CN114846094B - 水性涂料组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种储存稳定的水性涂料组合物，其包含阴离子丙烯酸聚合物与少量的特定乙酰乙酰胺官能化合物的新颖组合，并提供由其制成的具有甲醛消除特性、耐变黄性和耐擦洗性的涂层膜。

Description

水性涂料组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种水性涂料组合物和其制备方法。
背景技术
聚合物的水性分散体，也称为水基分散体，由于环境问题较少，正越来越变得比溶剂基聚合物分散体更加重要。环境法规在减少如甲醛的空气污染物的室内暴露的健康风险方面变得越来越严格。人们已尝试减少从室内环境释放的游离甲醛。举例来说，水性的含乙酰乙酰基的聚合物粘结剂已被开发作为用于涂料应用的甲醛消除材料。然而，聚合物中乙酰乙酰基团在储存期间往往会在水中发生水解，这可能导致容器中的压力积聚，从而产生安全问题。另外，包含这些类型的聚合物的涂层膜在暴露于阳光时，特别是在涂层老化后，随时间推移往往会显示变色(例如泛黄)。
因此，期望开发储存稳定的水性涂料组合物，同时提供由其制成的具有甲醛消除特性而不损害包括耐变黄性和耐擦洗性的其它特性的涂层膜。
发明内容
本发明提供一种水性聚合物组合物，其包含阴离子丙烯酸聚合物与少量的稍后描述的式I的特定乙酰乙酰胺官能化合物的新颖组合。令人惊讶地发现，此类水性涂料组合物是储存稳定的，并且可以提供由其制成的具有甲醛消除特性、耐变黄性和耐擦洗性的涂层膜。
在第一方面，本发明是一种水性涂料组合物，其包含：阴离子丙烯酸聚合物，以及按水性涂料组合物的总重量计0.1重量％至1.55重量％的式(I)的乙酰乙酰胺官能化合物，
Figure BDA0003707540470000011
其中R是氢或C1-C6烷基；D是由结构A表示的基团；L和M各自独立地是氢、C1-C6烷基或由结构A表示的基团；其中结构A具有以下结构，
Figure BDA0003707540470000021
其中R1、R2和R3各自独立地是氢或甲基；x、y和z各自独立地是范围为0至50的平均值；并且n为0或1；
其条件是式(I)中的x、y和z的总和为至少2。
在第二方面，本发明为制备第一方面的水性涂料组合物的方法。该方法包括将阴离子丙烯酸聚合物与按所述水性涂料组合物的总重量计0.1重量％至1.55重量％的式(I)的乙酰乙酰胺官能化合物掺和，
Figure BDA0003707540470000022
其中R是氢或C1-C6烷基；D是由结构A表示的基团；L和M各自独立地是氢、C1-C6烷基或由结构A表示的基团；其中结构A具有以下结构，
Figure BDA0003707540470000023
其中R1、R2和R3各自独立地是氢或甲基；x、y和z各自独立地是范围为0至50的平均值；并且n为0或1；
其条件是式(I)中的x、y和z的总和为至少2。
在第三方面，本发明是一种从含有醛的空气中去除醛的方法，该方法包括：将第一方面的水性涂料组合物施加到衬底，并且干燥或允许干燥所施加的水性涂料组合物以形成膜。
具体实施方式
本文中的“水性”组合物或分散体意指分散在水性介质中的颗粒。本文中的“水性介质”是指水和按重量计基于介质的重量的0％至30％的(一种或多种)水混溶性化合物，诸如例如醇、二醇、二醇醚、二醇酯或其混合物。
如本文所用，“丙烯酸”包括(甲基)丙烯酸、丙烯酸(甲基)烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈以及其改性形式，如丙烯酸(甲基)羟烷基酯。在整个文件中，单词片段“(甲基)丙烯酰基”是指“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”两者。例如，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸，并且(甲基)丙烯酸甲酯是指甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯。
如本文所用的“玻璃化转变温度”或“Tg”可以通过各种技术测量，包含例如差示扫描量热法(“DSC”)或通过使用Fox方程式进行的计算。本文所报告的Tg的特定值是使用Fox方程式计算的值(T.G.Fox，《美国物理学会公报(Bull.Am.Physics Soc.)》，第1卷，第3期，第123页(1956))。例如，用于计算单体M1和M2的共聚物的Tg，
Figure BDA0003707540470000031
其中Tg(经计算的)是针对共聚物计算的玻璃化转变温度，w(M1)是共聚物中的单体M1的重量分数，w(M2)是共聚物中的单体M2的重量分数，Tg(M1)是单体M1的均聚物的玻璃化转变温度，并且Tg(M2)是单体M2的均聚物的玻璃化转变温度；所有温度以K为单位。均聚物的玻璃转化温度可见于例如由J.Brandrup和E.H.Immergut编辑的“《聚合物手册(PolymerHandbook)》”，国际科学出版社(Interscience Publishers)。
命名单体的“结构单元”(也被称为“聚合单元”)是指聚合后单体的残余物，即，聚合单体或呈聚合形式的单体。例如，甲基丙烯酸甲酯的结构单元如下所示：
Figure BDA0003707540470000032
其中虚线表示结构单元与聚合物主链的附接点。
