BR102016010298A2

BR102016010298A2 - processo para preparar partículas de tio2 encapsuladas em polímero

Info

Publication number: BR102016010298A2
Application number: BR102016010298A
Authority: BR
Inventors: G Kelly David; C Bohling James; Luo Pu; Tiwary Yogesh
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 2015-05-19
Filing date: 2016-05-06
Publication date: 2017-02-07
Also published as: KR102564190B1; EP3095823A1; US9777183B2; CA2929412A1; KR20160136228A; CN106167628A; CA2929412C; AU2016202755B2; US20160340539A1; BR102016010298B1; AU2016202755A1

Abstract

a presente invenção refere-se a um processo para preparar uma dispersão aquosa de partículas de tio2 encapsuladas em polímero, compreendendo etapas de polimerização multiestágio que incluem uma quantidade relativamente grande de primeiros monômeros de tg baixa e uma quantidade relativamente pequena de segundos monômeros de tg alta que compreendem uma concentração relativamente alta de um monômero ácido. a dispersão das partículas de tio2 encapsuladas mostra estabilidade de congelamento-descongelamento melhorada significativamente como comparado à processos da técnica anterior que não incluem estágios com os segundos monômeros descritos aqui.

Description

PROCESSO PARA PREPARAR PARTÍCULAS DE Ti02 ENCAPSULADAS EM

POLÍMERO

Fundamentos da Invenção [1] A presente invenção refere-se a um processo para preparar uma dispersão aquosa de partículas de TÍO2 encapsuladas em polímero (compostos Ti02) , que são úteis em formulações de plásticos e revestimentos.

[2] Pigmentos opacificantes tais como Ti02 fornecem opacidade (cobertura) para revestimentos e para plásticos para esconder a superfície inferior. Acredita-se que a eficiência do pigmento esteja relacionada ao espaçamento das partículas do pigmento no revestimento ou plástico. Melhorias no espaçamento podem ser alcançadas, por exemplo, utilizando polímero funcionais com ácido sulfúrico como dispersantes para os pigmentos em combinação com outros polímeros que encapsulam pelo menos parcialmente o pigmento, como divulgado na Publicação de Patente US 20100/298483. Uma melhoria na eficiência pela qual estes compostos Ti02 podem ser preparados é divulgada na Publicação de Patente US 2014/0011943. Apesar disso, uma preocupação permanente com estes compostos é a diminuição da estabilidade congelamento-descongelamento. Seria, portanto, desejável encontrar um modo para preparar um composto de Ti02 com estabilidade de congelamento-descongelamento melhorada.

Sumário da Invenção [3] A presente invenção é direcionada a uma necessidade na técnica por fornecer um processo para preparar uma dispersão aquosa das partículas de Ti02 encapsuladas em polímero compreendendo as etapas de: a) formar uma mistura de i) uma dispersão aquosa de partículas de Ti02 e um polímero funcionalizado com ácido sulfúrico ou um sal do mesmos; ii) um surfactante aniônico; e iii) um sistema iniciador; então b) colocar em contato a mistura em um ou dois estágios com os primeiros monômeros compreendendo i) metil metacrilato, estireno ou um vinil éster ou uma combinação dos mesmos e; ii) butil acrilato, etil acrilato, 2-etilhexil acrilato ou 2-propilheptil acrilato ou uma combinação dos mesmos; então c) polimerizar os primeiros monômeros em um estágio ou dois estágios sequenciais para formar uma dispersão aquosa de um primeiro copolímero que encapsula as partículas de TÍO2; então d) adicionar à dispersão aquosa da etapa c) os segundos monômeros compreendendo i) de 0,01 a 5 por cento em peso, baseado no peso do primeiro e segundo monômeros, de um monômero ácido carboxílico, e ii) de 50 a 99,5 por cento em peso, baseado no peso dos segundos monômeros, de metil metacrilato ou estireno ou uma combinação dos mesmos; e) polimerizar os segundos monômeros para formar uma dispersão aquosa dos copolímeros encapsulando as partículas de Ti02;

[4] em que o primeiro polímero tem uma Tg calculada na faixa de -30°C a 30°C;

[5] em que o segundo polímero tem uma Tg calculada na faixa de 50°C a 120°C; e [6] a concentração dos segundos monômeros é de 0,2 a 20 por cento em peso baseado no peso do primeiro e segundo monômeros.

