KR102564190B1 - 폴리머 캡슐형 TiO2 입자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리머 캡슐형 TiO2 입자의 수계 분산물의 제조 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 상대적으로 다량의 낮은 Tg 제1 모노머 및 상대적으로 고농도의 산 모노머를 포함하는 상대적으로 소량의 높은 Tg 제2 모노머를 포함하는 다단계 중합 단계들을 포함한다. 상기 캡슐화된 TiO2 입자의 분산물은 본원에 기재된 제2 모노머를 사용하는 단계를 포함하지 않는 선행기술 공정과 비교하여 유의미하게 개선된 냉해동 안정성을 나타낸다.

Description

폴리머 캡슐형 TiO2 입자의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING POLYMER ENCAPSULATED TiO2 PARTICLES}
본 발명은 폴리머 캡슐형 TiO2 입자 (TiO2 복합체)의 수계 분산물의 제조 방법에 관한 것이고, 이는 플라스틱 및 코팅 제형에 있어서 유용하다.
불투명화 안료 예컨대 TiO2는 하면을 은폐하기 위해 코팅 및 플라스틱에 대해 불투명성 (은폐력(hiding))을 제공한다. 안료의 효율은 코팅 또는 플라스틱에서의 안료 입자의 배열화(spacing)와 관련되는 것으로 여겨진다. 배열화에 있어서의 개선은, 예를 들면, 미국특허공개 제20100/298483호에 개시된 바와 같이 황산-작용성 폴리머를 안료를 적어도 부분적으로 캡슐화하는 다른 중합체와 조합하여 안료에 대한 분산제로서 사용함으로써 달성될 수 있다. 이러한 TiO2 복합체가 제조될 수 있는 것에 의한 효율에서의 개선은 미국특허공개 제2014/0011943호에 개시되어 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 복합체에 대한 지속적인 관심사는 냉해동 안정성의 감소이다. 따라서, 개선된 냉해동 안정성을 갖는 TiO2 복합체를 제조하기 위한 방법을 밝혀내는 것이 바람직할 것이다.
발명의 요약
본 발명은 하기 단계를 포함하는 폴리머 캡슐형 TiO2 입자의 수계 분산물의 제조 방법을 제공함으로써 본 기술분야에서의 요구사항을 다룬다:
a) i) TiO2 입자 및 황산 작용성 폴리머 또는 그것의 염의 수계 분산물; (ii) 음이온성 계면활성제; 및 (iii) 산화환원 개시제 시스템(redox initiator system)의 혼합물을 형성하는 단계; 그 다음
b) 1 또는 2개의 단계에서 상기 혼합물을 i) 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 또는 비닐 에스테르 또는 이들의 조합; 및 ii) 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 또는 2-프로필헵틸 아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 제1 모노머와 접촉시키는 단계; 그 다음
c) 1개의 단계 또는 2개의 연속 단계에서 제1 모노머를 중합하여 TiO2 입자를 캡슐화하는 제1 공중합체의 수계 분산물을 형성하는 단계; 그 다음
d) 상기 단계 c)의 수계 분산물에 i) 제1 및 제2 모노머의 중량 기준으로 0.01 내지 5　중량%의 카복실산 모노머; 및 ii) 제2 모노머의 중량 기준으로 50 내지 99.5 중량%의 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌 또는 이들의 조합을 포함하는 제2 모노머를 부가하는 단계;
e) 상기 제2 모노머를 중합하여 TiO2 입자를 캡슐화하는 공중합체의 수계 분산물을 형성하는 단계;
상기 제1 폴리머는 -30 ℃ 내지 30 ℃ 범위의 계산된 Tg를 갖고;
상기 제2 폴리머는 50 ℃ 내지 120 ℃ 범위의 계산된 Tg를 갖고; 그리고
제2 모노머의 농도는 상기 제1 및 상기 제2 모노머의 중량 기준으로 0.2 내지 20 중량%이다.