本发明的水性涂料组合物可以包含一种或多种乙酰乙酰胺官能化合物。乙酰乙酰胺官能化合物可用作水性涂料组合物中的甲醛清除剂。乙酰乙酰胺官能化合物可具有式(I)的结构：
Figure BDA0003707540470000041
其中R是氢或C1-C6烷基；D是由结构A表示的基团；L和M各自独立地是氢、C1-C6烷基或由结构A表示的基团；其中结构A具有以下结构，
Figure BDA0003707540470000042
其中R1、R2和R3各自独立地是氢或甲基；并且x、y和z各自独立地是范围为0至50的平均值；并且n为0或1；
其条件是式(I)中的x、y和z的总和(亦即x+y+z)为至少2，优选地在2.1至100、2.2至85、2.3至50、2.4至20或2.5至15的范围内。
术语“C1-C6烷基”是指含有1至6个碳原子的烷基。式(I)中的R可以是C1-C4烷基或C1-C2基团。M和L中的烷基可以独立地是C1-C4烷基或C1-C2烷基。
在一些实施方案中，R是氢或C1-C4烷基，优选甲基；L是氢或C1-C4烷基，优选氢；M由结构A表示，其中n、x、y和z各自为零；并且D由结构A表示，其中R1和R3均为甲基，R2是氢，n为1，y是范围为1至50的平均值，优选地在2至40范围内、在2至20范围内或在2至10范围内；并且x和z的总和(即，x+z)为1至20、1至10、2至9或2至8。
在一些另外的实施方案中，R是氢或C1-C4烷基，优选甲基；L是氢或C1-C4烷基，优选氢；M由结构A表示，其中n、x、y和z各自为零；并且D由结构A表示，其中R1和R3均为甲基，n为1，y为0，并且x和z的总和为2至70、2.1至50、2.2至35、2.3至20或2.5至10。
在一些其它实施方案中，R、L和M是相同或不同的，并且各自独立地是氢或C1-C4烷基，优选氢；D由结构A表示，其中n为0，R1是氢，R2是甲基，并且z为0。优选地，x和y的总和(即，x+y)在2至50、3至40或5至20范围内。V/x的比率可以在0.1至20、0.15至15、1.1至10或2至9的范围内。
在一些其它实施方案中，R是氢或C1-C4烷基，优选乙基；并且D、L和M是相同或不同的，并且各自独立地由结构A表示，其中n为0或1，R1和R3均为甲基，并且y为0；其条件是式(I)中的x和z的总和为2至100、3至90、4至85、5至50或5至20。
可用于本发明的乙酰乙酰胺官能化合物可以是聚醚胺与带有乙酰乙酰官能团或乙酰乙酰形成基团的化合物的加成反应产物，该乙酰乙酰形成基团产生或随后可转化为乙酰乙酰官能团。乙酰乙酰官能团由以下表示：
Figure BDA0003707540470000051
带有乙酰乙酰官能团或乙酰乙酰形成基团的合适化合物可包括例如二乙烯酮、乙酰乙酸叔丁酯、二乙烯酮-丙酮加合物或其混合物。聚醚胺可以是单胺、二胺、三胺或其混合物。聚醚胺的分子量可以为200至5,000、210至2,000、250至1,000、300至800或350至700，如根据ASTM D6979-03标准由氢氧化钾(KOH)滴定方法测定的胺摩尔量所计算。可商购的合适聚醚胺可包括Jeffamine系列、D-230、D-400、T-403、ED-600和M-600胺，其均购自亨斯迈公司(Huntsman)。聚醚胺中的胺基团与带有乙酰乙酰官能团或乙酰乙酰形成基团的化合物的摩尔比可以在0.7∶1至2∶1、0.8∶1至1.5∶1、0.9∶1至1.2∶1或1∶1至1.1∶1的范围内。带有乙酰乙酰官能团或乙酰乙酰形成基团的化合物与聚醚胺的反应可以在处于-20至50℃、-10至40℃或0至20℃范围内的温度进行。
按水性涂料组合物的总重量计，本发明的水性涂料组合物可包含0.1重量％或更多、0.15重量％或更多、0.18重量％或更多、0.2重量％或更多、0.22重量％或更多、0.25重量％或更多、0.28重量％或更多、0.3重量％或更多、0.35重量％或更多、0.4重量％或更多、0.45重量％或更多、0.5重量％或更多、0.55重量％或更多或甚至0.6重量％或更多，并且同时1.55重量％或更少、1.5重量％或更少、1.45重量％或更少、1.4重量％或更少、1.35重量％或更少、1.3重量％或更少、1.25重量％或更少、1.2重量％或更少、1.15重量％或更少、1.1重量％或更少、1.05重量％或更少、1.0重量％或更少、0.95重量％或更少、0.9重量％或更少、0.85重量％或更少、0.8重量％或更少、0.75重量％或更少或甚至0.7重量％或更少的乙酰乙酰胺官能化合物。
本发明的水性涂料组合物可以进一步包含一种或多种阴离子丙烯酸聚合物，例如成膜聚合物。阴离子丙烯酸聚合物通常不含与乙酰乙酰胺官能化合物具反应性的官能团。“丙烯酸聚合物”在本文中是指包含一种或多种丙烯酸单体或其与包括例如苯乙烯或经取代苯乙烯在内的其他单体的混合物的结构单元的聚合物。本文中的术语“阴离子丙烯酸聚合物”是指在pH＝1-14之间带有阴离子电荷的丙烯酸聚合物。阴离子丙烯酸聚合物可以包含选自羧酸、磺酸、磺酸盐、磷酸、磷酸盐、膦酸或膦酸基团的至少一个官能团。
