BR102012008982B1

BR102012008982B1 - Dispersão de copolímero aquosa, e, composição de revestimento aquosa

Info

Publication number: BR102012008982B1
Application number: BR102012008982-3A
Authority: BR
Inventors: Jianming Xu; Catherine Liu; Tingke Zhang
Original assignee: Rohm And Haas Company
Priority date: 2011-04-18
Filing date: 2012-04-16
Publication date: 2020-02-18
Also published as: KR20120118434A; EP2514790A1; IN2012DE01025A; US20120264859A1; CN102746601B; KR101429943B1; EP2514790B1; JP5722261B2; CN102746601A; US8772386B2; JP2012224840A; BR102012008982A2

Abstract

dispersão de copolímero aquosa, e, composição de revestimento aquosa. a presente invenção fornece uma dispersão de copolímero aquosa compreendendo um copolímero e uma poliamina, o copolímero compreende, como unidades copolimerizadas, pelo menos um monômetro não iônico selecionado de alquil éster c~ 6~-c~ 22~ de (met)acrilato ou vinil éster versático; em que a quantidade do monômero não iônico varia de 15% a menos do que 50% e em que a quantidade da poliamina varia de 0,1 a 2%, por porcentagem de peso seco com base no peso seco do copolímero. a dispersão de copolímero é adequada para o uso em composições de revestimento tais como tintas para pedra com melhora significativa da resistência ao branqueamento por água.

Description

DISPERSÃO DE COPOLÍMERO AQUOSA, E, COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO AQUOSA

Fundamentos [01] Esta invenção geralmente se refere a dispersões de copolímero aquosas para serem usadas em tinta para pedra ou em outros revestimentos de exterior ou interior arquiteturais que carecem de resistência ao branqueamento por água superior.

[02] Resistência ao branqueamento por água é necessária em muitos revestimentos arquiteturais. Normalmente, quando uma emulsão de látex aquosa seca, as partículas de látex são coalescidas para formar uma película. Outros componentes no revestimento, tais como tensoativo, iniciador, tampão, coalescente e preservante, que podem ser ionicamente carregados e solúveis em água, são capturados nas áreas intersticiais da película. Estes componentes são propensos a atrair água devido à sua natureza química hidrofílica que doa à película uma força impulsora pela qual a água pode facilmente migrar da superfície da película nas áreas intersticiais e assim causar o problema de branqueamento por água.

[03] A resistência ao branqueamento por água de composições de látex pode ser melhorada removendo-se componentes hidrofílicos, introduzindo-se monômeros especiais no látex de polímero, ou reticulando-se o látex de polímero. Mas estes métodos ainda não são ideais na simplicidade do processo, efetividade de custo e equilíbrio do desempenho.

[04] Poliamina é usada como um aditivo em dispersões de copolímero acrílico para composições de revestimento aquosas. JP8003510A divulga uma composição de revestimento de baixa fricção compreendendo um copolímero formador de filme composto por monômeros acílicos com pelo menos 4 átomos de carbono, monômeros acrílicos com um grupo epóxi e, opcionalmente, uma poliamina. JP7026194A fornece uma dispersão transportada pela água para revestimento com adesão melhorada ao substrato,

Petição 870190116011, de 11/11/2019, pág. 10/47 / 19 dureza e propriedades à prova de mancha formulando-se um copolímero acrílico (A) tendo -20°C ou temperatura de transição vítrea mais alta com um aditivo de poliamina (B) em razão em peso de 0,05 a 40 (B)/100 (A). Os monômeros de (a) 0,1 a 40 % em peso de um ácido carboxílico etilenicamente insaturado; (b) 50 a 99,9 % em peso de um (met)acrilato de alquila; e (c) 0 a 49,9 % em peso (onde (a)+(b)+(c)=100 % em peso) de outros monômeros copolimerizáveis são submetidos à copolimerização para preparar o copolímero (A). A dispersão transportada pela água mostra boa resistência à água na avaliação do desempenho. Entretanto, a propriedade de resistência ao branqueamento por água das dispersões não é mencionada na referência. verificou-se surpreendentemente que, ajustando-se a composição de copolímero de formulação e o teor do copolímero e do aditivo de poliamina, o desempenho de resistência ao branqueamento por água da película de revestimento seca derivada desta pode ser obviamente melhorado.

[05] Portanto, o problema tratado por esta invenção é encontrar dispersões de copolímero para a aplicação em revestimentos que mostram nível mais alto de resistência ao branqueamento por água da película de revestimento seca a partir destes.

Declaração da Invenção [06] A presente invenção é direcionada a uma dispersão de copolímero aquosa compreendendo um copolímero e uma poliamina, o copolímero compreende, como unidades copolimerizadas, pelo menos um monômero não iônico selecionado de alquil éster C6-C22 de (met)acrilato ou vinil éster versático; em que a quantidade do monômero não iônico varia de 15 % a menos do que 50 % e em que a quantidade da poliamina varia de 0,1 a 2 %, por porcentagem de peso seco com base no peso seco do copolímero. Descrição Detalhada [07] Para o propósito de descrever os componentes nas composições ou copolímeros desta invenção, todas as frases compreendendo

Petição 870190116011, de 11/11/2019, pág. 11/47 / 19 parênteses denotam qualquer um ou ambos da matéria parentética incluída e sua ausência. Por exemplo, a frase “(met)acrilato” significa acrilato, metacrilato, e misturas dos mesmos.

