉛などの鉛系触媒；トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなどのアミン系触媒等である。

ポリイソシアネート成分と、ポリカーボネートポリオールを含むポリオール成分と、酸性基含有水性化原料とを反応させる際には、溶媒が用いられてもよい。溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、酢酸エチル等である。なお、これらの溶媒は、ディスパージョン化する際に、除去される。なお、有機溶媒としてケトン類やカルボン酸エステル類が用いられることにより、後述するディスパージョン化に際し、溶媒は、除去されやすい。

ポリイソシアネート成分と、ポリカーボネートポリオールを含むポリオール成分と、酸性基含有水性化原料との反応温度は、４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。また、反応温度は、１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましい。ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分と、酸性基含有水性化原料との反応時間は特に限定されない。反応時間は、ポリオール成分および酸性基含有水性化原料の水酸基モル数の９０モル％以上、好ましくは９５％モル以上、より好ましくは９８モル％以上がポリイソシアネート成分と反応するのに要する時間であることが好ましい。

以上のようにしてポリイソシアネート成分と、ポリカーボネートポリオールを含有するポリオール成分と、酸性基含有水性化原料とを反応させることにより、ポリウレタンプレポリマーが得られる。

得られたポリウレタンプレポリマーは、酸性基を中和剤で中和し、水系媒体に分散される（以下、水系分散体に分散することをディスパージョン化、得られた分散体をディスパージョンという）。水系媒体は特に限定されない。一例を挙げると、水系媒体は、水、水と親水性有機溶媒との混合溶媒等である。親水性有機溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級１価アルコール、エチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどの非プロトン性親水性有機溶媒等である。これらの中でも、水系溶媒は、水であることが好ましい。

中和剤は特に限定されない。一例を挙げると、中和剤は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジンなどの有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ塩；アンモニア等である。中和剤は、併用されてもよい。ポリウレタン中の酸性基１当量あたりの中和剤の量は、０．５〜２当量であることが好ましく、０．７〜１．５当量であることがより好ましい。

得られたポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる方法は特に限定されない。一例を挙げると、分散方法は、ホモミキサー、ホモジナイザーなどの分散機で水系媒体を強攪拌しながら、ポリウレタンプレポリマーを添加する方法等である。水系媒体の量は、ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させたディスパージョン中のポリウレタンプレポリマーの含有率が、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％となるように調整されることが好ましい。

ディスパージョン化に際し、ポリウレタンプレポリマーは、適宜鎖延長剤によって分子量が調整されてもよい。鎖延長剤は特に限定されない。一例を挙げると、鎖延長剤は、ポリウレタンプレポリマーが有する末端基と反応性を有し、かつ鎖延長により分子量を調整することができるものであればよく、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、アジポイルヒドラジド、ヒドラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミン；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのポリオール；ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール；水が挙げられるが、好ましくはポリアミン、更に好ましくは窒素上に置換基を有さないポリアミン等である。鎖延長剤は併用されてもよい。

鎖延長剤の使用量は、ポリウレタンプレポリマーと反応させることにより、ポリウレタン樹脂を必要な分子量に調整できる量であればよい。一例を挙げると、鎖延長剤の使用量は、イソシアネート基１モルに対して、鎖延長剤の反応性基が０．７〜０．９９モルとなる量である。なお、鎖延長剤として水が使用される場合、鎖延長剤は、水系媒体としての水と兼ねることができる。

次に、ディスパージョン中のポリウレタンプレポリマーは、反応性ビニル基含有モノマーによって変性される。

反応性ビニル基含有モノマーは特に限定されない。一例を挙げると、反応性ビニル基含有モノマーは、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を１個有する化合物である。具体的には、反応性ビニル基含有モノマーは、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物等である。

（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノナデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−エイコシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロオクチル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸オキソシクロへキシルメチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の脂環式炭化水素基含有メタクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アタクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル等のカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−オクトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ラウロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル等である。