[7] O processo da presente invenção forma compostos de T1O2 com estabilidade de congelamento-descongelamento melhorada em aplicações de revestimentos.

Descrição Detalhada da Invenção [8] A presente invenção é direcionada à necessidade na técnica de fornecer um processo para preparar uma dispersão aquosa de partículas de TÍO2 encapsuladas em polímero compreendendo as etapas de: a) formar uma mistura de i) uma dispersão aquosa de partículas de T1O2 e um polímero funcionalizado com ácido sulfúrico ou um sal do mesmos; ii) um surfactante aniônico; e iii) um sistema iniciador redox; então b) colocar em contato a mistura em um ou dois estágios com os primeiros monômeros compreendendo i) metil metacrilato, estireno ou um vinil éster ou uma combinação dos mesmos e; ii) butil acrilato, etil acrilato, 2-etilhexil acrilato ou 2-propilheptil acrilato ou uma combinação dos mesmos; então c) polimerizar os primeiros monômeros em um estágio ou dois estágios sequenciais para formar uma dispersão aquosa de um primeiro copolímero que encapsula das partículas de T1O2; então d) adicionar à dispersão aquosa da etapa c) os segundos monômeros compreendendo i) de 0,01 a 5 por cento em peso, baseado no peso do primeiro e segundo monômeros, de um monômero de ácido carboxílico; e ii) de 50 a 99,5 por cento em peso, baseado no peso dos segundos monômeros, de metil metacrilato ou estireno ou uma combinação dos mesmos; e) polimerizar os segundos monômeros para formar uma dispersão aquosa de copolímeros encapsulando as partículas de TÍO2; em que [9] o primeiro polímero tem uma Tg calculada na faixa de -30°C a 300C;

[10] o segundo polímero tem uma Tg calculada na faixa de 50°C a 12 0 0 C; e [11] a concentração dos segundos monômeros é de 0,2 a 20 por cento em peso baseado no peso do primeiro e segundos monômeros.

[12] Na primeira etapa do processo da presente invenção, uma dispersão aquosa de partículas de TiCç e um polímero funcionalizado com ácido sulfúrico ou um sal do mesmo são misturados com um surfactante aniônico e um sistema iniciador redox. O polímero funcionalizado com ácido sulfúrico de um monômero de ácido sulfúrico ou um sal do mesmo ou copolimerização com um ou mais outros monômeros, preferencialmente copolimerização com um acrilato ou um monômero metacrilato. Exemplos de monômeros de ácido sulfúrico adequados incluem sulfoetil acrilato, sulfoetil metacrilato, sulfopropil acrilato, sulfopropil metacrilato, ácido sulfônico estireno, vinil ácido sulfônico, ácido 2-acrilamido-2-metil propanosulfônico, e ácido 2-metacrilamido-2-metil propanosulfônico e sais dos mesmos, com ácido 2-acrilamido-2-metil propanosulfônico (AMPS) e sulfoetil metacrilato sendo preferidos.

[13] O polímero funcionalizado com ácido sulfúrico ou sal do mesmo pode ainda compreender grupos amina surgindo a partir da copolimerização do monômero de ácido sulfúrico ou sal do mesmo e um monômero amina, exemplos dos quais incluem dimetilaminoetil metacrilato, dimetilaminoetil acrilato, dimetilaminopropil metacrilamida, dimetilaminopropil acrilamida, t-butilaminoetil metacrilato e t-butilaminoetil acrilato. O polímero funcionalizado com ácido sulfúrico ou sal do mesmo pode ainda compreender grupos funcionais surgindo a partir da copolimerização do monômero de ácido sulfúrico ou sal do mesmo, e um ou mais monômeros solúveis em água tais como hidroxietil acrilato, hidroxietil metacrilato, acrilamida, metacrilamida, ácido acrílico, ou ácido metacrílico ou combinações dos mesmos.