[08] A dispersão de copolímero aquosa essencialmente compreende pelo menos um copolímero e pelo menos uma poliamina. A quantidade da poliamina varia de 0,1 a 2 %, por porcentagem de peso seco com base no peso seco do copolímero.

[09] Como usado aqui, o termo “% em peso” deve significar porcentagem em peso. A menos que de outro modo indicado, deve significar por porcentagem de peso seco com base no peso seco total da dispersão de copolímero. O copolímero compreende, como unidades copolimerizadas, pelo menos um monômero não iônico etilenicamente insaturado a). Por monômero não iônico aqui se refere a monômero de alquil éster C6-C22 de (met)acrilato ou vinil éster versático que não porta uma carga iônica entre o pH = 1 a 14. Monômeros não iônicos adequados incluem ésteres (met)acrílicos tais como, por exemplo, (met)acrilato de 2-etilhexila, (met)acrilato de cicloexila, (met)acrilato de tetradecila, (met)acrilato de oleíla, (met)acrilato de palmitila, (met)acrilato de estearila, (met)acrilato de decila, (met)acrilato de laurila, e (met)acrilato de isodecila; succinatos tais como, por exemplo, succinato de diexila e succinato de didecila; e vinil ésteres versáticos (Veova^TM) tais como, por exemplo, Veova^TM 8, Veova^TM 9, Veova^TM 10 e Veova^TM 11. Preferivelmente, o monômero não iônico etilenicamente insaturado é selecionado do grupo consistindo em (met)acrilato de 2-etilhexila, (met)acrilato de decila, (met)acrilato de laurila, (met)acrilato de isodecila, Veova^TM 8, Veova^TM 9, Veova^TM 10, Veova^TM 11 e a combinação destes. Mais preferivelmente o monômero não iônico é selecionado do grupo consistindo em (met)acrilato de 2-etilhexila, (met)acrilato de laurila, Veova^TM 9, Veova^TM 10, Veova^TM 11 e a combinação destes.

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4/19 [10] A quantidade do(s) monômero(s) não iônico(s) no copolímero varia de 15 % em peso a menos do que 50 % em peso, preferivelmente de 20 % em peso a menos do que 50 % em peso, mais preferivelmente de 30 % em peso a menos do que 50 % em peso. Quando o copolímero contém uma quantidade alta de resíduo não iônico, por exemplo, igual a ou mais alta do que 50 % em peso, ou mais alta do que 70 % em peso, a película de revestimento seca mostra efeitos negativos não apenas em resistência ao branqueamento por água mas também em outros desempenhos tais como resistência à esfrega e aderência, especialmente quando mais do que 2 % em peso de poliamina é usado na composição.

[11] O copolímero opcionalmente compreende, como unidades copolimerizadas, até 10 % em peso, preferível de 2 % em peso a 10 % em peso, mais preferivelmente de 2 % em peso a 8 % em peso, um monômero auto-reticulante b). O “monômero auto-reticulante” aqui se refere àqueles monômeros contendo grupos acetoacetóxi ou acetoacetamida ou Nhidroxilmetila. Embora alguns dos monômeros auto-reticulantes sejam não iônicos, eles não são considerados como a categoria de “monômero não iônico” mencionada acima na presente invenção. Monômeros autoreticulantes adequados incluem monômeros de hidroxilmetil amida tais como, por exemplo, N-hidroxilmetil (met) acrilamida; monômeros funcionais de acetoacetóxi ou acetoacetamida tais como, por exemplo, (met)acrilato de acetoacetoxietila, (met)acrilato de acetoacetoxipropila, (met)acrilato de acetoacetoxibutila, e (met)acrilato de 2,3-di(acetoacetóxi) propila; acetoacetatos de alila; acetoacetatos de vinila; e acetoacetamidas da fórmula I

O O R

H em que R é H ou metila. Monômero funcional de acetoacetóxi preferido é selecionado do grupo consistindo em (met)acrilato de acetoacetoxietila, (met)acrilato de acetoacetoxipropila, acetoacetato de alila,

Petição 870190116011, de 11/11/2019, pág. 13/47 / 19 (met)acrilato de acetoacetoxibutila, (met)acrilato de 2,3di(acetoacetóxi)propila, e a composição destes.

[12] A adição de monômero auto-reticulante copolimerizado é observada melhorar a resistência ao branqueamento por água e outros desempenhos tais como resistência à esfrega, resistência ao acúmulo de sujeira, dureza da película de revestimento seca.

[13] O copolímero pode compreender ainda, como unidades copolimerizadas, até 3 % em peso, preferivelmente de 0,05 % em peso a 1,5 % em peso, mais preferivelmente de 0,1 % em peso a 1 % em peso, de um monômero etilenicamente insaturado c) tendo pelo menos uma funcionalidade de alcoxissilano, preferível funcionalidade de alcoxissilano hidrolisável. O monômero funcionalizado de alcoxissilano inclui, por exemplo, viniltrialcoxissilanos tais como viniltrimetoxissilano; alquilvinildialcoxissilanos; (met)acriloxialquiltrialcoxissilanos tais como (met)acriloxietiltrimetoxissilano e (met)acriloxipropiltrimetoxissilano; e os derivados destes. O monômero funcional de alcoxissilano aqui não pertence à categoria de “monômero não iônico” mencionada acima.