본 발명의 방법은 코팅 분야에서 개선된 냉해동 안정성(freeze-thaw stability)을 갖는 TiO2 복합체를 형성한다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는 폴리머 캡슐형 TiO2 입자의 수계 분산물의 제조 방법을 제공함으로써 본 기술분야에서의 요구사항을 다룬다:
a) i) TiO2 입자 및 황산 작용성 폴리머 또는 그것의 염의 수계 분산물; (ii) 음이온성 계면활성제; 및 (iii) 산화환원 개시제 시스템의 혼합물을 형성하는 단계; 그 다음
b) 1 또는 2개의 단계에서 상기 혼합물을 i) 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 또는 비닐 에스테르 또는 이들의 조합; 및 ii) 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 또는 2-프로필헵틸 아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 제1 모노머와 접촉시키는 단계; 그 다음
c) 1개의 단계 또는 2개의 연속 단계에서 제1 모노머를 중합하여 TiO2 입자를 캡슐화하는 제1 공중합체의 수계 분산물을 형성하는 단계; 그 다음
d) 상기 단계 c)의 수계 분산물에 i) 제1 및 제2 모노머의 중량 기준으로 0.01 내지 5　중량%의 카복실산 모노머; 및 ii) 제2 모노머의 중량 기준으로 50 내지 99.5 중량%의 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌 또는 이들의 조합을 포함하는 제2 모노머를 부가하는 단계;
e) 상기 제2 모노머를 중합하여 TiO2 입자를 캡슐화하는 공중합체의 수계 분산물을 형성하는 단계;
상기 제1 폴리머는 -30 ℃ 내지 30 ℃ 범위의 계산된 Tg를 갖고;
상기 제2 폴리머는 50 ℃ 내지 120 ℃ 범위의 계산된 Tg를 갖고; 그리고
제2 모노머의 농도는 상기 제1 및 상기 제2 모노머의 중량 기준으로 0.2 내지 20 중량%이다.
본 발명의 방법의 제1 단계에서, TiO2 입자 및 황산 작용성 폴리머 또는 그것의 염의 수계 분산물은 음이온성 계면활성제 및 산화환원 개시제 시스템과 혼합된다. 황산 작용성 폴리머 또는 그것의 염은 황산 모노머 또는 그것의 염의 중합 또는 하나 이상의 다른 모노머와의 공중합, 바람직하게는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머와의 공중합에 의해 제조된다. 적합한 황산 모노머의 예는 설포에틸 아크릴레이트, 설포에틸 메타크릴레이트, 설포프로필 아크릴레이트, 설포프로필 메타크릴레이트, 스티렌 설폰산, 비닐 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판설폰산, 및 2-메타크릴아미도-2-메틸 프로판설폰산, 및 그것의 염을 포함하고, 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판설폰산 (AMPS) 및 설포에틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
황산 작용성 폴리머 또는 그것의 염은 황산 모노머 또는 그것의 염 및 이의 예로 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 및 t-부틸아미노에틸 아크릴레이트를 포함하는 아민 모노머와의 공중합으로부터 생성되는 아민기를 더 포함할 수 있다. 황산 작용성 폴리머 또는 그것의 염은 또한 황산 모노머 또는 그것의 염, 및 하나 이상의 수용성 모노머 예컨대 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴산, 또는 메타크릴산, 또는 이들의 조합과의 공중합으로부터 생성되는 작용기를 포함할 수 있다.
하나의 바람직한 구현예에서, 황산 작용성 폴리머 또는 그것의 염은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기 또는 둘 모두, 아민 작용기, 및 수용성 모노머로부터 생성되는 작용기를 포함한다. 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA)가 바람직한 아민 모노머이다.
TiO2 및 황산 작용성 폴리머 또는 그것의 염의 분산물은 유리하게는 연삭을 수반하면서 TiO2의 수계 분산물을 폴리머의 수계 분산물에 서서히 부가함으로써 제조된다. TiO2/양쪽성 폴리머 분산물의 바람직한 고형물 함량은 TiO2, 폴리머, 및 물의 중량 기준으로 70 내지 80 중량%의 범위이다.