[14] Em uma modalidade preferida, o polimero funcionalizado com ácido sulfúrico ou sal do mesmo compreende grupos acrilato ou metacrilato ou ambos, grupos funcionais amina e grupos funcionais surgindo a partir de um monômero solúvel em água. Dimetilaminoetil metacrilato (DMAEMA) é um monômero amina preferido.

[15] A dispersão de T1O2 e o polimero funcionalizado com ácido sulfúrico ou sal do mesmo é vantajosamente preparada adicionando lentamente, com moagem concomitante, a dispersão aquosa de TÍO2 a uma dispersão aquosa do polímero. 0 conteúdo de sólidos preferido de dispersão TiCWpolímero anfótero é na faixa de 70 a 80 por cento em peso baseado no peso do TÍO2, polímero e água.

[16] A dispersão de Ti02/polímero é adicionada a um recipiente e colocada em contato com a) um surfactante aniônico preferencialmente misturado com água. Exemplos de surfactantes aniônicos adequados incluem C4-C20 alquillbenzeno sulfonatos tais como dodecilbenzeno sulfonato, éter fosfatos C8-C20 polioxietileno tais como tridecil éter fosfato e sulfonatos α-olefina C10-C20 metal alcalino tais como sulfonato α-olefina C14-C16.

[17] A dispersão Ti02/polímero pode também ser colocada em contato com sulfonato de estireno de sódio, preferencialmente uma solução de sulfonato de estireno de sódio, mais preferencialmente como uma solução 5 a 20 por cento em peso baseado no peso de água e sulfonato de estireno de sódio. Um sistema iniciado redox é, então, colocado em contato com esta mistura para iniciar a polimerização. Como utilizado aqui, o termo "sistema iniciador redox" refere-se a uma combinação de um agente redutor, um agente oxidante e um catalisador de íon de metal. Exemplos de agentes oxidantes adequados incluem persulfatos tais como persulfatos de amônio e metal alcalino; hidroperóxidos, tais como t-butil hidroperóxido e cumeno hidroperóxido; peróxidos tais como benzoil peróxido, caprilil peróxido e di-t-butil peróxido; perésteres tais como t-butil peracetato, t-butil perftalato e t-butil perbenzoato; percarbonatos; e perfosfatos; com t-butil hidroperóxido sendo preferidos.

[18] Exemplos de agentes redutores adequados incluem ácido ascórbico, ácido isoascórbico, ácido málico, ácido glicólico, ácido oxálico, ácido lático e ácido tioglicólico; um hidrossulfito metal alcalino tal como hidrossulfito de sódio; um hipossulfito tal como hipossulfito de potássio; ou um metabissulfito tal como metabissulfito de potássio e sulfoxilato formaldeído de sódio.

[19] Catalisadores de íon de metal adequado incluem sais haleto, sulfato e nitrato de cobalto, ferro e cobre, utilizados em pequenas quantidades. Um exemplo de um sistema iniciador redox preferido é t-butil hidroperóxido/ácido isoascórbico/Fe+2. Preferencialmente, o catalisador de íon metal é adicionado antes da adição dos agentes oxidante e redutor. É ainda preferido que os agentes oxidante e redutor sejam adicionados durante o tempo para manter um nível relativamente uniforme de fluxo de radical durante o curso da adição dos monômeros.

[20] Preferencialmente, o período de espera entre o início da adição do agente redutor e agente oxidante do sistema iniciador redox e o primeiro monômero é na faixa de 30 segundos a cerca de 10 minutos, mais preferencialmente 1 minuto a 5 minutos.

[21] Na etapa seguinte à adição do iniciador redox, os primeiros monômeros são vantajosamente adicionados como uma dispersão aquosa com um surfactante, preferencialmente sulfonato dodecilbenzeno de sódio ou sulfossuccinato alil dodecil. Os primeiros monômeros são preferencialmente uma combinação de metil metacrilato e butil acrilato ou 2-etilhexil acrilato ou uma combinação dos mesmos. Preferencialmente, a Tg do copolímero preparado na primeira etapa, como calculada pela equação Fox, é de -5°C a 20°C.

