KR102674581B1 - 열 안정성이 우수한 유화용 조성물 및 이를 이용한 유화중합 방법 - Google Patents
열 안정성이 우수한 유화용 조성물 및 이를 이용한 유화중합 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 유화용 조성물, 유화제 및 이를 이용한 유화중합 방법에 관한 것으로, 본 발명의 유화용 조성물은 내열 특성이 매우 우수해 제조되는 고분자 불량을 방지할 수 있고, 유화중합 반응에서 문제되는 응고물의 생성량을 현저하게 감소 시켜 중합반응의 수율 및 생산량을 개선시킬 수 있다.
Description
본 발명은 유화용 조성물과 유화제, 그리고 이를 이용한 유화중합 방법에 관한 것이다.
유화중합에서 유화제는 중합의 개시, 성장반응에 관여하며 에멀전의 점도, 기포성, 입자 크기, 안정성 등의 물성에 크게 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 유화제는 유화중합에 필수적이지만 응집 이후 수세를 하여도 완전히 제거되지 않으며 고분자 내에 잔존하게 된다. 잔존하는 유화제는 수지 사출 등의 과정에서 가스화되며, 이로 인하여 가스포켓이 발생하는 문제점이 발생한다. 또한, 유화 중합 시 응고물 생성에 의하여 반응 수율 및 생산성이 저하되는 문제가 있다.
종래, 반응성 유화제를 포함하는 도금 외관특성이 우수한 열가소성 수지 조성물과 그 제조방법(출원번호: 10-2005-0122366)과 반응성 유화제를 이용한 열가소성 수지 조성물과 그 제조방법(출원번호: 10-2005-0120597)에서는 반응성 유화제를 이용하여 유화제로 인한 문제점을 개선하려는 시도를 하였으나, 반응성 유화제는 모노머와 결합하기 위한 최적화된 반응성 비가 요구되며, 유화중합 중 변화하는 반응성비를 컨트롤하는 것은 쉽지 않다는 문제가 있다. 또한, 가격이 비싸다는 단점도 있어, 사용이 간편하면서도 유화중합 성능이 우수한 유화제의 개발이 여전히 요구된다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 응고물의 형성이 적으면서 내열특성이 우수한 유화용 조성물을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다이머산 또는 이의 염을 포함하는 유화용 조성물을 제공한다.
상기 다이머산의 염은 다이머산의 알칼리염일 수 있다.
상기 알칼리는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 및 암모니아(NH3)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 다이머산은 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물의 열중합 반응으로 얻어진 반응물의 혼합물일 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
(상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C11 내지 C21이고, 이중결합을 1개 이상 포함하는 탄화수소이다)
상기 혼합물은 화학식 1의 화합물 및/또는 화학식 2의 화합물의 단량체 산(monomer acid); 이량체 산(dimer acid); 및 다량체 산(polymer acid)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1의 R1은 C11 내지 C21의 알켄이고, 상기 화학식 2의 R2는 C11 내지 C21의 알카디엔 일 수 있다.
또한, 본 발명은 다이머산의 알칼리 염을 포함하는 유화제를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 조성물 또는 유화제를 포함하는 유화중합용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 조성물 또는 유화제를 포함하여 중합하는 단계;를 포함하는 유화중합 방법을 제공한다.
본 발명의 유화용 조성물 또는 유화제는 내열 특성이 매우 우수하고, 이를 이용하여 고분자를 중합하는 유화중합 반응에서 문제되는 응고물의 생성량을 현저하게 감소 시킬 수 있어 중합 반응 수율 및 생산성을 높일 수 있고, 열안정성이 뛰어나 제조되는 고분자 불량을 방지할 수 있다.
도 1은 TGA(Thermogravimetric analysis) 기기를 이용하여 본 발명의 일 실시예에 따른 유화용 조성물의 열특성을 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 발명자들은 종래의 문제점을 해결할 수 있고, 효율적으로 사용할 수 있는 유화제에 대한 연구를 통해 다이머산 유화제로 이용하는 경우 내열특성이 우수하고, 유화중합 과정에서 응고물 형성이 적어 합성 효율을 높일 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 다이머산 또는 이의 염을 포함하는 유화용 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서 "유화"란 융합되지 않는 두 가지 성분 중 한쪽 성분을 나머지 하나의 성분에 분산하여 "유제"를 만드는 것을 의미하는 것으로, 이러한 유화가 일어나도록 만드는 물질을 "유화제"라고 하며, 상기 유화제의 역할을 하는 성분을 포함하는 조성물을 "유화용 조성물"이라고 한다. 따라서, 본 발명의 "유화용 조성물"은 "유화제 조성물", "유화제용 조성물" 등과 동일한 의미로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에서 유화용 조성물 또는 유화제에서 유효한 활성을 나타내는 화합물을 "유화제 화합물"을 의미하는 것으로 사용한다.