TiO2/폴리머 분산물은 용기에 부가되고 a) 바람직하게는 물과 혼합된 음이온성 계면활성제와 접촉된다. 적합한 음이온성 계면활성제의 예는 C4-C20 알킬벤젠 설포네이트 예컨대 도데실벤젠 설포네이트, 폴리옥시에틸렌 C8-C20 에테르 포스페이트 예컨대 트리데실 에테르 포스페이트, 및 알칼리 금속 C10-C20 α-올레핀 설포네이트 예컨대 C14-C16 α-올레핀 설포네이트를 포함한다.
TiO2/폴리머 분산물은 또한 나트륨 스티렌 설포네이트, 바람직하게는 나트륨 스티렌 설포네이트의 용액, 더 바람직하게는 물 및 나트륨 스티렌 설포네이트의 중량 기준으로 5 내지 20 중량% 용액과 접촉될 수 있다. 산화환원 개시제 시스템은 이후 상기 혼합물과 접촉되어 중합이 개시된다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "산화환원 개시제 시스템"은 환원제, 산화제, 및 금속 이온 촉매의 조합과 관련된다. 적합한 산화제의 예는 퍼설페이트 예컨대 암모늄 및 알칼리 금속 퍼설페이트; 하이드로퍼옥사이드, 예컨대 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드; 퍼옥사이드 예컨대 벤조일 퍼옥사이드, 카프릴릴 퍼옥사이드, 및 디-t-부틸 퍼옥사이드; 퍼에스테르 예컨대 t-부틸 퍼아세테이트, t-부틸 퍼프탈레이트, 및 t-부틸 퍼벤조에이트; 퍼카보네이트; 및 퍼포스페이트를 포함하고; t-부틸 하이드로퍼옥사이드가 바람직하다.
적합한 환원제의 예는 아스코르브산, 이소아스코르브산, 말산, 글라이콜산, 옥살산, 락트산, 및 티오글라이콜산; 알칼리 금속 하이드로설파이트 예컨대 나트륨 하이드로설파이트; 하이포설파이트 예컨대 칼륨 하이포설파이트; 또는 메타바이설파이트 예컨대 칼륨 메타바이설파이트; 및 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트를 포함한다.
적합한 금속 이온 촉매는 소량으로 사용되는 코발트, 철, 니켈, 및 구리의 할라이드, 설페이트, 및 니트레이트염을 포함한다. 바람직한 산화환원 개시제 시스템의 예는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드/이소아스코르브산/Fe+2이다. 바람직하게는, 금속 이온 촉매는 산화제 및 환원제의 부가 이전에 부가된다. 또한, 산화제 및 환원제는 시간에 따라 부가되어 모노머의 부가 과정에 걸쳐 상대적으로 동등한 라디칼 플럭스(radical flux)를 유지하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 산화환원 개시제 시스템의 환원제 및 산화제 및 제1 모노머의 부가의 개시점 간의 대기 기간은 30초 내지 약 10분, 더 바람직하게는 1분 내지 5분 범위이다.
산화환원 개시제의 부가 이후 단계에서, 제1 모노머는 유리하게는 계면활성제, 바람직하게는 나트륨 도데실벤젠 설포네이트 또는 도데실 알릴 설포석시네이트와 함께 수계 분산물로서 부가된다. 제1 모노머는 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트의 조합 또는 이들의 조합이다. 바람직하게는 폭스 방정식(Fox equation)으로 계산되는 바와 같은 제1 단계에서 제조된 공중합체의 Tg는 -5 ℃ 내지 20 ℃이다.
제1 모노머는 단일 단계 또는 2개의 단계에서 TiO2 입자, 황산 작용성 폴리머 또는 그것의 염, 음이온성 계면활성제, 및 산화환원 개시제 시스템의 수계 분산물의 혼합물과 접촉된다. 모노머 부가 및 중합이 2개의 단계에 걸쳐 실시되는 경우, 농도뿐 아니라 특정 모노머가 선택되는 제1 단계 제1 모노머의 조성물은 제2 단계 제1 모노머의 조성물과 동일한 것이거나 상이한 것일 수 있다. 바람직하게는, 모노머 조성물들은 상이한 것이다.