[22] Os primeiros monômeros são colocados em contato com a mistura da dispersão aquosa das partículas de TÍO2, o polímero funcionalizado com ácido sulfúrico ou sal do mesmo, o surfactante aniônico e o sistema iniciador redox em um único estágio ou em dois estágios. Quando a adição do monômero e a polimerização é conduzida durante dois estágios, a composição dos primeiros monômeros do primeiro estágio - concentrações assim como monômeros específicos escolhidos - pode ser a mesma ou diferente da composição dos primeiros monômeros do segundo estágio. Preferencialmente, as composições dos monômeros são diferentes.

[23] Os primeiros monômeros podem incluir um ou mais monômeros adicionais tais como monômeros de ácido carboxílico, exemplos dos quais incluem ácido acrílico, ácido metacrílico e ácido itacônico; monômeros insaturados multietilenicamente, incluindo divinil benzeno e alil metacrilato; e monômeros de ácido sulfúrico tais como sulfonato de estireno de sódio e AMPS.

[24] Em uma modalidade preferida do método da primeira invenção, uma mistura do primeiro monômero do primeiro estágio compreendendo de 50 a 65 por cento em peso de butil acrilato, de 35 a 45 por cento em peso de metil metacrilato e de 0,2 a 2 por cento em peso de ácido metacrílico é copolimerizada para formar um primeiro polímero do primeiro estágio. Então uma mistura do primeiro monômero do segundo estágio compreendendo 35 a 45 por cento em peso de estireno, 55 a 65 por cento em peso de butil acrilato, de 0,2 a 2 por cento em peso de ácido metacrílico ou ácido acrílico, e 0, 1 a 1 por cento em peso de sulfonato estireno de sódio é copolimerizado para formar uma dispersão aquosa do primeiro copolímero que encapsula as partículas de TÍO2.

[25] Quando os primeiros monômeros são copolimerizados em dois estágios sequenciais, a proporção peso-para-peso dos monômeros no segundo estágio para os monômeros no primeiro estágio é preferencialmente de 1:1, mais preferencialmente de 2:1, mais preferencialmente de 3:1, a 10:1, mais preferencialmente a 8:1, mais preferencialmente a 6:1.

[26] Em uma etapa subsequente, os segundos monômeros compreendendo um monômero de ácido carboxilico e de 50 a 95 por cento em peso de metil metacrilato ou estireno ou um vinil éster ou uma combinação dos mesmos é adicionado à composição aquosa das partículas de TÍO2 encapsuladas no primeiro copolímero. Preferencialmente, os segundos monômeros compreendem, baseado no peso dos segundos monômeros, de 0,5, mais preferencialmente de 1, e mais preferencialmente de 2 por cento em peso de monômero de ácido carboxilico a 20, mais preferencialmente a 15, e mais preferencialmente a 10 por cento em peso de monômero ácido carboxilico. Preferencialmente, os segundos monômeros compreendem, baseado no peso do primeiro e segundo monômeros, de 0,05, mais preferencialmente de 0,2, e mais preferencialmente de 1 por cento em peso de monômero de ácido carboxilico a 3, mais preferencialmente a 2 por cento em peso de monômero de ácido carboxilico.

[27] Preferencialmente, os segundos monômeros compreendem de 60, mais preferencialmente de 70, a 95, mais preferencialmente a 90 por cento em peso de metil metacrilato ou estireno ou uma combinação dos mesmos. Os segundos monômeros podem ainda compreender outros monômeros, por exemplo até 40 por cento em peso, preferencialmente até 20 por cento em peso de butil acrilato, 2-etilhexil acrilato ou 2-propilheptil acrilato ou uma combinação dos mesmos.

[28] Preferencialmente, a concentração dos segundos monômeros é de 0,5, mais preferencialmente de 1, a preferencialmente 15, mais preferencialmente a 10 por cento em peso baseado no peso do primeiro e segundo monômeros.