[14] O monômero de funcionalidade de alcoxissilano pode ser adicionado durante a copolimerização do copolímero ou depois da copolimerização de pelo menos um monômero não iônico etilenicamente insaturado e pelo menos um monômero precursor capaz de alcoxissilano. Por “monômero precursor capaz de alcoxissilano” aqui se refere a um monômero que tem um grupo reativo capaz de, depois da copolimerização, reagir com um composto contendo alcoxissilano para produzir um grupo funcional contendo alcoxissilano ligado ao copolímero, por exemplo, um copolímero contendo, como uma unidade copolimerizada, um epóxi silano ou um amino silano para formar um copolímero contendo silano.

[15] O copolímero pode compreender ainda, como unidade copolimerizada, até 5 % em peso, preferivelmente de 0,5 % em peso a 3 % em

Petição 870190116011, de 11/11/2019, pág. 14/47 / 19 peso, mais preferivelmente de 0,5 % em peso a 2 % em peso, pelo menos um monômero etilenicamente insaturado d) carregando pelo menos um grupo funcional selecionado de carboxila, anidrido carboxílico, hidroxila e amida. Exemplos desta categoria de monômero incluem ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados, especialmente ácidos (met)acrílicos; e ácido dicarboxílicos tais como, por exemplo, ácido itacônico e ácido maléico; e amidas, especialmente N-alquilolamidas ou hidroxialquil ésteres dos ácido carboxílicos mencionados acima, tais como (met)acrilamida, Nmetilol(met)acrilamida, 2-hidroxietil(met)acrilamida; (met)acrilato de hidroxietila e (met)acrilato de hidroxipropila. Preferido é um monômero de ácido carboxílico. Os monômeros de amida aqui não pertencem à categoria de monômero não iônico mencionada acima.

[16] A soma da porcentagem de monômeros no copolímero é 100 %. Quando há monômero seletivo no copolímero, outros monômeros podem reduzir sua quantidade pela redução do limite superior. Quando há monômero auto-reticulante não iônico seletivo, monômero funcional de alcoxissilano, ou outro monômero que carrega pelo menos um grupo funcional selecionado de carboxila, anidrido carboxílico, hidroxila e amida, a quantidade total de (met)acrilato de alquila na composição deve ser menos do que 50 % em peso.

[17] A dispersão de copolímero aquosa da presente invenção compreende, como um aditivo, de 0,1 % em peso a 2 % em peso, preferivelmente 0,3 % em peso a 2 % em peso, mais preferivelmente 0,5 % em peso a 2 % em peso, pelo menos uma poliamina tendo pelo menos dois grupos amino. Poliamina adequada inclui, por exemplo, homopolímero ou copolímero contendo, como unidades (co)polimerizadas, vinilaminas tais como, por exemplo, etilenodiamina, propilenodiamina, tetrametilenodiamina, pentametilenodiamina, hexametilenodiamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina, pentaetilenoexamina, polietilenoimina e polipropilenoimina; adutos de óxido de etileno amina,

Petição 870190116011, de 11/11/2019, pág. 15/47 / 19 adutos de óxido de propileno, cicloexano diamina, xilileno diamina, aminotrimetilcicloexano amina, 2,2,4-trimetilhexano diamina, 2,2dimetilpropano diamina, triaminononano, aminas JEFF^TM (Hunstmann, Salt Lake City, UT, USA), N-(2-Aminoetil)etanolamina diaminometilcicloexano, e a composição deste, trimetileno diamina, Uma 1,2-butilenodiamina, Isobutilenodiamina, diamina, N-etiletilenodiamina, N,N'dimetiletilenodiamina; 1,2-diaminociclobutano, 1,3-diaminocicloexano, Netil-1,4-diaminocicloexano; o-, m-fenilenodiamina, 2,4-diaminotolueno, o-, m-aminometil anilina, N-fenilaminoetilamina, 3,9-bis(3-aminopropil)2,4,8,10-tetra oxo espiro[5, 5] undecano; 3-azaexano-1,6-diamina, 4,7-diaza decano-1,10-diamina, iminobis propilamina; e a composição destes.

[18] Em uma forma de realização da presente invenção, a dispersão de copolímero aquosa compreende de 75 a 99,9 % em peso de pelo menos um copolímero e de 0,1 a 2 % em peso de pelo menos uma poliamina selecionada do grupo consistindo em etanodiamina, propano diamina, dietileno diamina, trietilenotetramina, dietilenotriamina, aminas JEEF^TM, N-(2aminoetil)etanolamina e a composição destes; o copolímero compreende, como unidade copolimerizada,

a) de 20 % em peso a menos do que 50 % em peso, um ou mais monômeros não iônicos selecionados do grupo consistindo em (met)acrilato de 2-etilhexila, (met)acrilato de decila, (met)acrilato de laurila, (met)acrilato de isodecila, Veova^TM 8, Veova™ 9, Veova™ 10, Veova^TM 11 e a composição destes;

b) até 10 % em peso, um ou mais monômeros auto-reticulantes selecionados do grupo consistindo em N-hidroxilmetil (met) acrilamida, (met)acrilato de acetoacetoxietila, (met)acrilato de acetoacetoxipropila, (met)acrilato de acetoacetoxibutila, (met)acrilato de 2,3-di(acetoacetóxi) propila; acetoacetato de alila; acetoacetato de vinila e a composição destes;

c) de 0,5 % em peso a 5 % em peso, um ou mais monômeros

Petição 870190116011, de 11/11/2019, pág. 16/47 / 19 selecionados do grupo consistindo em ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido maléico, (met)acrilamida e a composição destes;

d) até 3 % em peso, um monômero tendo pelo menos uma funcionalidade de alcoxissilano, em que o monômero é selecionado de viniltrimetoxissilano, alquilvinildialcoxissilano, (met)acriloxietiltrimetoxissilano, (met)acriloxipropiltrimetoxissilano e a composição destes.