제1 모노머는 이의 예로 아크릴산, 메타크릴산, 및 이타콘산을 포함하는 하나 이상의 추가의 모노머 예컨대 카복실산 모노머; 디비닐 벤젠 및 알릴 메타크릴레이트를 포함하는 다중에틸렌 불포화성 모노머; 및 황산 모노머 예컨대 나트륨 스티렌 설포네이트 및 AMPS를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 구현예에서, 50 내지 64.8 중량% 부틸 아크릴레이트, 35 내지 45 중량% 메틸 메타크릴레이트, 및 0.2 내지 2　중량% 메타크릴산을 포함하는 제1 단계 제1 모노머 혼합물은 공중합되어 제1 단계 제1 폴리머를 형성한다. 이후 스티렌 35 내지 44.7　중량%, 부틸 아크릴레이트 55 내지 64.7 중량%, 메타크릴산 또는 아크릴산 0.2 내지 2 중량%, 및 나트륨 스티렌 설포네이트 0.1 내지 1 중량%를 포함하는 제2 단계 제1 모노머 혼합물은 공중합되어 TiO2 입자를 캡슐화하는 제1 공중합체의 수계 분산물을 형성한다.
제1 모노머가 2개의 연속 단계에서 중합되는 경우, 제2 단계에서의 모노머 대 제1 단계에서의 모노머의 중량-대-중량비는 바람직하게는 1:1 이상, 더 바람직하게는 2:1 이상, 가장 바람직하게는 3:1 이상으로부터 10:1 이하, 더 바람직하게는 8:1 이하, 가장 바람직하게는 6:1 이하이다.
차후의 단계에서, 카복실산 모노머 및 50 내지 95 중량%의 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌 또는 비닐 에스테르 또는 이들의 조합을 포함하는 제2 모노머는 TiO2 입자를 캡슐화하는 제1 공중합체의 수계에 부가된다. 바람직하게는, 제2 모노머는 제2 모노머의 중량 기준으로 0.5 이상, 더 바람직하게는 1 이상, 가장 바람직하게는 2 중량% 이상의 카복실산 모노머로부터 20 이하, 더 바람직하게는 15 이하, 가장 바람직하게는 10 중량% 이하의 카복실산 모노머를 포함한다. 바람직하게는, 제2 모노머는 제1 및 제2 모노머의 중량 기준으로, 0.05 이상, 더 바람직하게는 0.2 이상, 더 바람직하게는 1　중량% 이상의 카복실산 모노머로부터 3 이하, 더 바람직하게는 2 중량% 이하의 카복실산 모노머를 포함한다.
바람직하게는, 제2 모노머는 60 이상, 더 바람직하게는 70 중량% 이상, 95 이하, 더 바람직하게는 90 중량% 이하의 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌 또는 이들의 조합을 포함한다. 제2 모노머는 최대 40 중량%, 바람직하게는 최대 20 중량%로 다른 모노머, 예를 들면, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 또는 2-프로필헵틸 아크릴레이트 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
바람직하게는, 제2 모노머의 농도는 상기 제1 및 상기 제2 모노머의 중량 기준으로 0.5 이상, 더 바람직하게는 1 이상이고, 바람직하게는 15 이하, 더 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
제2 모노머는 이후 중합되어 TiO2 입자를 캡슐화하는 공중합체의 수계 분산물을 형성한다. 이러한 공중합체는 막-형성 상(film-forming phase)을 형성하는 제1 모노머 및 경질의 비-막-형성 상(film-forming phase phase)을 형성하는 제2 모노머를 갖는 다중상이다.
본 발명의 복합체는 코팅 제형에 유용하고, 다른 물질 예컨대 분산제, 소포제, 계면활성제, 용매, 추가의 결합제, 증점제, 익스텐더, 유착제, 살생물제, 및 착색제와 혼합될 수 있다. 놀랍게도, 비교적 소량의 제2 모노머와 상대적으로 고농도의 카르복실산 모노머의 부가 및 공중합은 본 최종 단계에서 산 모노머를 사용하지 않고 제조된 복합체와 비교하여 우수한 냉해동 안정성을 갖는 TiO2 복합체를 생성하는 것을 발견하였다. 사실상, 산 모노머가 제1 모노머의 중합에 사용되는 경우, 후속 코팅 제형의 냉해동 안정성에서의 개선이 상당히 덜 하다는 것이 발견되었다.