[29] Os segundos monômeros são então polimerizados para formar a dispersão aquosa dos copolimeros encapsulando as partículas de TÍO2. Estes copolimeros são multifásicos com os primeiros monômeros formando uma fase formando filme e os segundos monômeros formando uma fase rígida, não formando filme.

[30] O composto da presente invenção é útil em formulações de revestimento e pode ser misturado com outros materiais, tais como dispersantes, agentes de quebra de espuma, surfactantes, solventes, ligantes adicionais, espessantes, extensores, coalescentes, biocidas e corantes. Foi surpreendentemente descoberto que a adição e copolimerização de quantidades relativamente pequenas dos segundos monômeros com uma concentração relativamente alta de um monômero ácido carboxílico resulta em um composto TÍO2 com excepcional estabilidade de congelamento-descongelamento como comparado com compostos preparados sem monômero ácido neste estágio final. De fato, foi descoberto que quando o monômero ácido é utilizado na polimerização do primeiro monômero, a melhora na estabilidade de congelamento-descongelamento da formulação de revestimento subsequente é substancialmente menor.

Exemplos [31] Nos seguintes exemplos, a suspensão do composto de polímero de T1O2 foi preparada substancialmente como divulgado na Publicação de Patente US 20100/298483, página 7, parágrafo 0053.

[32] Exemplo Comparativo 1 - Preparo do T1O2 Encapsulado em Polímero sem nenhum Terceiro Estágio [33] Emulsão de Monômero 1 (MEl) foi preparada misturando água (11,25 g) , surfactante aniônico Polystep A-16-22 (2,183 g), butil acrilato (BA, 30,375 g), ácido metacrilico (MAA, 0,502 g) e metil metacrilato (MMA, 19,33 g).

[34] Emulsão de Monômero 2 (ME2) foi preparada misturando água (56,25 g), surfactante aniônico Polystep A-16-22 (15,094 g), estireno (Sty, 104, 152 g) , MAA (2,671 g) , BA (158,898 g) e sulfonato estireno de sódio (1,335 g).

[35] Em um balão de fundo redondo de 2L de quatro pescoços equipado com um agitador de pá mecânica, termopar, entrada de nitrogênio e condensador de refluxo, foi adicionada a suspensão de composto de polímero de TiCg (365,83 g) e água (38 g). A mistura foi aquecida para 30°C sob N2; foi adicionado sequencialmente ao balão uma pré-mistura de solução aquosa de surfactante aniônico Polystep A-16-22 (2,7 g em 21 g de água), uma pré-mistura de solução aquosa de sulfonato de estireno de sódio (2,138 g em 20 g água), uma solução aquosa de t-butil peróxido de hidrogênio (0,428 g em 5 g de água), uma solução aquosa de ácido isoascórbico (0,238 g em 5 g de água), uma mistura de uma solução aquosa de sulfato de ferro heptahidratado (10,688 g, 0,15% de ferro) e uma solução aquosa de ácido tetraacético diamina etileno (EDTA, 0,27 g, 1%). O catalisador coalimentado (4,27 g de t-butil peróxido de hidrogênio em 50 g de água) e o ativador coalimentado (2,363 g de ácido isoascórbico em 50 g de água) foram alimentados ao balão em uma taxa de 0,4 g/min. Após 3 minutos, MEl foi alimentado ao reator em uma taxa de 3,22 g/min e a temperatura do balão foi deixada aquecer exotermicamente para 50°C. Após a adição do MEl ser concluída, o recipiente da emulsão de monômero foi lavado com 5g de água deionizada, que foi adicionada ao balão. A coalimentação do catalisador e do ativador foi continuada por 3 minutos, então parada, e o balão foi mantido a 50°C. Após 18 minutos, a adição do catalisador coalimentado e do ativador foi resumida em uma taxa de 0,4 g/min; 2 minutos após o recomeço, ME2 foi alimentado ao reator em uma taxa de 3,7 g/min, com a temperatura do balão sendo controlada a 68°C. Após a conclusão da adição do ME2, o recipiente da emulsão de monômero foi lavado com 5 g de água deionizada, que foi adicionada ao balão. A adição do catalisador coalimentado e ativador foi continuada até conclusão. Após a conclusão de todas as alimentações, o balão foi resfriado para temperatura ambiente. Quando a temperatura do balão atingiu 45°C, uma solução aquosa de ACRYSOL™ ASE-60 (4,838 g em 9 g de água) foi adicionada ao balão em uma taxa de 0,5 g/min, seguida pela adição de uma solução de 29% de hidróxido de amônia aquosa (3,6 g) e água (9 g) , em uma taxa de 0,84 g/min. Após o balão ser resfriado para temperatura ambiente, os conteúdos foram filtrados para remover qualquer gel. A dispersão filtrada demonstrou ter um conteúdo de sólidos de 57, 4% com um pH de 9.