[19] Dentro dos monômeros mencionados acima, qualquer monômero que cai na categoria b), c) ou d) não cai na categoria a).

[20] Algumas vezes, o copolímero pode conter, em peso com base no peso seco do copolímero, até 5 % em peso, preferivelmente 0,5 % em peso a 3 % em peso, mais preferivelmente 1,0 % em peso a 2,5 % em peso, de monômeros copolimerizados multietilenicamente insaturados tais como, por exemplo, metacrilato de alila, ftalato de dialila, dimetacrilato de 1,4-butileno glicol, dimetacrilato de 1,2-etileno glicol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, e divinil benzeno. Preferido é o uso de nenhum monômero copolimerizado multietilenicamente insaturado.

[21] A temperatura de transição vítrea (Tg) do copolímero é de 35°C a 60°C, preferivelmente de -15°C a 40°C, e mais preferivelmente de 10°C a 30°C. Tgs usadas aqui são aquelas calculadas usando-se a equação de Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Edição N^o 3, página 123(1956)). Isto é, para calcular a Tg de um copolímero de monômeros M1 e M2, _ w(M₁) w(M ₂)

T _g(calc.)~ T_g (M1/Tg (M2) ^, em que Tg(calc.) é a temperatura de transição vítrea calculada para o copolímero, w(M1) é a fração em peso do monômero M1 no copolímero, w(M2) é a fração em peso do monômero M2 no copolímero, Tg(M1) é a temperatura de transição vítrea do M1, e Tg(M2) é a temperatura

Petição 870190116011, de 11/11/2019, pág. 17/47 / 19 de transição vítrea do M2, todas as temperaturas sendo em K. As temperaturas de transição vítrea podem ser encontradas, por exemplo, em Polymer Handbook, editado por J. Brandrup e E.H. Immergut, Interscience Publishers.

[22] As técnicas de polimerização usadas para preparar o copolímero são bem conhecidas na técnica, por exemplo uma polimerização de emulsão. No processo de polimerização de emulsão, tensoativos convencionais podem ser usados tais como, por exemplo, emulsificantes aniônicos e/ou não iônicos tais como, por exemplo, sais de metal alcalino ou amônio de sulfatos, sulfonatos ou fosfatos de alquila, arila, ou alquilarila; ácidos alquil sulfônicos; sais de sulfosuccinato; ácidos graxos; monômeros de tensoativo etilenicamente insaturados; e alcoóis ou fenóis etoxilados. A quantidade de tensoativo usado é usualmente de 0,1 % a 6 % em peso, com base no peso do monômero. Processos de iniciação térmica ou redox podem ser usados. A temperatura de reação é mantida em uma temperatura mais baixa do que 100°C por todo o curso da reação. Preferida é uma temperatura de reação entre 30°C e 95°C, mais preferivelmente entre 50°C e 90°C. A mistura de monômero pode ser adicionada pura ou como uma emulsão em água. A mistura de monômero pode ser adicionada em uma ou mais adições ou continuamente, linearmente ou não, durante o período de reação, ou combinações destes.

[23] Iniciadores de radical livre convencionais podem ser usados tais como, por exemplo, peróxido de hidrogênio, peróxido de sódio, peróxido de potássio, hidroperóxido de t-butila, hidroperóxido de cumeno, persulfatos de amônio e/ou metal alcalino, perborato de sódio, ácido perfosfórico e sais deste, permanganato de potássio, e sais de amônio ou metal alcalino de ácido peroxidissulfúrico, tipicamente em um nível de 0,01 % a 3,0 % em peso, com base no peso do monômero total. Sistemas redox usando os mesmos iniciadores ligados com um redutor adequado tal como, por exemplo,

Petição 870190116011, de 11/11/2019, pág. 18/47 / 19 sulfoxilato de sódio formaldeído, ácido ascórbico, ácido isoascórbico, sais de metal alcalino e amônio de ácidos contendo enxofre, tais como sulfito de sódio, bissulfito, tiossulfato, hidrossulfito, sulfeto, hidrossulfeto ou ditionito, ácido formadinossulfínico, ácido hidroximetanossulfônico, bissulfito de acetona, aminas tais como etanolamina, ácido glicólico, ácido glioxílico hidratado, ácido láctico, ácido glicérico, ácido málico, ácido tartárico e sais dos ácidos precedentes podem ser usados. A reação de redox que catalisa sais metálicos de ferro, cobre, manganês, prata, platina, vanádio, níquel, cromo, paládio, ou cobalto podem ser usados. Agentes quelantes para os metais podem opcionalmente ser usados.

[24] Agentes de transferência de cadeia tais como, por exemplo, compostos de halogênio tal como tetrabromometano; compostos de alila; ou mercaptanos tais como tioglicolatos de alquila, mercaptoalcanoatos de alquila, e mercaptanos de alquila C4-C22 linear ou ramificado podem ser usados para reduzir o peso molecular do polímero de emulsão e/ou para fornecer uma distribuição de peso molecular diferente do que de outro modo teria sido obtida com qualquer iniciador de geração de radical livre. Agente(s) de transferência de cadeia podem ser adicionados em uma ou mais adições ou continuamente, linearmente ou não, durante a maior parte ou todo o período de reação inteiro ou durante porção(ões) limitada(s) do período de reação tais como, por exemplo, na carga de caldeira e na redução do estágio de monômero residual. Agentes de transferência de cadeia são tipicamente usados na quantidade de 0 a 5 % em peso, com base no peso total do monômero usado para formar a dispersão de copolímero aquosa. Um nível preferido de agente de transferência de cadeia é de 0,01 a 0,5, mais preferivelmente de 0,02 a 0,4 e o mais preferivelmente de 0,05 a 0,2 % em mol, com base no número total de mol de monômero usado para formar a dispersão de copolímero aquosa.