실시예
하기 실시예에서, TiO2 폴리머 복합체 슬러리를 대체로 미국특허공개 제20100/298483호, 페이지 7, 단락 0053에 개시된 바와 같이 제조하였다.
비교실시예 1 - 제3 단계를 사용하지 않은 폴리머 캡슐형 TiO2의 제조
물 (11.25 g), Polystep A-16-22 음이온성 계면활성제 (2.183 g), 부틸 아크릴레이트 (BA, 30.375 g), 메타크릴산 (MAA, 0.502 g), 및 메틸 메타크릴레이트 (MMA, 19.33 g)를 혼합하여 모노머 에멀젼 1 (ME1)을 제조하였다.
물 (56.25 g), Polystep A-16-22 음이온성 계면활성제 (15.094 g), 스티렌 (Sty, 104.152 g), MAA (2.671 g), BA (158.898 g), 및 나트륨 스티렌 설포네이트 (1.335 g)를 혼합하여 모노머 에멀젼 2 (ME2)을 제조하였다.
기계적 패들 교반기, 열전쌍, 질소 주입구, 및 환류 콘덴서가 구비된 4-목 2-L 둥근바닥 플라스크에 TiO2 폴리머 복합체 슬러리 (365.83 g) 및 물 (38 g)을 부가하였다. 상기 혼합물을 N2 하에 30℃로 가열하였고; 상기 플라스크에 Polystep A-16-22 음이온성 계면활성제의 예비혼합 수용액 (21 g 물 중 2.7　g), 나트륨 스티렌 설포네이트의 예비혼합 수용액 (20　g 물 중 2.138 g), t-부틸 과산화수소의 수용액 (5 g 물 중 0.428 g), 이소아스코르브산의 수용액 (5 g 물 중의 0.238 g), 철 설페이트 헵타히드레이트의 수용액 (10.688 g, 0.15% 철) 및 수용액 에틸렌 디아민 테트라아세트산 (EDTA, 0.27 g, 1%)의 혼합물을 순차적으로 부가하였다. 공동공급물 촉매(cofeed catalyst) (50　g 물 중 4.27 g t-부틸 과산화수소) 및 공동공급물 활성제 (50 g 물 중 2.363 g 이소아스코르브)를 0.4　g/분의 속도로 플라스크에 공급하였다. 3분 후, ME1을 3.22　g/분의 속도로 반응기에 공급하였고, 플라스크 온도를 50℃로 발열되게 하였다. ME1 부가가 완료된 이후, 모노머 에멀젼 용기를 5 g 탈이온수로 세정하고, 이를 플라스크에 부가하였다. 공동공급물 촉매 및 활성제를 3분 동안 지속하고, 이후 중지하고, 플라스크를 50℃에서 유지하였다. 18분 이후, 공동공급물 촉매 및 활성제의 부가를 0.4　g/분의 속도로 재개하였고, 재개 2분 후, ME2를 3.7 g/분의 속도로 반응기에 공급하였고, 플라스크 온도를 68℃로 조정하였다. ME2 부가의 완료 이후, 모노머 에멀젼 용기를 5 g 탈이온수로 세정하고, 이를 플라스크에 부가하였다. 공동공급물 촉매 및 활성제 부가를 완료시까지 지속하였다. 모든 공급이 완료된 이후, 플라스크를 실온으로 냉각시켰다. 플라스크 온도가 45 ℃에 도달시, ACRYSOL™ ASE-60의 수용액 (9 g 물 중 4.838　g)을 0.5 g/분의 속도로 플라스크에 부가하였고, 후속하여 29% 수성 수산화암모늄 (3.6 g) 및 물 (9 g)의 용액을 0.84　g/분의 속도로 부가하였다. 플라스크를 실온으로 냉각시킨 후, 내용물을 여과하여 임의의 겔을 제거하였다. 여과된 분산물이 pH 9인 57.4%의 고형물 함량을 가지는 것이 밝혀졌다.