芳香族ビニル化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等である。

ビニルシアン化合物は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等である。

ディスパージョン中のポリウレタンを、上記反応性ビニル基含有モノマーにより変性する方法は特に限定されない。一例を挙げると、ポリウレタンは、適宜、重合開始剤の存在下で、反応性ビニル基含有モノマーと重合させることにより、変性し得る。重合法は特に限定されない。重合法は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合、塊状重合等である。

重合開始剤は特に限定されない。一例を挙げると、重合開始剤は、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、過酸化水素等の無機過酸化物等である。重合開始剤は併用されてもよい。

重合開始剤の使用量は、ポリウレタンプレポリマーおよび反応性ビニル基含有モノマーの合計１００質量部に対して、０．０５〜３．０質量部であることが好ましく、０．２〜２．０質量部であることがより好ましい。重合開始剤の使用量が上記範囲内であることにより、未反応のモノマーが低減し得る。

反応性ビニル基含有モノマーは、ポリウレタンプレポリマー：反応性ビニル基含有モノマーが１００：（２５〜１００）（質量比）となるように、ポリウレタンプレポリマーを変性している。本実施形態の塗料組成物は、反応性ビニル基含有モノマーの使用割合が上記範囲内であることにより、得られる塗膜の水に対する親和性を低下させることができ、特に防湿性および絶縁性を向上させることができる。

（他の任意成分）
本実施形態の塗料組成物は、通常、塗料組成物に用いられる他の任意成分を適宜配合し得る。このような任意成分としては、可塑剤、着色顔料、反射剤、消泡剤、濡れ剤、無機質充填剤、硬化触媒等である。

本実施形態の塗料組成物は、水系であり、かつ、乳化剤を含まないことが好ましい。これにより、得られる塗料組成物は、特に防湿性および絶縁性が優れた塗膜を形成し得る。

以上、本実施形態の塗料組成物は、防湿性、絶縁性、塗装性および柔軟性の優れた塗膜を形成することができる。特に、水性ポリウレタン塗料組成物は、所定量の反応性ビニル基含有モノマーによって変性されたポリウレタンが使用されている。これにより、水性ポリウレタン塗料組成物は、特に防湿性および絶縁性が優れる。

＜塗装品＞
本発明の一実施形態の塗装品は、電子基板に、上記した塗料組成物からなる塗膜が形成された塗装品である。

電子基板は特に限定されない。一例を挙げると、電子基板は、リジットプリント回路板や、フレキシブルプリント回路板等である。

塗膜の厚みは特に限定されない。一例を挙げると、塗膜の厚みは、５〜２００μｍ程度である。

塗工手段は特に限定されない。一例を挙げると、塗工手段は、バーコーター、メイヤーバー、エアナイフ、ディスペンサー、スプレー、グラビア、リバースグラビア、オフセット、フレキソ、スクリーン印刷、ジェット印刷、ディップコートおよびカーテンコート等である。

電子基板に塗工された上記塗料組成物は、適宜、乾燥される。乾燥方法は特に限定されない。一例を挙げると、乾燥方法は、自然乾燥または加熱乾燥である。

以上、本実施形態の塗装品は、上記した塗料組成物からなる塗膜が形成されている。そのため、塗装品は、基材である電子基板に対して、優れた防湿性、絶縁性および柔軟性を示す塗膜が形成されている。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。本発明は、これら実施例に何ら限定されない。なお、特に制限のない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。

（ポリウレタンプレポリマーの調製）
以下の表１に記載の処方（表中の単位は質量部、以下同様）に従って、ポリウレタンプレポリマーＡ−１〜Ａ−３を調製した。具体的には、すべての原料をセパラブルフラスコに投入し、窒素を吹き込みながら、９０℃で７時間反応させた。

（ディスパージョン化）
次いで、得られた上記それぞれのポリウレタンプレポリマーの溶液Ａ−１〜Ａ−３を、以下の表２に記載の処方に従ってディスパージョン化し、Ｂ−１〜Ｂ−３のポリウレタンディスパージョンを調製した。具体的には、それぞれのポリウレタンプレポリマーの溶液Ａ−１〜Ａ−３に、トリエチルアミンを添加し、３００ｒｐｍで常温で攪拌混合した。次いで、水を滴下し、メチルエチルケトンを減圧除去した後、加熱残分を３３％に調整した。