[25] Em uma outra forma de realização da presente invenção o

Petição 870190116011, de 11/11/2019, pág. 19/47 / 19 polímero de emulsão aquosa pode ser preparado por um processo de polimerização de emulsão de estágio múltiplo, em que pelo menos dois estágios que diferem em composição são polimerizados em forma sequencial. Um tal processo algumas vezes resulta na formação de pelo menos duas composições de polímero mutualmente incompatíveis, deste modo resultando na formação de pelo menos duas fases dentro das partículas de polímero. Tais partículas são compostas de duas ou mais fases de várias geometrias ou morfologias tais como, por exemplo, partículas de núcleo/casca ou núcleo/bainha, partículas de núcleo/casca com fases de casca incompletamente encapsulando o núcleo, partículas de núcleo/casca com uma multiplicidade de núcleos, e interpenetrando partículas de rede. Em todos estes casos a maioria da área de superfície da partícula será ocupada por pelo menos uma fase externa e o interior da partícula será ocupado por pelo menos uma fase interna. Cada um dos estágios do polímero de emulsão de estágio múltiplo pode conter os mesmos monômeros, tensoativos, agentes de transferência de cadeia, etc. como divulgado aqui acima para o polímero de emulsão. No caso de uma partícula de polímero de estágio múltiplo a Tg para o propósito desta invenção deve ser calculada pela equação de Fox como detalhado aqui usando a composição global do polímero de emulsão sem consideração para o número de estágios ou fases nesta. Similarmente, para uma partícula de polímero de estágio múltiplo a quantidade dos monômeros deve ser determinada a partir da composição global do polímero de emulsão sem consideração para o número de estágios ou fases nesta. Por exemplo, a composição de primeiro estágio principalmente compreende de estireno e a de segundo estágio compreende da composição descrita por esta invenção. Além disso, o núcleo da partícula de copolímero pode ser oco (isto é, isento de ar). As técnicas de polimerização usadas para preparar tais polímeros de emulsão de estágio múltiplo são bem conhecidas na técnica tais como, por exemplo, Patentes US N^o 4.325.856; 4.654.397; e 4.814.373. Preferivelmente, o

Petição 870190116011, de 11/11/2019, pág. 20/47 / 19 monômero b) está contido em apenas uma etapa da polimerização de emulsão de estágio múltiplo.

[26] O diâmetro de partícula médio das partículas de dispersão de copolímero é de 50 a 350 nanômetros, preferivelmente de 50 a 300 nanômetros, como medido por um Calibrador de Partícula BI-90.

[27] A dispersão de copolímero aquosa também pode conter base orgânica e/ou base inorgânica como neutralizador. Bases adequadas incluem amônia, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, óxido de zinco, monoetanolamina, trietil amina, dietil amina, dimetil amina, borato de sódio, borato de potássio, hidróxido de alumínio e a composição destes.

[28] A dispersão de copolímero da presente invenção opcionalmente contém ou pode ser formulada com pigmento para preparar uma composição de revestimento. Exemplos do pigmento incluem, por exemplo óxido de zinco, óxido de antimônio, óxido de zircônio, óxido de cromo, óxido de ferro, óxido de chumbo, sulfeto de zinco, litopone, e dióxido de titânio tal como, por exemplo, dióxido de titânio de anatase e rutilo. Também é considerado que a composição de revestimento opcionalmente contém partículas de polímero opacas, tais como, por exemplo, polímeros opacos Ropaque™ (Rohm and Haas Co., Filadélfia, PA., USA); e/ou extensores incluindo carbonato de cálcio, sulfato de cálcio, sulfato de bário, mica, argila, argila calcinada, feldspato, nefelina, sienita, wollastonita, terra diatomácea, silicatos de alumina, óxido de alumínio, sílica, e talco; e/ou corantes conhecidos na técnica.

[29] Em uma forma de realização, a dispersão de copolímero aquosa ou a composição de revestimento aquosa podem ter uma concentração de volume de pigmento (PVC) de 30 a 90 %, preferivelmente de 50 a 90 %.

[30] A composição de revestimento aquosa fabricada da dispersão de copolímero aquosa desta invenção é considerada abranger composições de revestimento ou tintura que podem ser descritas na técnica como

Petição 870190116011, de 11/11/2019, pág. 21/47 / 19 revestimentos de baixo brilho ou planos, bases, revestimentos texturizados, e semelhantes. A composição de revestimento aquosa é preparada por técnicas que são bem conhecidas na técnica de revestimentos. Primeiro, opcionalmente, pelo menos um pigmento é bem disperso em um meio aquoso sob cisalhamento alto tal como é fornecido por um misturador COWLES ou, em uma alternativa, pelo menos um pigmento polidisperso pode ser usado. Depois a dispersão de copolímero aquosa é adicionada sob agitação com cisalhamento baixo junto com outros adjuvantes de revestimentos, conforme desejado. Alternativamente, a dispersão de copolímero aquosa pode ser incluída na etapa de dispersão de pigmento opcional. A composição aquosa pode conter adjuvantes de revestimentos convencionais tais como, por exemplo, aderentes, emulsificantes, agentes coalescentes tais como por exemplo, Texanol™ (Eastman Chemical Co.), co-solventes tais como, por exemplo, glicóis e éteres glicólicos, tampões, neutralizadores, espessantes ou modificadores de reologia, umectantes, agentes umedecedores, biocidas, plasticizantes, agentes antiespumantes, corantes, ceras, e antioxidantes.