适用于本发明的阴离子丙烯酸聚合物可以包含一种或多种烯键式不饱和离子单体的结构单元。合适的烯键式不饱和离子单体的实例包括α，β-烯键式不饱和羧酸，其包括含酸性单体，如甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、顺丁烯二酸或富马酸；或带有酸形成基团的单体，该酸形成基团产生或随后可转化为这类酸基，如酸酐、(甲基)丙烯酸酐或马来酸酐；苯乙烯磺酸钠(SSS)、乙烯基磺酸钠(SVS)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸的钠盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸的铵盐；烯丙醚磺酸的钠盐；或者它们的混合物构成。优选的烯键式不饱和官能单体为丙烯酸(AA)、苯乙烯磺酸钠(SSS)、甲基丙烯酸(MAA)或其混合物。按阴离子丙烯酸聚合物的重量计，阴离子丙烯酸聚合物可包含0.1重量％或更多、0.2重量％或更多、0.5重量％或更多、0.6重量％或更多、0.7重量％或更多、0.8重量％或更多、0.9重量％或更多、1.0重量％或更多、1.1重量％或更多或甚至1.2重量％或更多，并且同时20重量％或更少、15重量％或更少、10重量％或更少、8重量％或更少、6重量％或更少、5重量％或更少、4.5重量％或更少、4重量％或更少、3.5重量％或更少、3重量％或更少、2.5重量％或更少、2重量％或更少或甚至1.5重量％或更少的烯键式不饱和离子单体的结构单元。
可用于本发明的阴离子丙烯酸聚合物还可包含一种或多种烯键式不饱和非离子单体的结构单元。在本文中，术语“非离子单体”是指在pH＝1-14之间不带有离子电荷的单体。烯键式不饱和非离子单体的合适实例包括具有2至30个碳原子或2至18个碳原子的(甲基)丙烯酸的烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯；(甲基)丙烯腈；乙烯基芳香族单体，包括苯乙烯和经取代苯乙烯或其混合物；丁二烯；乙烯、丙烯、α-烯烃，如1-癸烯；和乙烯基单体，如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、柯赫酸乙烯酯和其它乙烯基酯，烷基乙烯基二烷氧基硅烷；(甲基)丙烯酰胺、单取代的(甲基)丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-2-乙基己基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺；羟基官能化(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯；脲基官能化单体，如羟乙基乙烯脲甲基丙烯酸酯、羟乙基乙烯脲丙烯酸酯，如SIPOMER WAM II，甲基丙烯酰胺乙基乙烯脲；乙烯基三烷氧基硅烷，如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；(甲基)丙烯酰基官能硅烷，包括例如(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；(甲基)丙烯酸环烷基酯，包括(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二氢二环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸叔丁基(甲基)环己酯；或它们的组合。优选的烯键式不饱和非离子单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯或其混合物。按阴离子丙烯酸聚合物的重量计，阴离子丙烯酸聚合物可包含80重量％至99.9重量％、85重量％至98重量％或90重量％至97重量％的烯键式不饱和非离子单体的结构单元。
适用于本发明的阴离子丙烯酸聚合物还可包含一种或多种与上文所描述的单体不同的多烯键式不饱和单体的结构单元。合适多烯键式不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、乙酸烯丙酯、烯丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烯丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸巴豆酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基乙酯、马来酸二烯丙酯，和其混合物。按阴离子丙烯酸聚合物的重量计，阴离子丙烯酸聚合物可包含零至5重量％、0.01重量％至2重量％或0.1重量％至1重量％的多烯键式不饱和单体的结构单元。
可用于本发明的阴离子丙烯酸聚合物可以任选地包含或不含一种或多种带有乙酰乙酰官能团的单体的结构单元。乙酰乙酰官能团如上文所描述。带有乙酰乙酰官能团的单体可以是烯键式不饱和乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体，例如，(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯(如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM))、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯和甲基丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯；乙酰乙酸烯丙酯；乙酰乙酰胺；或者它们的混合物构成。阴离子丙烯酸聚合物可以包含小于2％、小于1.8％、小于1.5％、小于1.2％、小于1％、小于0.8％、小于0.5％、小于0.2％、小于0.1％、小于0.05％或甚至零的带有乙酰乙酰官能团的单体的结构单元。