실시예 1 - 산 모노머를 포함하는 높은 Tg 제3 단계를 사용한 폴리머 캡슐형 TiO2의 제조
물 (11.25 g), Polystep A-16-22 음이온성 계면활성제 (2.25 g), 부틸 아크릴레이트 (30.825 g), 메타크릴산 (0.54 g), 및 메틸 메타크릴레이트 (19.688 g)을 혼합하여 ME1을 제조하였다.
물 (56.25 g), Polystep A-16-22 음이온성 계면활성제 (15.075　g), 스티렌 (99.675 g), 메타크릴산 (2.475 g), 부틸 아크릴레이트 (153.225 g), 및 나트륨 스티렌 설포네이트 (11.294 g)를 혼합하여 ME2를 제조하였다.
물 (2.5 g), 메틸 메타크릴레이트 (6.563　g), 메타크릴산 (0.938 g), 및 부틸 아크릴레이트 (1.875 g)을 혼합하여 모노머 에멀젼 3 (ME3)을 제조하였다.
기계적 패들 교반기, 열전쌍, 질소 주입구, 및 환류 콘덴서가 구비된 4-목 2-L 둥근바닥 플라스크에 TiO2 폴리머 복합체 슬러리 (365.83 g) 및 물 (38 g)을 부가하였다. 상기 혼합물을 N2 하에 30℃로 가열하였고; 상기 플라스크에 Polystep A-16-22 음이온성 계면활성제의 예비혼합 수용액 (21 g 물 중 2.7　g), 나트륨 스티렌 설포네이트의 예비혼합 수용액 (20　g 물 중 2.138 g), t-부틸 과산화수소의 수용액 (5 g 물 중 0.428 g), 이소아스코르브산의 수용액 (5 g 물 중의 0.238 g), 철 설페이트 헵타히드레이트의 수용액 (10.688 g, 0.15% 철) 및 수용액 에틸렌 디아민 테트라아세트산 (EDTA, 0.27 g, 1%)의 혼합물을 순차적으로 부가하였다. 공동공급물 촉매(cofeed catalyst) (50　g 물 중 4.27 g t-부틸 과산화수소) 및 공동공급물 활성제 (50 g 물 중 2.363 g 이소아스코르브)을 0.4　g/분의 속도로 플라스크에 공급하였다. 3분 후, ME1을 3.22　g/분의 속도로 반응기에 공급하였고, 플라스크 온도를 50℃로 발열되게 하였다. ME1 부가가 완료된 이후, 모노머 에멀젼 용기를 5 g 탈이온수로 세정하고, 이를 플라스크에 부가하였다. 공동공급물 촉매 및 활성제를 3분 동안 지속하고, 이후 중지하고, 플라스크를 50℃에서 유지하였다. 18분 이후, 공동공급물 촉매 및 활성제의 부가를 0.4　g/분의 속도로 재개하였고, 재개 2분 후, ME2를 3.7 g/분의 속도로 반응기에 공급하였고, 플라스크 온도를 68℃로 조정하였다. ME2 부가의 완료 이후, 모노머 에멀젼 용기를 5 g 탈이온수로 세정하고, 이를 플라스크에 부가하였다.
세정 후, 공동공급물 부가를 중지하고, 그리고 ME3를 플라스크에 부가하였고, 후속하여 t-부틸과산화수소의 수용액 (1.25　g 물 중 0.1 g) 및 이소아스코르브산의 수용액 (1.25 g 물 중 0.075 g)을 부가하였다. 공동공급물 부가를 재개하고 완료시까지 지속하였다. 모든 공급이 완료된 이후, 플라스크를 실온으로 냉각시켰다. 플라스크 온도가 45 ℃에 도달시, ACRYSOL™ ASE-60의 수용액 (9 g 물 중 4.838　g)을 0.5 g/분의 속도로 플라스크에 부가하였고, 후속하여 29% 수성 수산화암모늄 (3.6 g) 및 물 (9 g)의 용액을 0.84　g/분의 속도로 부가하였다. 플라스크를 실온으로 냉각시킨 후, 내용물을 여과하여 임의의 겔을 제거하였다. 여과된 분산물이 pH 9인 58%의 고형물 함량을 가지는 것이 밝혀졌다.