[31] O teor de sólidos da dispersão de copolímero aquosa pode ser de cerca de 10 % a cerca de 70 % em volume. A viscosidade da dispersão de copolímero aquosa pode ser de 0,05 a 10 Pa.s (50 cps a 10.000 cps), como medido usando um viscosímetro de Brookfield. As viscosidades apropriadas para diferentes métodos de aplicação variam consideravelmente.

[32] A dispersão de copolímero aquosa ou a composição de revestimento desta podem ser aplicadas por métodos de aplicação convencionais tais como, por exemplo, escovação, aplicação com rolo, e métodos de pulverização tais como, por exemplo, pulverizador com ar atomizado, pulverizador assistido por ar, pulverizador sem ar, pulverizador de baixa pressão de alto volume, e pulverizador sem ar assistido por ar.

[33] A dispersão de copolímero aquosa ou a composição de revestimento desta são adequadas para serem aplicadas a um substrato tal

Petição 870190116011, de 11/11/2019, pág. 22/47 / 19 como, por exemplo, plástico, madeira, metal, superfícies preparadas, superfícies previamente pintadas, pedra, concreto, cerâmica e substratos cimentícios. A dispersão de copolímero aquosa ou a composição de revestimento revestida no substrato são tipicamente secas, ou deixadas secar, em uma temperatura de 1°C a 95°C.

[34] No presente relatório descritivo, as características técnicas em cada solução técnica preferida e solução técnica mais preferida podem ser combinadas entre si para formar novas soluções técnicas a menos que indicado de outro modo. Para brevidade, o Requerente omite as descrições para estas combinações. Entretanto, todas as soluções técnicas obtidas pesquisando-se estas características técnicas devem ser consideradas como sendo literalmente descritas no presente relatório descritivo em uma maneira explícita.

Exemplos

I. Matérias-primas

A) Materiais de partida usados na fabricação da dispersão
Composto	Natureza química
BA	Acrilato de butila
2-EHA	Acrilato de 2-etilhexila
MMA	Metacrilato de metila
(M)AA	Ácido (met)acrílico
LMA	Metacrilato de laurila
Veova^TM 10	Vinil éster Versático 10
A-171	Vinil trimetoxissilano
AM	Acrilamida
APS	Persulfato de amônio
EDTA	Ácido etilenodiaminotetraacético
DBS	Dodecil benzeno sulfonato de sódio
MIT	2-Metil-4-isotiazolin-3-ona
NXZ™	Deformador (Cognis)
AMP-95	2-metil-2-amino-propanol
TETA	Trietileno tetramina
AEEA	Hidroxietiletilenodiamina
ED-600	amina JEFF™ ED-600 Polieteramina

II. Procedimentos de teste

Resistência ao branqueamento por água de película de revestimento seca sobre placa de vinila

Petição 870190116011, de 11/11/2019, pág. 23/47 / 19 [35] Texanol coalescente a 10 % (com base no peso seco do polímero) foi adicionado à dispersão de polímero e foi mantido em temperatura ambiente durante a noite. Depois uma película clara (100 pm de espessura) foi fabricada em folha de vinila usando as formulações. O substrato revestido foi deixado secar na temperatura ambiente durante 24 horas. A película foi mergulhada em água deionizada por 8 horas e depois o resultado do branqueamento por água da película clara foi monitorado por um colorímetro que mede o valor de AL para avaliar o desenvolvimento de cor da folha de vinila revestida. A diferença do branqueamento foi finalmente descrita como AL = Média (L1 - L0). O L1 foi o valor de L depois do tratamento com água e L0 foi o valor de L antes de mergulhar em água. O limiar de AL foi ajustado em torno de 2,5 que teve desempenho de resistência ao branqueamento por água aceitável.

Resistência ao branqueamento por água de película de revestimento seca sobre placa de vidro [36] O mesmo procedimento como o método de teste acima sobre placa de vinila, exceto que o substrato foi mudado para placa de vidro. A película foi mergulhada em água deionizada por 24 horas. O branqueamento por água da película clara foi monitorado na forma de classificação por observação visual com base no desempenho médio de testes repetidos. Os resultados da classificação da Classe 1 a 5 são descritos na tabela abaixo e a Classe 3 foi ajustada como o limiar.

Classe	Branqueamento
1	Nenhum
2	Leve
3	Moderado
4	Forte
5	Severo

Exemplo 1 [37] Uma dispersão aquosa A foi preparada pelo processo seguinte:

Petição 870190116011, de 11/11/2019, pág. 24/47 / 19

Uma emulsão de monômero foi preparada combinando-se 615 g de EHA, 836 g de MMA, 22,7 g de MAA, 7,48 g de AM, 2,99 g de A-171, 28,33 g de solução de DBS a 19 %, e 338,4 g de água DI, e emulsificada com agitação. Em seguida, 12,58 g de uma solução aquosa a 19 % em peso de DBS e 784 g de água DI foram carregados a um frasco de boca múltipla de 5 litros provido com agitação mecânica. Os conteúdos do frasco foram aquecidos até 90°C sob uma atmosfera de nitrogênio. Ao frasco agitado, 4,5 g de Na2CO3 em 16 g de água DI e 59 g da emulsão de monômero foram adicionados, seguido por 3,04 g de APS em 16 g de água DI. A emulsão de monômero remanescente e uma solução de 1,36 g de APS em 170 g de água DI e 172 g de água DI foram depois adicionadas ao frasco durante 60 minutos. A temperatura do reator foi mantida a 88°C. Em seguida, 26 g de água DI foram usados para enxaguar a linha de alimentação da emulsão ao reator. Depois de resfriar os conteúdos do reator até 70°C, 15,3 mg de sulfato ferroso em 5 g de água, 15,3 mg de EDTA em 5 g de água, 1,04 g de hidroperóxido de t-butila (70 % aq.) em 20 g de água, e 0,58 g de ácido isoascórbico em 20 g de água foram adicionados ao frasco. Resfriar a temperatura do reator até 50°C. Os conteúdos do frasco foram neutralizados a um pH de 8,0 usando 7,48 g de Trietileno Tetramina (TETA) quando a temperatura esfriou para 50°C. 3,48 g de MIT em 17,4 g de água DI foram adicionados ao frasco seguido por 0,22 g de NXZ™ (Cognis). A Tg calculada do copolímero foi 25°C. A dispersão aquosa de polímero A resultante que teve 46,8 % de sólidos foi submetida a testes de resistência ao branqueamento por água.

Exemplo 2 [38] Em um procedimento similar à dispersão aquosa de polímero

A (Exemplo 1), uma dispersão aquosa de polímero B foi preparada usando neutralizador 7,48 g de AMP-95. A Dispersão B resultante teve 46,7 % em peso de sólidos.

Exemplo 3

Petição 870190116011, de 11/11/2019, pág. 25/47 / 19 [39] Em um procedimento similar à dispersão aquosa de polímero A (Exemplo 1), uma dispersão aquosa de polímero C foi preparada usando neutralizador 3,74 g de TETA e 3,74 g de AEEA. A Dispersão C resultante teve 46,8 % em peso de sólidos.

Exemplo 4 [40] Em um procedimento similar à dispersão aquosa de polímero A (Exemplo 1), uma dispersão aquosa de polímero D foi preparada a partir de uma mistura de monômero contendo 2-EHA de 165,21 g, LMA de 450,58 g, MAA de 22,67 g, AM de 7,48 g, MMA de 851,40 g, e A-171 de 2,99 g. O látex foi neutralizado por 7,48 g de TETA. A Dispersão D resultante teve 46,8 % em peso de sólidos.

Exemplo 5 [41] Em um procedimento similar à dispersão aquosa de polímero A (Exemplo 1), uma dispersão aquosa de polímero E foi preparada a partir de uma mistura de monômero contendo 2-EHA de 225,3 g, BA, 149,9 g, Veova^TM 10 de 448,8 g, MAA de 22,67 g, AM de 7,48 g, MMA de 641,56 g, e A-171 de 2,99 g. O látex foi neutralizado por 7,48 g de TETA. A Dispersão E resultante teve 47,1 % em peso de sólidos.

Exemplo 6 [42] Em um procedimento similar à dispersão aquosa de polímero A (Exemplo 1), uma dispersão aquosa de polímero F foi preparada a partir de uma mistura de monômero contendo 2-EHA de 225,3 g, BA, 465,62 g, MAA 22,67 g, AM de 7,48 g, MMA de 776,48 g, e A-171 de 2,99 g. O látex foi neutralizado por 7,48 g de TETA. A Dispersão F resultante teve 47,0 % em peso de sólidos.

Exemplo 7 [43] Em um procedimento similar à dispersão aquosa de polímero A (Exemplo 1), uma dispersão aquosa de polímero G foi preparada a partir de uma mistura de monômero contendo 2-EHA de 751 g, MAA de 22,67 g, AM

Petição 870190116011, de 11/11/2019, pág. 26/47 / 19 de 7,48 g, MMA de 716,52 g, e A-171 de 2,99 g. O látex foi neutralizado por 7,48 g de TETA. A Dispersão G resultante teve 46.9 % em peso de sólidos. Exemplo 8 [44] Em um procedimento similar à dispersão aquosa de polímero A (Exemplo 1), uma dispersão aquosa de polímero H foi preparada usando neutralizador 1,496 g de TETA. A Dispersão H resultante teve 46,9 % em peso de sólidos.

Exemplo 9 [45] Em um procedimento similar à dispersão aquosa de polímero A (Exemplo 1), uma dispersão aquosa de polímero I foi preparada usando neutralizador 7,48 g de AEEA. A Dispersão I resultante teve 46,8 % em peso de sólidos.

Exemplo 10 [46] Em um procedimento similar à dispersão aquosa de polímero A (Exemplo 1), uma dispersão aquosa de polímero J foi preparada usando neutralizador 29,92 g de ED-600. A Dispersão J resultante teve 47,2 % em peso de sólidos.

Exemplo 11 [47] Em um procedimento similar à dispersão aquosa de polímero A (Exemplo 1), uma dispersão aquosa de polímero K foi preparada a partir de uma mistura de monômero contendo 2-EHA de 766,02, AM de 7,48 g, MAA de 22,67 g, MMA de 701,53 g, e A-171 de 2,99 g. Depois o látex foi neutralizado por 104,72 g de TETA. A Dispersão K resultante teve 48,6 % em peso de sólidos.