본 발명의 유화용 조성물은 다이머산의 알칼리염을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리염은 주기율표 제I족 속하는 알칼리 금속의 수산화물 또는 염기성 화합물;과 산의 중화;에 의해 생성된 염을 의미한다. 상기 제I족 속하는 알칼리 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 및 프랑슘(Fr)을 포함하며, 상기 염기성 화합물은 일 예로 암모니아(NH3) 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 "다이머산"이란 1개 이상의 불포화기를 가지는 지방산의 올리고머화 반응의 반응물을 의미하는 것으로, 바람직하게는 상기 반응에 의해 얻어진 화합물의 혼합물을 의미한다. 구체적으로, 상기 혼합물은 올리고머화 반응에 사용된 지방산의 단량체(monomer) 산, 이량체(dimer) 산, 및 다량체(polymer) 산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 유화제 화합물로 포함한다. 바람직하게는 이량체 산을 필수적으로 포함하고, 단량체 산 및/또는 다량체산을 더 추가하여 포함할 수 있다. 상기 지방산의 단량체 산, 이량체 산, 및 다량체 산의 비율은 유화중합 단계 또는 공정에 따라 조절하여 사용될 수 있다.
일 예로, 상기 혼합물은 전체 혼합물 총 중량에 대하여 이량체 산 또는 이의 염을 바람직하게는 50~99 중량%, 더욱 바람직하게는 70~99 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명에서 "단량체"란 올리고머 반응에 참여하는 기본 단위 화합물, 즉, 단위체(monomer)를 의미하며, 본 발명의 일 구체예로 올리고머화 반응에 참가하는 1개 이상의 지방산, 하기 화학식 1의 화합물 또는 화학식 2 화합물 일 수 있다. 또한, "이량체"란 상기 단량체 두 개가 중합된 형태의 중합체를 의미하고, "다량체"란 중합 반응에 사용된 상기 단량체가 3개 이상 중합된 형태의 중합체, 즉, 삼량체를 포함하여 그 이상의 중합체를 모두 포함한다.
상기 올리고머화 반응에 참가하는 1개 이상의 불포화기를 가지는 지방산은 바람직하게는 1개의 불포화기를 가지는 지방산과 2개의 불포화기를 가지는 지방산을 반응시키는 것 일 수 있다.
구체적으로, 상기 다이머산은 하기 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물의 올리고머화 반응으로 얻어진 반응물의 혼합물 일 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C11 내지 C21이고, 이중결합을 1개 이상 포함하는 탄화수소일 수 있고, 바람직하게는 상기 화학식 1의 화합물은 알켄, 화학식 2의 화합물은 알카디엔 일 수 있다. 또한, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로, C15 내지 C20, C17 내지 C19 일 수 있다. 일 예로, 상기 화학식 1은 올레익산, 화학식 2는 리놀레익산 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 올리고머화 반응은 열중합 반응일 수 있고, 바람직하게는 딜스-알더 반응(diels-alder reaction) 일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 화학식 1의 화합물이 친디엔체(dienophile), 화학식 2의 화합물이 공역디엔으로 상기 딜스-알더 반응에 참가하여, 시클로헥사디엔 유도체 형태의 이량체 산 과 다량체 산으로 중합될 수 있다. 또한, 반응에 참여하지 못한 화학식 1 및 화학식 2의 화합물 각각이 단량체 산으로 혼합물 내에 남아 있을 수 있다.
따라서, 본 발명의 다이머산은 화학식 1의 화합물 및/또는 화학식 2의 화합물의 단량체 산(monomer acid); 이량체 산(dimer acid); 및 다량체 산(polymer acid)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 혼합물 일 수 있다.
또한, 이러한 측면에서, 본 발명의 유화용 조성물은 상기 화학식 1의 화합물 및/또는 화학식 2의 화합물의 단량체 산(monomer acid); 이량체 산(dimer acid); 및 다량체 산(polymer acid)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 유화제 화합물 또는 이의 염을 혼합물 형태로 포함할 수 있다.
상기 다이머산은 직접 올리고머화 시킨 것 외에 시판된 형태의 것을 사용할 수 있고, 시판된 다이머산의 일 예로 PM200(지앤오코퍼레이션), UNIDYME(Arizona chem.) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1은 올레익산, 화학식 2는 리놀레익산으로 하여 올리고머 반응시킨 반응물을 포함하는 다이머산의 알칼리염을 유화제로 이용하여 유화중합 반응을 수행한 결과, 다른 유화제를 사용한 경우와 비교하여 응고물의 형성이 1/14 내지 1/7 수준으로 현저하게 낮아진 것을 확인하였다. 따라서, 본 발명의 다이머산을 포함하는 유화용 조성물은 유화중합 반응에서 응고물 생성을 낮출 수 있고, 열 안정성이 높아 반응 수율 및 생산성을 개선할 수 있고, 열에 의하여 휘발하면서 발생되는 고분자의 물성 저하도 방지할 수 있다. 또한, 응고물의 반응기 내부 축적에 의한 배관 막힘 등의 공정상 발생하는 문제점을 개선할 수 있다.