可选择上述单体的类型和含量以提供具有适合于不同应用的Tg的阴离子丙烯酸聚合物。阴离子丙烯酸聚合物的Tg可以在-30至50℃、-20至40℃、-10至30℃或-5至25℃的范围内，如通过上述Fox方程式所确定或通过DSC所测量。
适用于本发明的阴离子丙烯酸聚合物可通过上文所述的单体的自由基聚合、优选乳液聚合来制备。用于制备阴离子丙烯酸聚合物的单体的总重量浓度等于100％。单体可以纯净地或以在水中的乳液形式添加；或者在制备阴离子丙烯酸聚合物的反应时间段内以一种或多种添加形式或连续、线性或非线性地添加。适用于聚合过程的温度可以低于100℃，在30℃至95℃的范围内，或在50℃至90℃的范围内。一种或多种表面活性剂可用于制备聚合物。表面活性剂可在单体混合物聚合之前、在单体混合物聚合期间，或在单体混合物聚合之后，或其组合添加。这些表面活性剂可包括阴离子和/或非离子乳化剂，如例如磷酸盐表面活性剂、硫酸盐表面活性剂、磺酸盐表面活性剂和琥珀酸盐表面活性剂；可聚合表面活性剂；或它们的混合物。按用于制备阴离子丙烯酸聚合物的单体的总重量计，使用的表面活性剂通常为零至5重量％、0.5重量％至3重量％或0.8重量％至2重量％。
在聚合方法中，可使用自由基引发剂和/或链转移剂。聚合过程可为热引发或氧化还原引发的自由基聚合。合适的自由基引发剂的实施例包括过氧化氢、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸和其盐；高锰酸钾和过氧二硫酸的铵盐或碱金属盐。按单体的总重量计，自由基引发剂通常可以0.01重量％至3.0重量％的含量使用。在聚合方法中，可使用包含上述引发剂和合适的还原剂的氧化还原体系。合适的还原剂的实施例包括甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含硫的酸的碱金属盐和铵盐(如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、硫化物、硫氢化物或连二亚硫酸盐)、丙酮亚硫酸氢盐、乙醇酸、羟甲基磺酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和前述酸的盐。铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的金属盐可用于催化氧化还原反应。可以可选地使用金属螯合剂。合适的链转移剂的实施例包括3-巯基丙酸、正十二烷基硫醇、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸丁酯、苯硫醇、壬二酸烷基硫醇或其混合物。按用于制备阴离子丙烯酸聚合物的单体的总重量计，链转移剂可以以控制阴离子丙烯酸聚合物分子量的有效量使用，例如，零至1重量％、0.1重量％至0.5重量％或0.15重量％至0.4重量％。
在完成聚合之后，获得的阴离子丙烯酸聚合物分散体可由作为中和剂的一种或多种碱中和到例如至少6、6至10或7至9的pH值。碱可导致聚合物的离子或潜在离子基团的部分或完全中和。合适碱的实施例包括氨；碱金属或碱土金属化合物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化锌、氧化镁、碳酸钠；伯胺、仲胺和叔胺，如三乙胺、乙胺、丙胺、单异丙胺、单丁胺、己胺、乙醇胺、二乙胺、二甲胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、吗啉、乙二胺、2-二乙基氨基乙胺、2，3-二氨基丙烷、1，2-丙二胺、新戊二胺、二甲基氨基丙胺、六亚甲基二胺、4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺、聚乙烯亚胺或聚乙烯胺；氢氧化铝；或者它们的混合物构成。
本发明的水性涂料组合物中的阴离子丙烯酸聚合物颗粒的粒度可为50纳米(nm)至500nm、80nm至200nm或90nm至150nm。本文中的粒度是指Z平均大小，并且可以通过Brookhaven BI-90Plus粒度分析仪测量。
本发明的水性涂料组合物可另外包含颜料和/或增量剂。本文中的“颜料”是指能够对涂料的不透明度或遮盖力产生实质性贡献的材料。这类材料的折射率通常大于1.8。无机颜料通常包括金属氧化物。适合的颜料的实例包含二氧化钛(TiO2)、氧化锌、氧化铁、硫化锌、防腐颜料(如磷酸锌和钼酸锌)、炭黑、硫酸钡、碳酸钡及其混合物。TiO2通常以两种晶体形式存在，即锐钛矿和金红石。适合的可商购TiO2可包括例如可购自康诺斯全球公司(Kronos Worldwide，Inc.)的KRONOS 2310、可购自特拉华州威明顿的科慕公司(Chemours(Wilmington，Del.))的Ti-Pure R-706、可购自克里斯特(Cristal)的TiONA AT1以及其混合物。TiO2还可以浓缩的分散体形式获得。本文中的“增量剂”是指折射率小于或等于1.8并且大于1.3的颗粒状材料。适合的增量剂的实施例包括碳酸钙、粘土、硫酸钙、硅酸铝、硅酸盐、沸石、云母、硅藻土、实心或中空玻璃、瓷珠、霞石正长岩、长石、硅藻土、煅烧硅藻土、滑石(水合硅酸镁)、二氧化硅、氧化铝、高岭土、叶蜡石、珍珠岩、重晶石、硅灰石、不透明聚合物(如可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的ROPAQUETMUltra E(ROPAQUE为陶氏化学公司的一个商标))以及其混合物。水性涂料组合物的颜料体积浓度(PVC)可以为零至80％、15％至70％或30％至60％。PVC可根据以下方程式确定：