실시예 2-6을 총 모노머 (ME1 + ME2 + ME3) 및 ME3 모노머 프로파일의 백분율의 ME3에서의 차이를 제외하고 대체로 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다.
ME3의 조성은 하기와 같다:
실시예 1-3 - 20 BA, 70 MMA, 10 MAA;
실시예 4 - 90 MMA, 10 MAA
실시예 5 - 17 BA, 80 MMA, 및 3 MAA
실시예 6 - 20 BA, 70 Sty, 및 10 MAA
표 1은 실시예로부터 제조된 페인트의 제제를 예시한다. 상기 표에서, NaPP는 Calgon 322 New Sodium 폴리포스페이트를 지칭하고; 소포제는 Foamaster NXZ 소포제를 지칭하고; 분산제는 TAMOL™ 945 분산제를 지칭하고; QP 30000는 CELLOSIZE™ QP 30000 HEC를 지칭하고; 탈크는 Mistron 353 탈크를 지칭하고; CaCO3는 Omyacarb 2 CaCO3를 지칭하고; AMP-95는 AMP™-95 아민을 지칭하고; 소포제는 Byk-022 소포제를 지칭하고; CF-10은 TRITON™ CF-10 계면활성제를 지칭하고; 복합체는 폴리머/TiO2 복합체를 지칭하고; CM-219EF는 PRIMAL™ CM-219EF (50%) 공중합체 분산물을 지칭하고; OP는 ROPAQUE™ Ultra E 불투명 폴리머를 지칭하고; RM-2020는 ACRYSOL™ RM-2020 유동학 조절제를 지칭한다. (TAMOL, CELLOSIZE, AMP, TRITON, PRIMAL, ROPAQUE, 및 ACRYSOL은 모두 Dow Chemical Company 또는 이의 계열사의 상표명이다.)
표 1 - 중합체 캡슐형 TiO2을 사용한 페인트 제제
Figure 112016051516122-pat00001
표 2는 폴리머 캡슐형 TiO2 샘플을 사용하여 제조된 페인트에 대한 냉해동 안정성을 나타낸다. 냉해동 연구를 -15 ℃에서 18시간 동안 수행하였고, 그 다음 적어도 4시간 해동시켰다. %ME3는 캡슐형 폴리머를 제조하기 위해 사용된 총 모노머의 ME3의 중량%를 지칭하고; KUo는 초기 KU (Krebs Units)와 관련되고; KU1d는 1일 이후 KU를 지칭하고; KUFT1은 제1 냉해동 사이클 이후 KU를 지칭하고; KUFT2는 제2 냉해동 사이클 이후 KU를 지칭하고; 그리고 KUFT3는 제3 냉해동 사이클 이후 KU를 지칭한다. 모든 샘플의 pH를 8.8 내지 8.9로 조정하였다.
표 2 - 폴리머 캡슐형 TiO2 샘플에 대한 냉해동 안정성
Figure 112016051516122-pat00002
놀랍게도, 상대적으로 소량의 높은 Tg ME3에서의 상대적으로 다량의 산 모노머는 제3 단계를 사용하지 않고 제조된 캡슐화 폴리머와 비교하여 3회 사이클에 걸쳐 탁월한 냉해동 안정성을 부여하는 것을 발견하였다. 또한, 이 제3 단계를 사용하지 않고 허용가능한 냉해동 안정성을 부여하기 위해서는 제2 단계에서 상당하게 높은 농도의 산 모노머의 부가가 요구되는 것을 밝혀내었다.