[36] Exemplo 1 - Preparação do T1O2 Encapsulado em Polímero com Terceiro Estágio de Tg Alta Contendo Monômero Ácido [37] ME1 foi preparado misturando água (11,25 g), surfactante aniônico Polystep A-16-22 (2, 25 g) , butil acrilato (30, 825 g) , ácido metacrílico (0,54 g) e metil metacrilato (19,688 g).

[38] ME2 foi preparado misturando água (56,25 g), surfactante aniônico Polystep A-16-22 (15, 075 g), estireno (99,675 g) , ácido metacrílico (2, 475 g) , butil acrilato (153,225 g) e sulfonato estireno de sódio (11,294 g) .

[39] A Emulsão de Monômero 3 (ME3) foi preparada misturando água (2,5 g) , metil metacrilato (6,563 g), ácido metacrílico (0,938 g) e butil acrilato (1,875 g).

[40] Em um balão de fundo redondo de 2L de quatro pescoços equipado com um agitador de pá mecânica, um termopar, entrada de nitrogênio e condensador de refluxo, foi adicionada a suspensão do composto de polímero de TÍO2 (365,83 g) e água (38 g). A mistura foi aquecida para 30°C sob N2; foi adicionado sequencialmente ao balão uma pré-mistura de solução aquosa de surfactante aniônico Polystep A-16-22 (2,7 g em 21 g de água), uma pré-mistura de solução aquosa de sulfonato estireno de sódio (2,138 g em 20 g de água), uma solução aquosa de t-butil peróxido de hidrogênio (0,428 g em 5 g de água), uma solução aquosa de ácido isoascórbico (0,238 g em 5 g de água), uma mistura de uma solução aquosa de sulfato de ferro heptahidratado (10,688 g, 0,15% de ferro), e uma solução aquosa de ácido tetraacético diamina etileno (EDTA, 0,27 g, 1%). 0 catalisador coalimentado (4,27 g de t-butil peróxido de hidrogênio em 50 g de água) e o ativador coalimentado (2,363 g de ácido isoascórbico em 50 g de água) foram alimentados ao balão em uma taxa de 0,4 g/min. Após 3 minutos, ME1 foi alimentado ao reator em uma taxa de 3,22 g/min e a temperatura do balão foi deixada para aquecer exotermicamente para 50°C. Após a adição do ME1 ser concluída, o recipiente da emulsão de monômero foi lavado com 5 g de água deionizada, que foi adicionada ao balão. 0 catalisador coalimentado e ativador foram continuados por 3 min, então parado, e o balão foi mantido a 50 °C. Após 18 minutos, a adição do catalisador coalimentado e do ativador foi retomada em uma taxa de 0,4 g/min; 2 minutos após o recomeço, ME2 foi alimentado ao reator em uma taxa de 3, 7 g/min, com a temperatura do balão sendo controlada a 68°C. Após a conclusão da adição do ME2, o recipiente da emulsão de monômero foi lavado com 5 g de água deionizada, que foi adicionada ao balão.