Figure BDA0003707540470000101
本发明的水性涂料组合物可另外包含一或多种消泡剂。本文中的“消泡剂”是指减少泡沫并且阻止泡沫形成的化学添加剂。消泡剂可为硅基消泡剂、矿物油基消泡剂、环氧乙烷/环氧丙烷基消泡剂、烷基聚丙烯酸酯以及其混合物。适合的可商购的消泡剂可包括例如可购自迪高(TEGO)的TEGO Airex 902W和TEGO Foamex 1488聚醚硅氧烷共聚物乳液、可购自毕克(BYK)的BYK-024有机硅变形剂以及其混合物。按水性涂料组合物的总重量计，消泡剂可通常以零至2重量％、0.1重量％至1.5重量％或0.5重量％至1重量％的量存在。
本发明的水性涂料组合物还可包含一种或多种流变改性剂，也称为“增稠剂”。增稠剂可以包含聚乙烯醇(PVA)、粘土材料、酸衍生物、酸共聚物、氨基甲酸酯缔合增稠剂(UAT)、聚醚脲聚氨酯(PEUPU)、聚醚聚氨酯(PEPU)或其混合物。合适的增稠剂的实施例包括碱溶胀性乳剂(ASE)，如钠或铵中和的丙烯酸聚合物；疏水改性的碱溶胀性乳剂(HASE)，如疏水改性的丙烯酸共聚物；缔合增稠剂，如疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯(HEUR)；以及纤维素增稠剂，如甲基纤维素醚、羟甲基纤维素(HMC)、羟乙基纤维素(HEC)、疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)、羧甲基纤维素钠(SCMC)、羧甲基2-羟乙基纤维素钠、2-羟丙基甲基纤维素、2-羟乙基甲基纤维素、2-羟丁基甲基纤维素、2-羟乙基乙基纤维素和2-羟丙基纤维素。优选地，增稠剂为HEUR。按水性涂料组合物的总重量计，增稠剂可以零至5重量％、0.2重量％至4重量％或0.5重量％至3重量％的量存在。
本发明的水性涂料组合物还可包含一种或多种润湿剂。本文中的“润湿剂”是指降低涂料组合物的表面张力，从而使涂料组合物更容易跨衬底表面扩散或渗透衬底表面的化学添加剂。润湿剂可为阴离子、两性离子或非离子的聚羧酸酯。适合的可商购的润湿剂可以包含例如可购自赢创(Evonik)的基于炔属二醇的SURFYNOL 104非离子润湿剂、可购自BYK的BYK-346和BYK-349聚醚改性的硅氧烷或其混合物。按水性涂料组合物的总重量计，润湿剂可以零至2重量％、0.2重量％至1.5重量％或0.5重量％至1.3重量％的量存在。
本发明的水性涂料组合物还可包含一种或多种聚结剂。本文中的“聚结剂”是指在环境条件下使聚合物颗粒融合成连续膜的缓慢蒸发溶剂。适合的聚结剂的实施例包括2-正丁氧基乙醇、二丙二醇正丁醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、三乙二醇单丁醚、二丙二醇正丙醚、正丁醚或其混合物。优选的聚结剂包括二丙二醇正丁醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、正丁醚或其混合物。按水性涂料组合物的总重量计，聚结剂可以零至10重量％、1重量％至8重量％或2重量％至7重量％存在。
本发明的水性涂料组合物还可包含一种或多种分散剂。分散剂可为具有各种单体(如苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二异丁烯和其它亲水或疏水共聚单体)的聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸或马来酸酐；其盐；或者它们的混合物构成。按水性涂料组合物的总重量计，分散剂可以零至2重量％、0.2重量％至1.8重量％或0.3重量％至1.5重量％的量存在。
除上文所描述组分以外，本发明的水性涂料组合物还可包含以下添加剂中的任一者或组合：缓冲剂、中和剂、保湿剂、防霉剂、杀虫剂、防结皮剂、着色剂、流动剂、抗氧化剂、塑化剂、调平剂、助粘剂、防闪锈添加剂和研磨媒剂。按水性涂料组合物的总重量计，这些添加剂可以零至2重量％、0.2重量％至1.6重量％或0.3重量％至1.4重量％的合并量存在。
按水性涂料组合物的总重量计，本发明的水性涂料组合物的固体含量可以为30重量％至80重量％、40重量％至70重量％、50重量％至60重量％。
本发明的水性涂料组合物可以通过一种方法制备，该方法包括：将阴离子丙烯酸聚合物与乙酰乙酰胺官能化合物和其它任选的组分(例如，如上所述的颜料和/或增量剂)掺和。可以任何顺序混合水性涂料组合物中的组分，以提供本发明的水性涂料组合物。还可将上述任选的组分中的任一种在混合期间或之前添加到水性涂料组合物，以形成该水性涂料组合物。当水性涂料组合物包含颜料和/或增量剂时，颜料和/或增量剂优选地与分散剂混合以形成颜料和/或增量剂的浆料。
本发明的水性涂料组合物适用于去除甲醛(FA)的各种应用，包括例如涂料、弹性体、塑料、粘合剂、香烟滤嘴、空气调节器和空气净化器。
包含乙酰乙酰胺官能化合物与阴离子丙烯酸聚合物的特定组合的本发明的水性涂料组合物是储存稳定的，如与包含乙酰乙酰氧基官能聚合物并且不含乙酰乙酰胺官能化合物的现有水性涂料组合物(在以下实施例部分中的比较实施例3中的“现有涂料组合物”)相比，如水解减少所指示。本发明的水性涂料组合物可用作甲醛消除材料而无常规乙酰乙酰氧基官能聚合物粘结剂引起的水解问题。例如，本发明的水性涂料组合物可以提供良好的甲醛消除特性，如FA效率≥75％所示，优选地80％或更多、85％或更多、89％或更多或甚至90％或更多。水性涂料组合物还可以提供平衡的特性，包括不含乙酰乙酰胺官能化合物的水性涂料组合物的70％或更多，优选80％或更多可接受的耐擦洗性；以及与现有涂料组合物相比，泛黄相当或甚至减少。这些特性可以根据以下实施例部分中所述的测试方法测量。