（アクリル変性）
次いで、得られた上記それぞれのポリウレタンディスパージョンＢ−１〜Ｂ−３を、以下の表３に記載の処方に従ってアクリル変性し、Ｃ−１〜Ｃ−１０の変性ポリウレタンディスパージョンを調製した。具体的には、ポリウレタンディスパージョンＢ−１〜Ｂ−３を用いて、６０℃で攪拌し、ペルオキソ二硫酸カリウムを添加し、メタクリル酸メチル等の反応性ビニル基含有モノマーを滴下し、３時間反応させた。その後、放冷、濾過し、変性ポリウレタンディスパージョンＣ−１〜Ｃ−１０を調製した。

（実施例１〜８、比較例１〜２）
以下の表４に記載の配合でそれぞれの原料を攪拌、混合し、塗料組成物を調製した。得られた塗料組成物を用いて、離型紙にアプリケータで塗布し、塗膜（厚み１００μｍ）を形成した。得られた塗膜に関して、透湿度、ヤング率および絶縁性を評価した。結果を表４に示す。

＜透湿度＞
ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠し、透湿度を測定した。温湿度条件は、４０℃９０％ＲＨとした。本発明において、透湿度が２００ｇ／（ｍ²・２４ｈ）以下であれば、塗膜は優れた防湿性を示すと判断し得る。

＜ヤング率＞
ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠し、ヤング率を測定した。測定温度は２３℃とし、引張り速度は１ｍｍ／分とした。試験片のサイズは、５ｍｍ×２０ｍｍとし、測定長さは１０．８ｍｍとした。本発明において、ヤング率が１００ＭＰａ未満であれば、塗膜は優れた柔軟性を示すと判断し得る。

＜絶縁性＞
それぞれの塗料組成物をＪＩＳくし型基板に塗布して厚み２５μｍの塗膜を形成し、１００Ｖの直流電圧を印可した際の抵抗値を、高抵抗計（Ａｇｉｌｅｎｔ４３３９Ｂ、Ｋｅｙｓｉｇｈｔ社製）を用いて絶縁性を測定した。本発明において、抵抗値が１．０×１０¹³Ω以上であれば、塗膜は、優れた絶縁性を示すと判断し得る。

表４に示されるように、実施例１〜８の塗料組成物により形成された塗膜は、いずれも優れた防湿性、柔軟性および絶縁性を示した。一方、ポリカーボネートポリオールを含まないポリウレタンを用いた比較例１の塗料組成物により形成された塗膜は、防湿性および柔軟性が劣った。また、反応性ビニル基含有モノマーによる変性を行わなかった比較例２の塗料組成物により形成された塗膜は、防湿性が劣った。

Claims (4)

1. ポリイソシアネート成分と、ポリカーボネートポリオールを含むポリオール成分と、酸性基含有水性化原料とが反応したポリウレタンプレポリマーが分散した水性ポリウレタン塗料組成物であり、
   前記ポリウレタンプレポリマーは、ポリウレタンプレポリマー：反応性ビニル基含有モノマーが１００：（２５〜１００）（質量比）となるように、反応性ビニル基含有モノマーによって変性されており、
   前記ポリカーボネートポリオールは、炭素数８〜１２の脂肪族２価アルコールと、低分子カーボネート化合物とから製造されるポリカーボネートポリオールであり、
   前記低分子カーボネート化合物は、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するジアルキレンカーボネートおよび炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネートのうち、少なくともいずれか１種を含む、電子基板用水性ポリウレタン塗料組成物。
2. 乳化剤を含んでいない、請求項１記載の電子基板用水性ポリウレタン塗料組成物。
3. 前記ポリカーボネートポリオールは、複数の炭素数８〜１２の脂肪族２価アルコールと、前記低分子カーボネート化合物とから製造されるポリカーボネートポリオールである、請求項１または２記載の電子基板用水性ポリウレタン塗料組成物。
4. 電子基板に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子基板用水性ポリウレタン塗料組成物からなる塗膜が形成された、塗装品。