상기 유화용 조성물은 본 발명의 다이머산 또는 이의 염의 활성에 문제되지 않는 범위 내에서, 다른 유화 성분을 더 포함하여 사용할 수 있고, 일 예로 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 계면활성제는 1종 이상 일 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다.
상기 유화용 조성물은 조성물은 본 발명의 다이머산 또는 이의 염의 활성에 문제되지 않는 범위 내에서 다른 부가 성분을 더 포함하여 사용할 수 있다.
본 발명의 유화용 조성물을 이용한 경우 응고물 생성분 평가는 하기 [식 1]에 의하여 수행될 수 있다.
[식 1]
응고물 생성분 (%) = (응고물 함량 (g)/ 총 고무 및 단량체 무게)*100
본 발명의 유화용 조성물은 각종 합성수지용 유화제에 사용될 수 있다. 일 예로 ABS 수지 합성에 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 다이머산의 알칼리 염을 포함하는 유화제에 관한 것이다.
상기 유화제는 유화중합 반응에서 사용되는 유화중합용 유화제 일 수 있다. 본 발명의 다이머산의 알칼리 염을 유화제로 포함하여 유화중합 반응을 실시하면, 유화중합시 생성되는 응고물의 함량을 현저하게 줄일 수 있다.
상기 유화용 조성물에 대한 내용은 유화제 발명에도 준용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 유화용 조성물 또는 유화제를 포함하는 유화중합용 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서 "유화중합(emulsion polymerization)"이란 유용성 단량체를 수중에 유화시켜, 개시제를 사용하여 중합시키는 중합 방법의 하나로, 상기 유화중합용 조성물은 유화중합을 위해 상기 유화용 조성물 또는 유화제 외에 고분자로 중합될 모노머, 분산매, 분자량 조절제 및 중합개시제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 상기 분산매는 일 예로 물 일수 있고, 상기 중합개시제는 친수성 중합개시제 일 수 있다.
상기 유화중합용 조성물은 중합될 모노머 총량 100 중량부에 대하여 상기 다이머산 염을 0.1 내지 20 중량부로 포함할 수 있다. 상기 범위로 포함된 경우, 더욱 우수하고 효율적으로 유화중합 반응을 실시할 수 있다.
상기 본 발명의 유화용 조성물 또는 유화제를 포함하여 유화중합 반응하는 경우, 응고물 생성량을 현저히 줄일 수 있다는 장점이 있다.
상기 유화용 조성물 및 유화제에 관한 내용은 본 발명의 유화중합용 조성물에 준용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 유화용 조성물 또는 유화제를 포함하여 중합하는 단계를 포함하는 유화중합 방법에 관한 것이다.
상기 유화중합 방법은 통상적으로 사용되는 방법을 모두 포함하며, 구체적으로 회분식(batch), 반회분식(semi-batch) 또는 연속식(continuous) 일 수 있으며, 반응조의 형태 및 그 외 중합공정 조건에 따라 달리 수행할 수 있고, 상기 방법에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서 반응기에 분산매, 유화제로 다이머산 알칼리염, 스티렌 및 중합개시제를 넣고 승온하여 열중합 반응한 뒤, 다시 단량체 등을 연속적으로 투과하는 방법으로 열중합 방법을 수행하였으며, 이에 의하여 생산된 반응물의 응고물 생성량이 다른 유화제를 사용한 경우보다 현저히 낮아, 본 발명의 유화용 조성물 또는 유화제를 이용하는 경우 유화중합 효율이 우수함을 확인 하였다.
상기 유화용 조성물, 유화제 및 유화중합용 조성물에 기재된 바는 본 발명의 유화중합 방법에도 준용될 수 있다.
이상 본 명세서에 기재된 수치 값은 달리 명시되어 있지 않은 한 균등범위까지 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등으로 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석돼서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[
실시예
]
다이머산을
포함하는 유화제에 의한 유화중합
유화제의 종류에 따른 응고물 생성의 차이를 확인하기 위해, 실시예 1 내지 실시예 5에서 본 발명의 다이머산 유화제를 포함하여 유화중합 반응을 실시, 비교예 1 내지 2에서 본 발명의 실시예와 동일한 반응 조건에서 다른 종류의 유화제를 포함하는 경우 유화중합 반응을 실시하여, 생성되는 응고물의 양에 따른 유화중합 효율을 확인 하였다.