Claims (8)

  1. a) i) TiO2 입자 및 황산 작용성 폴리머 또는 그것의 염의 수계 분산물; (ii) 음이온성 계면활성제; 및 (iii) 산화환원 개시제 시스템의 혼합물을 형성하는 단계; 그 다음
    b) 1 또는 2개의 단계에서 상기 혼합물을 i) 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 또는 비닐 에스테르 또는 이들의 조합; 및 ii) 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 또는 2-프로필헵틸 아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 제1 모노머와 접촉시키는 단계; 그 다음
    c) 1개의 단계 또는 2개의 연속 단계에서 상기 제1 모노머를 중합하여 상기 TiO2 입자를 캡슐화하는 제1 공중합체의 수계 분산물을 형성하는 단계; 그 다음
    d) 상기 단계 c)의 수계 분산물에 i) 제1 및 제2 모노머의 중량을 기준으로 0.01 내지 5　중량%의 카복실산 모노머; 및 ii) 상기 제2 모노머의 중량을 기준으로 50 내지 99.5 중량%의 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌 또는 이들의 조합을 포함하는 상기 제2 모노머를 부가하는 단계;
    e) 상기 제2 모노머를 중합하여 상기 TiO2 입자를 캡슐화하는 공중합체의 수계 분산물을 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 제1 공중합체는 -30 ℃ 내지 30 ℃ 범위의 계산된 Tg를 갖고;
    상기 중합된 제2 모노머로부터 형성된 공중합체는 50 ℃ 내지 120 ℃ 범위의 계산된 Tg를 갖고; 그리고
    상기 제2 모노머의 농도는 상기 제1 및 상기 제2 모노머의 중량을 기준으로 0.2 내지 20 중량%인,
    폴리머 캡슐형 TiO2 입자의 수계 분산물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 b)에서 상기 혼합물은 2개의 단계에서 제1 단계 제1 모노머 및 제2 단계 제1 모노머와 접촉되는, 폴리머 캡슐형 TiO2 입자의 수계 분산물의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제1 단계 제1 모노머는 부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트를 포함하고, 상기 제2 단계 제1 모노머는 부틸 아크릴레이트 및 스티렌을 포함하는, 폴리머 캡슐형 TiO2 입자의 수계 분산물의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 제1 단계 제1 모노머는 부틸 아크릴레이트 50 내지 64.8　중량%, 메틸 메타크릴레이트 35 내지 45 중량%, 및 메타크릴산 0.2 내지 2　중량%를 포함하고,
    상기 제2 단계 제1 모노머는 스티렌 35 내지 44.7　중량%, 부틸 아크릴레이트 55 내지 64.7 중량%, 메타크릴산 또는 아크릴산 0.2 내지 2 중량%, 및 나트륨 스티렌 설포네이트 0.1 내지 1 중량%를 포함하고,
    상기 제1 공중합체의 상기 계산된 Tg는 -5 ℃ 내지 20 ℃인,
    폴리머 캡슐형 TiO2 입자의 수계 분산물의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제2 모노머는 상기 제2 모노머의 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%의 카복실산 모노머를 포함하고; 상기 제2 모노머의 농도는 상기 제1 및 상기 제2 모노머의 중량을 기준으로 0.5 내지 15 중량%인, 폴리머 캡슐형 TiO2 입자의 수계 분산물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제2 모노머는 상기 제2 모노머의 중량을 기준으로 i) 1 내지 15 중량%의 카복실산 모노머; 및 ii) 60 내지 95 중량%의 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌 또는 이들의 조합을 포함하고; 상기 제2 모노머의 농도는 상기 제1 및 상기 제2 모노머의 중량을 기준으로 2 내지 10 중량%인, 폴리머 캡슐형 TiO2 입자의 수계 분산물의 제조 방법.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 단계 제1 모노머 대 상기 제1 단계 제1 모노머의 중량-대-중량비는 1:1 내지 10:1인, 폴리머 캡슐형 TiO2 입자의 수계 분산물의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 단계 b)에서 상기 혼합물은 1개의 단계에서 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌 또는 이들의 조합; 및 부틸 아크릴레이트를 포함하는 제1 모노머와 접촉되는, 폴리머 캡슐형 TiO2 입자의 수계 분산물의 제조 방법.
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