[41] Após a lavagem, a adição coalimentada foi parada, sobre a qual ME3 foi adicionado ao balão, seguido pela adição de uma solução aquosa de t-butil peróxido de hidrogênio (0,1 g e 1,25 g de água) e uma solução aquosa de ácido isoascórbico (0,075 g em 1,25 g de água). A adição coalimentada foi retomada e continuada até conclusão. Após a conclusão de todas as alimentações, o balão foi resfriado para temperatura ambiente. Quando a temperatura do balão atingiu 45°C, uma solução aquosa de ACRYSOL™ ASE-60 (4,838 g em 9 g de água) foi adicionada ao balão em uma taxa de 0,5 g/min, seguido pela adição de uma solução de 29% de hidróxido de amônia aquosa (3,6 g) e água (9 g) , em uma taxa de 0,84 g/min. Após o balão ser resfriado para temperatura ambiente, os conteúdos foram filtrados para remover qualquer gel. A dispersão filtrada demonstrou ter um conteúdo de sólidos de 58 % com um pH de 9.

[42] Os Exemplos 2-6 foram preparados substancialmente como descrito para o Exemplo 1 exceto por diferenças no ME3 como uma porcentagem do monômero total (ME1 + ME2 + ME3) e perfil de monômero ME3.

[43] A composição do ME3 foi como segue: [44] Exemplos 1-3 - 20 BA, 70 MMA, 10 MAA;

[45] Exemplo 4-90 MMA, 10 MAA

[46] Exemplo 5-17 BA, 80 MMA e 3 MAA

[47] Exemplo 6-20 BA, 70 Sty e 10 MAA

[48] A Tabela 1 ilustra a formulação das tintas preparadas a partir dos exemplos.Nesta Tabela, NaPP refere-se ao Novo Polifosfato de Sódio Calgon 322; Agente de quebra de espuma refere-se a Agente de Quebra de Espuma Foamaster NXZ; Dispersante refere-se ao Dispersante TAMOL™ 945; QP 30000 refere-se a CELLOSIZE™ QP 30000 HEC; Talco refere-se ao Talco Mistron 353; CaC03 refere-se a Omyacarb 2 CaC03; AMP-95 refere-se a Amina AMP™-95; Agente de quebra de espuma refere-se a Agente de Quebra de Espuma Byk-022; CF-10 refere-se a Surfactante TRITON™ CF-10; Composto refere-se a polímero/Composto de T1O2; CM-219EF refere-se a Dispersão de Copolímero PRIMAL™ CM-219EF (50%); OP refere-se a Polímero Opaco ROPAQUE™ Ultra E; RM-2020 refere-se ao Modificador de Reologia ACRYSOL™ RM-2020. (TAMOL, CELLOSIZE, AMP, TRITON, PRIMAL, ROPAQUE E ACRYSOL são todos Nomes Comerciais da The Dow Chemical Company ou Seus Afiliados).

[49] Tabela 1 - Formulação da Tinta com TÍO2 Encapsulado em Polímero [50] A Tabela 2 mostra a estabilidade congelamento-descongelamento para tintas preparadas utilizando as amostras de TÍO2 encapsulado em polímero. Os estudos de congelamento-descongelamento foram conduzidos por 18 h a -15°C, seguido por pelo menos um descongelamento de 4-h. %ME3 refere-se ao percentual em peso de ME3 dos monômeros totais utilizados para preparar o polímero de encapsulamento; KU0 refere-se ao KU inicial (em Unidades Krebs); KUid refere-se ao KU após 1 dia; KUfii refere-se ao KU após o primeiro ciclo de congelamento-descongelamento; KUft2 refere-se ao KU após o segundo ciclo de congelamento-descongelamento; e KUfts refere-se ao KU após o terceiro ciclo de congelamento-descongelamento. O pH de todas as amostras foi ajustado para entre 8,8 e 8,9.