실시예
1.
이온교환수 100 중량부를 반응기에 넣고 내부를 질소가스로 치환하였다. 여기에 유화제인 다이머산의 나트륨염(고형분 함량 20%) 0.8 중량부, 구경 3000A 겔함량 70%인 폴리부타디엔 라텍스 50 중량부를 넣고 반응기의 온도를 50℃로 높였다. 단량체인 스티렌 10 중량부와 아크릴로니트릴 5 중량부, 분자량 조절제인 3급 도데실머캅탄 0.2 중량부, 덱스트로스 0.3 중량부, 중합개시제인 과산화디벤조일 0.12 중량부를 투입하고 60℃로 승온하였다.
순수 3 중량부에 4-나트륨피로포스페이트 0.1 중량부, 황산제일철 0.003 중량부를 혼합한 용액을 반응기에 투입한 후, 70℃로 승온하여 스티렌 단량체 25 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 3급도데실메르캅탄 0.1 중량부, 과산화디벤조일 0.21 중량부를 연속적으로 투입하였다. 만들어진 ABS 라텍스를 메시필터를 통과시켜 응고물을 얻었다. 수득된 응고물은 세척 후 130℃ 감압 오븐에서 수분을 완전히 제거하고 무게를 측정하였다.
실시예
2
실시예 1과 유화제를 제외한 동일한 방법으로 진행하였으며, 유화제로 다이머산의 칼륨염(고형분 함량 20%) 0.8 중량부를 사용하였다.
실시예
3
실시예 1과 유화제를 제외한 동일한 방법으로 진행하였으며, 유화제로 다이머산의 나트륨염(고형분 함량 20%) 1.6 중량부를 사용하였다.
실시예
4
실시예 1과 유화제를 제외한 동일한 방법으로 진행하였으며, 유화제로 다이머산의 나트륨염(고형분 함량 20%) 0.4 중량부, 스테아린산의 나트륨염(고형분 함량 20%)을 0.4 중량부를 사용하였다.
실시예
5
실시예 1과 유화제를 제외한 동일한 방법으로 진행하였으며, 유화제로 다이머산의 나트륨염(고형분 함량 20%) 0.4 중량부, 올레익산의 나트륨염(고형분 함량 20%) 0.4 중량부를 사용하였다.
비교예
1
실시예 1과 유화제를 제외한 동일한 방법으로 진행하였으며, 유화제로 스테아릭산의 칼륨염(고형분 함량 10%) 1.6 중량부를 사용하였다.
비교예
2
실시예 1과 유화제를 제외한 동일한 방법으로 진행하였으며, 유화제로 올레익산의 나트륨염(고형분 함량 20%) 0.8 중량부를 사용하였다.
실험예
1.
응고물
생성 평가
유화중합 완료 후 ABS 라텍스를 메시필터를 통과시켜 응고물을 얻었다. 수득된 응고물은 세척 후 130℃ 감압 오븐에서 수분을 완전히 제거하고 무게를 측정하였다. 하기 식1에 의하여 응고물 생성분을 계산하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[식 1]
응고물 생성분(%) = (응고물 함량(g) / 총 고무 및 단량체 무게(g))x100
| 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 실시예5 | 비교예1 | 비교예2 | |
| 응고물 생성분(%) |
0.02 | 0.02 | 0.01 | 0.02 | 0.01 | 0.14 | 0.12 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 다이머산 유화제를 사용하여 유화중합을 실시하는 경우, 다른 종류의 유화제를 사용한 경우와 비교해서, 응고물이 현저히 적게 생성되었음을 확인하여, 본 발명의 다이머산을 유화제로 이용하는 경우, 중합효율을 더 높일 수 있음을 알 수 있다.
이상의 설명으로부터, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (9)
- 하기 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물의 올리고머화 반응으로 얻어진 다이머산 알칼리염을 포함하고,
상기 알칼리염은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 및 암모니아(NH3)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 ABS 수지 합성용 유화제 조성물:
[화학식 1]
[화학식 2]
(상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C11 내지 C21이고, 이중결합을 1개 이상 포함하는 탄화수소이다) - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 다이머산은 화학식 1의 화합물 및/또는 화학식 2의 화합물의 단량체 산(monomer acid); 이량체 산(dimer acid); 및 다량체 산(polymer acid)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는, ABS 수지 합성용 유화제 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 R1은 C11 내지 C21의 알켄이고,
상기 화학식 2의 R2는 C11 내지 C21의 알카디엔 인, ABS 수지 합성용 유화제 조성물. - 제1항 내지 제6항 중 선택된 어느 한 항의 조성물을 포함하여 ABS 수지를 중합하는 단계;를 포함하는 ABS 수지 유화중합 방법.
- 삭제
- 삭제
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Publications (2)
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