Exemplo 12 [48] Em um procedimento similar à dispersão aquosa de polímero A (Exemplo 1), uma dispersão aquosa de polímero L foi preparada a partir de uma mistura de monômero contendo 2-EHA de 150,2, MAA de 22,67 g, AM de 7,48 g, BA de 555,74 g, MMA de 761,49 g, e A-171 de 2,99 g. Depois o

Petição 870190116011, de 11/11/2019, pág. 27/47 / 19 látex foi neutralizado por 74,8 g de TETA. A Dispersão L resultante teve 48,2 % em peso de sólidos.

Tabela 1 Resultados da avaliação da resistência ao branqueamento por água

Amostra	Formulação do polímero (% em peso)	Poliamina (% em peso)	AL	Classe
Dispersão A	41EHA/56,8MMA/1,5MAA/0,5AM/0,2A-171	0,5 % de TETA	0,49	1
Dispersão B	Mesmo como a Dispersão A	0,5 % de AMP- 95	2,18	3
Dispersão C	Mesmo como a Dispersão A	0,25 % de TETA + 0,25 % de AEEA	0,49	1
Dispersão D	30LMA/11EHA/56,8MMA/1,5MAA/0,5AM/0,2A- 171	0,5 % de TETA	0,7	1
Dispersão E	15EHA/42,8MMA/10B A/30V eova^TM 10/1,5MAA/0,5AM/0,2A-171	0,5 % de TETA	0,4	1
Dispersão F	15EHA/51,8MMA/31BA/1,5MAA/0,5AM/0,2A- 171	0,5 % de TETA	2,51	3
Dispersão G	49EHA/47,8MMA/1,5MAA/0,5AM/0,2A-171	0,5 % de TETA	1,28	2
Dispersão H	Mesmo como a Dispersão A	0,1 % de TETA	1,01	2
Dispersão I	Mesmo como a Dispersão A	0,5 % de AEEA	0,81	1
Dispersão J	Mesmo como a Dispersão A	2 % de ED-600	1,35	2
Dispersão K#	51EHA/46,8MMA/1,5MAA/0,5AM/0,2A-171	7 % de TETA	16,47	5
Dispersão L*	10EHA/50,8MMA/37BA/1,5MAA/0,5AM/0,2A- 171	5 % de TETA	19,48	5

# Exemplo Comparativo 6 de JP7026194A.

* Exemplo 2 de JP7026194A.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Dispersão de copolímero aquosa, caracterizada pelo fato de que compreende um copolímero e uma poliamina, o copolímero compreende, como unidades copolimerizadas, pelo menos um monômero não iônico selecionado de alquil ésteres C6-C22 de (met)acrilato ou vinil ésteresde ácidos alcanóicos C9-C11 terciários ; em que a quantidade do monômero não iônico varia de 15 % em peso a menos do que 50 % em peso e em que a quantidade da poliamina varia de 0,1 a 2 % em peso, por porcentagem de peso seco com base no peso seco de dispersão de copolímero; e em que a percentagem de todos os monômeros são baseadas no peso seco do copolímero.
2. Dispersão de copolímero aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a quantidade do monômero não iônico no copolímero varia de 20 % em peso a menos do que 50 % em peso.
3. Dispersão de copolímero aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o monômero não iônico é selecionado do grupo consistindo de (met)acrilato de 2-etilhexila, (met)acrilato de cicloexila, (met)acrilato de tetradecila, (met)acrilato de oleíla, (met)acrilato de palmitila, (met)acrilato de estearila, (met)acrilato de decila, (met)acrilato de laurila, (met)acrilato de isodecila, e vinil ésteres de ácidos alcanóicos C9-C11 terciários.
4. Dispersão de copolímero aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o monômero não iônico é selecionado do grupo consistindo em (met)acrilato de 2-etilhexila, (met)acrilato de laurila, vinil éster de ácido tert-nonanóico, vinil éster de ácido tert-decanóico, vinil éster de ácido tert-undecanóico, e misturas dos mesmos.
5. Dispersão de copolímero aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o copolímero compreende

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2/3 ainda, como unidades copolimerizadas, 2 até 10 % em peso de um monômero auto-reticulante compreendendo um grupo acetoacetoxi, um grupo acetoacetamida, ou um grupo N-hidroximetil.
6. Dispersão de copolímero aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o copolímero compreende ainda, como unidades copolimerizadas, 0.05 até 3 % em peso de um monômero tendo pelo menos uma funcionalidade de alcoxissilano.
7. Dispersão de copolímero aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o copolímero compreende, como unidade copolimerizada, 0.5 até 3 % em peso de um monômero que carrega pelo menos um grupo funcional selecionado de carboxila, anidrido carboxílico, hidroxila, amida, e misturas dos mesmos.
8. Dispersão de copolímero aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a quantidade do copolímero na dispersão de copolímero varia de 98 a 99,9 % em peso por percentagem de peso seco, com base no peso seco da dispersão de copolímero.
9. Dispersão de copolímero aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a quantidade da poliamina varia de 0,5 a 2 % em peso por peso seco, com base no peso seco da dispersão de copolímero.
10. Dispersão de copolímero aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a poliamina é selecionada do grupo consistindo em etanodiamina, propano diamina, dietileno diamina, trietilenotetramina, dietilenotriamina, poliéter aminas, N-(2-aminoetil) etanolamina e misturas dos mesmos.
11. Dispersão de copolímero aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os monômeros copolimerizados que compreendem um grupo acetoacetoxi, um grupo acetoacetamida, ou um grupo N-hidroximetil que estão ausentes do

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3/3 copolímero.
12. Composição de revestimento aquosa, caracterizada pelo fato de que compreende a dispersão de copolímero aquosa como definida na reivindicação 1.