本发明的水性涂料组合物适用于各种涂料应用，包括例如海洋和防护涂料、汽车涂料、交通路标漆、外墙外保温装饰系统(EIFS)、屋面胶泥、木材涂料、卷材涂料、塑料涂料、粉末涂料、罐头涂料、建筑涂料和土木工程涂料。这种水性涂料组合物特别适用于建筑涂料。
本发明还包括用本发明的水性涂料组合物从含有醛的空气中去除醛的方法，包括：将水性涂料组合物施加到衬底；并且干燥或允许干燥所施加的水性涂料组合物以形成膜。在将本发明的水性涂料组合物已施加至衬底之后，水性涂料组合物可处于室温(23±2℃)或高温(例如，35℃至240℃)干燥或允许干燥以形成膜(即，涂层)。
本发明的水性涂料组合物可施加并粘附到各种衬底上。合适的衬底的实施例包括木材、金属、塑料、泡沫、石头、弹性衬底、玻璃、织品、混凝土或水泥衬底。水性涂料组合物可通过包括刷涂、浸涂、辊涂和喷涂的现有方式施加到衬底。水性涂料组合物优选地通过喷涂施加。可使用标准喷涂技术和喷涂设备，如空气雾化喷涂、空气喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂和静电喷涂(如静电钟杯施加(electrostatic bell application))和人工或自动方法。
实施例
现在将在以下实施例中描述本发明的一些实施方案，其中所有的份数和百分比都是以重量计，除非另有说明。
苯乙烯(ST)可购自朗源化工有限公司(Langyuan Chemical Co.，Ltd)。
丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)可购自陶氏化学公司。
可购自BASF的A-19表面活性剂是十二烷基(线性)苯磺酸钠(sodium dodecyl(Linear)benzene sulfonate)。
Bruggolite FF6M(FF-6)可购自布吕格曼化学公司(Brueggemann Chemical)。
丙烯酸(AA)、对苯乙烯磺酸钠(SSS)、过硫酸铵(APS)、乙二胺四乙酸(EDTA)四钠盐、二乙烯酮和叔丁基过氧化氢(t-BHP)均可购自国药集团化学试剂有限公司(SinopharmChemical Reagent Co.，Ltd)。
Silquest A-171乙烯基三甲氧基硅烷可购自迈图高新材料公司(MomentivePerformance Materials)。
以下聚醚胺均可购自亨斯迈公司：
Figure BDA0003707540470000141
在实施例中使用以下标准分析设备和方法。
耐擦洗性测试
根据ASTM D2486-17测试方法B进行耐擦洗性测试。通过使用175μm膜流延机，从面板的固定端开始将水性涂料组合物浇铸在Leneta板上，并接着在恒温室内(25℃和50％相对湿度)以水平位置空气干燥7天，以形成涂层膜。在配备有金属配件和尼龙鬃刷的型号为REF903的光泽制造机(Sheen machine)上进行擦洗测试。在使用之前将刷子浸泡在肥皂水中过夜，并且接着安放在刷子固持器中，其中使刷子的鬃毛侧向下以开始测试。在测试工作之前，通过在擦洗面板上运行400个循环来预处理刷子。在刷子预处理之后，将标准化擦洗介质(研磨型ASTM D2486，10g)施加在刷子表面上。接着将具有擦洗介质的刷子放置在刷子固持器中，并开始测试。在每400个循环之后，在刷子表面上再添加10克(g)的擦洗介质。记录去除一条连续漆膜细线所需的循环数。比较实施例2的涂料组合物的循环数经记录为100％，并且其它实施例的循环数是与比较实施例2相比的相对百分比值。70％或更高的相对百分比意味着可接受的耐擦洗性。较高的相对百分比意味着耐擦洗性较好。
涂层膜的甲醛消除效率
根据JG/T 1074-2008产业标准(空气净化涂料的净化性能)测定涂层膜的甲醛(FA)消除效率。FA效率需≥75％。FA效率越高，FA消除越好。
耐变黄性测试
通过使用100μm膜流延机在Leneta不透明度图纸上施加测试水性聚合物组合物，并且接着干燥过夜来形成涂层膜。通过使用彩色分光光度计测试涂层膜的b值并记录为“初始b”。接着将经涂覆的图纸放置在65℃的烘箱中加热持续14天。根据上述方法测试加热后涂层膜的b值并记录为“加热b”。初始b与加热b之间的绝对值差被定义为b值的变化，即Δb。Δb越小，膜泛黄越少。
水性聚合物组合物的水解稳定性
将水性聚合物组合物的丙酮水平用于表征此类水性聚合物组合物中乙酰乙酰官能团的水解度。对于每一测试样品，测试至少两个样品小瓶以进行比较：将一个小瓶置于5℃下两周，并且接着测量初始丙酮水平；并且将另一个小瓶放置在50℃的烘箱中，持续加热两周，并且接着测量加热后的丙酮水平并记录为“最终丙酮水平”。初始丙酮水平与最终丙酮水平之间的绝对值差定义为Δ丙酮水平，其以百万分之一(ppm)为单位。如下通过顶空气相色谱-火焰离子检测器(GC-FID)测量初始丙酮水平和最终丙酮水平：
对于每一测试水性聚合物组合物样品，将2g样品称重并放入GC容器中以运行顶空GC以测试样品中的丙酮浓度。顶空(Agilent G1888顶空采样器)中的烘箱设置为40℃(小瓶平衡时间：60分钟)。GC-FID条件如下：仪器：带DB-5柱(30m×0.32mm ID×1.0μm膜)的Agilent 6890N气相色谱系统；载气流量：氦气载气以2.0ml/min恒定流量流动；烘箱：40℃，保持5分钟，以15℃/分钟升温至250℃，保持0分钟，总运行时间：19分钟；入口(注入器温度：200℃，分流比：5：1；温度：250℃，H2流量：40mL/min，空气流量：450mL/min，以及尾吹气(makeup)流量：45mL/min。