[51] Tabela 2 - Estabilidade de Congelamento-Descongelamento para as Amostras de TÍO2 Encapsuladas em Polímero [52] Foi surpreendentemente descoberto que uma quantidade relativamente grande de monômero ácido em uma quantidade relativamente pequena de um ME3 de Tg alto dá excelente estabilidade de congelamento-descongelamento sobre três ciclos como comparado a um polímero de encapsulamento que é preparado sem este terceiro estágio. Foi ainda descoberto que a adição de concentrações significativamente maiores do monômero ácido no segundo estágio foi requerida para conferir uma estabilidade de congelamento-descongelamento aceitável sem este terceiro estágio.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Processo para preparar uma dispersão aquosa das partículas de T1O2 encapsuladas em polímero, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: a) formar uma mistura de i) uma dispersão aquosa de partículas de T1O2 e um polímero funcionalizado com ácido sulfúrico ou um sal do mesmo; ii) um surfactante aniônico; e iii) um sistema iniciador redox; então b) colocar em contato a mistura em um ou dois estágios com os primeiros monômeros compreendendo i) metil metacrilato, estireno ou um vinil éster ou uma combinação dos mesmos, e; ii) butil acrilato, etil acrilato, 2-etilhexil acrilato ou 2-propilheptil acrilato ou uma combinação dos mesmos; então c) polimerizar os primeiros monômeros em um estágio ou dois estágios sequenciais para formar uma dispersão aquosa de um primeiro copolímero que encapsula as partículas de TÍO2; então d) adicionar à dispersão aquosa da etapa c) os segundos monômeros compreendendo i) de 0,01 a 5 por cento em peso, baseado no peso do primeiro e segundo monômeros, de um monômero de ácido carboxílico; e ii) de 50 a 99,5 por cento em peso, baseado no peso dos segundos monômeros, de metil metacrilato ou estireno ou uma combinação dos mesmos; e) polimerizar os segundos monômeros para formar uma dispersão aquosa de copolímeros encapsulando as partículas de TÍO2; em que o primeiro polímero tem uma Tg calculada na faixa de -30°C a 3 0 0 C ; o segundo polímero tem uma Tg calculada na faixa de 50°C a 12 0 0 C; e a concentração dos segundos monômeros é de 0,2 a 20 por cento em peso baseado no peso do primeiro e segundo monômeros.

2. Processo, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que na etapa b) a mistura é colocada em contato em dois estágios com os primeiros monômeros do primeiro estágio e os primeiros monômeros do segundo estágio.

3. Processo, de acordo com a Reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que os primeiros monômeros do primeiro estágio compreendem butil acrilato e metil metacrilato e os primeiros monômeros do segundo estágio compreendem butil acrilato e estireno.

4. Processo, de acordo com a Reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que os primeiros monômeros do primeiro estágio compreendem de 50 a 65 por cento em peso de butil acrilato, de 35 a 45 por cento em peso de metil metacrilato e de 0,2 a 2 por cento em peso de ácido metacrilico; e os primeiros monômeros do segundo estágio compreendem 35 a 45 por cento em peso de estireno, 55 a 65 por cento em peso de butil acrilato, de 0,2 a 2 por cento em peso de ácido metacrilico ou ácido acrílico, e 0,1 a 1 por cento em peso de sulfonato estireno de sódio, caracterizado pelo fato de que o Tg calculado do primeiro polímero é de -5°C a 20°C.

5. Processo, de acordo com a Reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que os segundos monômeros compreendem de 0,5 a 20 por cento em peso de monômero de ácido carboxílico, baseado no peso dos segundos monômeros; e em que a concentração dos segundos monômeros é de 0,5 a 15 por cento em peso, baseado no peso do primeiro e segundo monômeros.

6. Processo, de acordo com a Reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que os segundos monômeros compreendem, baseado no peso dos segundos monômeros: i) de 1 a 15 por cento em peso do monômero ácido carboxílico; e ii); 60 a 95 por cento em peso de metil metacrilato ou estireno ou uma combinação dos mesmos; e caracterizado pelo fato de que a concentração dos segundos monômeros é de 2 a 10 por cento em peso, baseado no peso do primeiro e segundos monômeros.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das Reivindicações 2 a 6, caracterizado pelo fato de que a proporção peso-para-peso dos primeiros monômeros do segundo estágio para os primeiros monômeros do primeiro estágio é de 1:1 a 10:1.

8. Processo, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que na etapa b), a mistura é colocada em contato em um estágio com os primeiros monômeros compreendendo metil metacrilato ou estireno ou uma combinação dos mesmos; e butil acrilato.