FA添加剂1(FA-1)的合成
用磁力搅拌器将Jeffamine D-230(0.1摩尔)和去离子(DI)水(30g)添加到150mL反应器中。将反应器在冰浴中冷却到约0℃。接着在120分钟(min)内将二乙烯酮(15.96g，0.19摩尔)进料到反应器中，并且将反应器温度保持低于15℃。在二乙烯酮进料完成后，将反应器温度维持处于室温60分钟，得到具有50％活性组分的FA-1溶液。
FA添加剂2(FA-2)的合成
用磁力搅拌器将Jeffamine D-400(0.1摩尔)和去离子水(56g)添加到150mL反应器中。将反应器在冰浴中冷却到约0℃。接着在120分钟内将二乙烯酮(15.96g，0.19摩尔)进料到反应器中，并且将反应器温度保持低于15℃。在二乙烯酮进料完成后，将反应器温度维持处于室温60分钟，得到具有50％活性组分的FA-2溶液。
FA添加剂3(FA-3)的合成
用磁力搅拌器将Jeffamine ED-600(0.1摩尔)和去离子(DI)水(76g)添加到150mL反应器中。将反应器在冰浴中冷却到约0℃。接着在120分钟内将二乙烯酮(15.96g，0.19摩尔)进料到反应器中，并且将反应器温度保持低于15℃。在二乙烯酮进料完成后，将反应器温度维持处于室温60分钟，得到具有50％活性组分的FA-3溶液。
FA添加剂4(FA-4)的合成
用磁力搅拌器将Jeffamine T-403(0.1摩尔)和去离子水(64g)添加到150mL反应器中。将反应器在冰浴中冷却到约0℃。接着在120分钟内将二乙烯酮(23.94g，0.285摩尔)进料到反应器中，并且将反应器温度保持低于15℃。在二乙烯酮进料完成后，将反应器温度维持处于室温60分钟，得到具有50％活性组分的FA-4溶液。
FA添加剂5(FA-5)的合成
用磁力搅拌器将Jeffamine M-600(0.1摩尔)和去离子水(68g)添加到150mL反应器中。将反应器在冰浴中冷却到约0℃。接着在120分钟内将二乙烯酮(7.98g，0.095摩尔)进料到反应器中，并且将反应器温度保持低于15℃。在二乙烯酮进料完成后，将反应器温度维持处于室温60分钟，得到具有50％活性组分的FA-5溶液。
阴离子丙烯酸聚合物1的合成
通过将BA(1060g)、ST(670g)、AA(36.2g)、SSS(6.48g)、A-171(5.53g)、A-19(98.59g，19％活性)和去离子水(450g)混合并且在搅拌下乳化来制备单体乳液。接下来，将去离子水(760g)和A-19(9.75g，19％活性)装入装有机械搅拌的五升多颈烧瓶中。在氮气气氛下将烧瓶的内容物加热至90℃。向搅拌的烧瓶中，将单体乳液(70g)、FeSO4.7H2O(0.0277g)、去离子水(7g)中的EDTA四钠盐(0.0108g)和去离子水(18.5g)中的APS(6.37g)添加到烧瓶中。在120分钟内逐渐添加剩余的单体乳液、去离子水(77g)中的APS(2.57g)、去离子水(77g)中的硫酸氢钠(2.73g)。将烧瓶的内容物维持处于88℃持续30分钟。接着将烧瓶的内含物冷却至70℃，之后在40分钟内将水(37g)中的叔丁基过氧化氢(t-BHP)(4.22g，70％活性)和水(37g)中的FF-6(2.17g)进料到烧瓶中。将烧瓶的内容物冷却至室温。最后，在15分钟内将TERGITOL 15-S-40表面活性剂(12.75g，70％活性)和去离子水(90g)中的氢氧化钠(6.66g)进料到烧瓶中，以获得固体含量为48％并且粒度为130nm的阴离子丙烯酸聚合物1。
阴离子丙烯酸聚合物2的合成
通过将BA(1024g)、ST(634g)、AA(36.2g)、SSS(6.48g)、A-171(5.53g)、AAEM(70.97g)、A-19(98.59g，19％活性)和去离子水(450g)混合并且在搅拌下乳化来制备单体乳液。接下来，将去离子水(760g)和A-19(19％活性，9.75g)装入装有机械搅拌的五升多颈烧瓶中。在氮气气氛下将烧瓶的内容物加热至90℃。向搅拌的烧瓶中，将单体乳液(70g)、FeSO4.7H2O(0.0277g)、去离子水(7g)中的EDTA四钠盐(0.0108g)和去离子水(18.5g)中的APS(6.37g)添加到烧瓶中。在120分钟内逐渐添加剩余的单体乳液、去离子水(77g)中的APS(2.57g)和去离子水(77g)中的硫酸氢钠(2.73g)。将烧瓶的内容物处于88℃维持30分钟。将烧瓶的内容物冷却至70℃，之后在40分钟内将水(37g)中的叔丁基过氧化氢(4.22g，70％活性)和水(37g)中的FF-6(2.17g)进料到烧瓶中。将烧瓶的内容物冷却至室温。最后，在15分钟内将TERGITOL 15-S-40表面活性剂(12.75g，70％活性)和去离子水(90g)中的氢氧化钠(6.66g)进料到烧瓶中。最后，在15分钟内添加去离子水(23g)中的单乙醇胺(MEA)(20.3g)，以获得固体含量为48％并且粒度为130nm的阴离子丙烯酸聚合物2。
根据上述水解稳定性测试方法，与通过使用AAEM制备的阴离子丙烯酸聚合物2相比，评估上述获得的FA添加剂在阴离子丙烯酸聚合物1的组合中的稳定性特性。如表1所示，在阴离子丙烯酸聚合物1的组合中使用FA添加剂表现出显著更好的水解稳定性，如在50℃下2周加热后比由AAEM制备的阴离子丙烯酸聚合物2更低的丙酮水平所指示。
表1.稳定性特性(水解稳定性测试)
Figure BDA0003707540470000181
实施例(Ex)1-9和比较(Comp)实施例1-3的涂料组合物
基于表1中给出的制剂，以上获得的阴离子丙烯酸聚合物1和阴离子丙烯酸聚合物2用作制备涂料组合物的粘结剂。在研磨阶段中，使用高速Cowles分散器以1,000转/分钟(rpm)混合成分。然后在调稀阶段中，添加成分并通过常规搅拌器以500rpm的速度混合。调节每种涂料组合物中添加的水的量以使得涂料组合物的总量等于1,000g。粘结剂的类型以及FA添加剂的类型和剂量在表2中给出。根据上述测试方法对所得涂料组合物的特性进行评估，并且结果在表2中给出。
表1.涂料组成
Figure BDA0003707540470000191
*OROTAN、TERGITOL、ACRYSOL和ROPAQUE是陶氏化学公司的商标。
如表2所示，与比较实施例3的涂料组合物相比，实施例1-9的涂料组合物显示出相当的FA效率和耐变黄性，以及可接受的耐擦洗性。此外，相比于包含类似量的其它FA添加剂(如FA-3(实施例4)和FA-4(实施例9))的涂料组合物，包含FA-5的涂料组合物(实施例6)提供了具有更平衡的耐变黄性、FA效率和耐擦洗性特性的涂层膜。相比之下，比较实施例1的包含2％FA-4的涂料组合物并不提供具有可接受耐擦洗性的涂层。
表2.涂料组合物和特性
Figure BDA0003707540470000201
*重量按涂料组合物的总重量计

Claims (11)

1.一种水性涂料组合物，其包含：
阴离子丙烯酸聚合物，以及
按所述水性涂料组合物的总重量计0.1重量％至1.55重量％的具有式(I)的结构的乙酰乙酰胺官能化合物，
Figure FDA0003707540460000011
其中R是氢或C1-C6烷基；D是由结构A表示的基团；L和M各自独立地是氢、C1-C6烷基或由结构A表示的基团；其中结构A具有以下结构，
Figure FDA0003707540460000012
其中R1、R2和R3各自独立地是氢或甲基；x、y和z各自独立地是范围为0至50的平均值；并且n为0或1；
其条件是式(I)中的x、y和z的总和为至少2。
2.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，R是氢或C1-C4烷基；L是氢或C1-C4烷基；M由结构A表示，其中n、x、y和z各自为零；并且D由结构A表示，其中R1和R3均为甲基，R2是氢，n为1，y是范围为1至50的平均值，并且x和z的总和为1至20。
3.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中R是氢或C1-C4烷基；L是氢或C1-C4烷基；M由结构A表示，其中n、x、y和z各自为零；并且D由结构A表示，其中R1和R3均为甲基，n为1，y为0，并且x和z的总和为2至70。
4.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中R是氢或C1-C4烷基；并且D、L和M各自独立地由结构A表示，其中n为0或1，R1和R3均为甲基，并且y为0；其条件是式(I)中的x和z的总和为2至100。
5.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中R、L和M各自为氢；并且D由结构A表示，其中n为0，R1是氢，R2是甲基，z为0，并且x和y的总和在2至50的范围内。
6.根据权利要求5所述的水性涂料组合物，其中y/x的比率在0.1至20的范围内。
7.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中按所述水性涂料组合物的总重量计，所述乙酰乙酰胺官能化合物以0.3重量％至1.2重量％的量存在。
8.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，所述水性涂料组合物进一步包含选自由以下组成的群组的添加剂：颜料、流变改性剂、增量剂或其混合物。
9.一种用于制备根据权利要求1至8中任一项所述的水性涂料组合物的方法，所述方法包括将阴离子丙烯酸聚合物与按所述水性涂料组合物的总重量计0.1重量％至1.55重量％的式(I)的乙酰乙酰胺官能化合物掺和，
Figure FDA0003707540460000021
其中R是氢或C1-C6烷基；D是由结构A表示的基团；L和M各自独立地是氢、C1-C6烷基或由结构A表示的基团；其中结构A具有以下结构，
Figure FDA0003707540460000022
其中R1、R2和R3各自独立地是氢或甲基；x、y和z各自独立地是范围为0至50的平均值；并且n为0或1；
其条件是式(I)中的x、y和z的总和为至少2。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述乙酰乙酰胺官能化合物是聚醚胺与带有乙酰乙酰官能团或乙酰乙酰形成基团的化合物的反应产物。
11.一种从含有醛的空气中去除醛的方法，所述方法包括：将根据权利要求1至8中任一项所述的水性涂料组合物施加到衬底，并且干燥或允许干燥所施加的水性涂料组合物以形成膜。
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