JPH0912628A - 塩化ビニル系ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 乳化重合または微細懸濁重合により得られた
塩化ビニル系重合体の水性分散液から、未反応の塩化ビ
ニルモノマーを効率良く除去することができる、モノマ
ー残留量の少ない塩化ビニル系ポリマーの製造方法の提
供。 【構成】 塩化ビニルまたは塩化ビニルを主体とする共
重合可能な単量体の混合物を乳化重合または微細懸濁重
合して得た水性分散液を、未反応塩化ビニルモノマーを
回収・除去する設備に移送する際に、湿式粉砕機を用い
て該水性分散液中の直径１０ｍｍを越える粗大ポリマー
粒子を粉砕・除去する塩化ビニル系ポリマーの製造方
法。モノマーの回収処理を比較的温和な条件で実施して
も効率的にモノマーが除去でき、容易に残留モノマー量
の少ない塩化ビニル系ポリマーが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、残留塩化ビニルモノマ
ー含有量の少ない塩化ビニル系ポリマーの製造方法に関
するものであり、詳しくは塩化ビニルまたは塩化ビニル
を主体とする共重合可能な単量体の混合物（以下「塩化
ビニル系単量体」と記す）を、乳化重合または微細懸濁
重合して得られた水性分散液から、未反応の塩化ビニル
（以下「モノマー」と記す）を効率的に除去し、モノマ
ー残留量の少ない塩化ビニル系ポリマーを得ることがで
きる方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系単量体を乳化重合または微
細懸濁重合することによる塩化ビニル系ポリマーの工業
的製造方法においては、塩化ビニル系単量体の転化率は
通常、８０〜９５％程度であり、重合後の水性分散液に
は相当量の未反応のモノマーが含まれている。

【０００３】この水性分散液をそのままラテックス用途
に用いる場合も、また乾燥して粉末状の塩化ビニル樹脂
を製造する場合においても、モノマーの残留は衛生面・
環境面のいずれからも好ましくなく、そのため、水性分
散液中のモノマー残留量をできるだけ少なくすることが
望まれている。一般に、塩化ビニル系ポリマーの水性分
散液からの脱モノマー方法としては、該分散液をモノマ
ー回収設備に移送し、容器内で未反応のモノマーを減圧
下で除去する方法が用いられている。しかし、この方法
では未反応モノマーを効率よく除去することは難しく、
特に水性分散液中のモノマー残留量をポリマー重量当た
り１００〜２０００ｐｐｍ程度まで削減することは極め
て困難であった。

【０００４】これまでに上記脱モノマー方法の改良法と
して、例えば、モノマー回収の際の減圧度を高くする
（高真空下で脱モノマーを行う）、水性分散液の温度
を高くする、水性分散液を強く攪拌する、脱モノマ
ー処理の時間を長くする、等の方法が提案されている。
しかし、減圧度を高くするためには、回収設備の耐圧度
を増したり、真空設備の能力を大きくしたりする必要が
あり、一方温度を高くし、または攪拌を強くすると、水
性分散液の乳化安定性が損なわれ、凝集を起こして移送
できなくなったり、製品品質が悪化する恐れがある。ま
た、処理時間の延長は生産性の面で問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑み、塩化ビニル系単量体の乳化重合または微細懸濁重
合により得られる塩化ビニル系ポリマーの水性分散液か
ら未反応のモノマーを効率よく除去する方法、即ち残留
未反応モノマー量を容易に少なくすることができる塩化
ビニル系ポリマー水性分散液の脱モノマー方法を提供す
ることを目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の目的を
達成するため鋭意検討を重ねた結果、脱モノマー時に効
率よくモノマーが除去されず、ポリマー中に残留しやす
い主な原因は、重合工程で生成する、３ｍｍ、特に１０
ｍｍを越えるような粗大粒子中に含まれる未反応モノマ
ーが除去されにくいためであることを見出した。この知
見に基づいて、重合後の水性分散液を脱モノマー設備に
移送する際に、このような粗大粒子を粉砕・除去してお
くことにより、残留モノマーを効率的に除去できること
を確認し、本発明を完成した。

【０００７】即ち、本発明の要旨は、塩化ビニルまたは
塩化ビニルを主体とする共重合可能な単量体の混合物
を、乳化重合または微細懸濁重合して得られた水性分散
液を、未反応の塩化ビニルを回収する設備に移送する際
に、湿式粉砕機を用いて水性分散液中の直径１０ｍｍを
越える粗大ポリマー粒子を粉砕・除去することを特徴と
する塩化ビニル系ポリマーの製造方法、に存する。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明が
対象とする水性分散液は、塩化ビニル系単量体を乳化重
合または微細懸濁重合することにより得られた塩化ビニ
ル系ポリマーの水性分散液（いわゆる「ラテックス」）
である。塩化ビニル系単量体の乳化重合は、塩化ビニル
系単量体を水性媒体中で、乳化剤及び水溶性重合開始剤
の存在下に、また、微細懸濁重合は、塩化ビニル系単量
体を水性媒体中で、乳化剤及び油溶性重合開始剤の存在
下に、均質化処理の上重合させることによって実施され
る。

【０００９】本発明でいう塩化ビニル系単量体とは、塩
化ビニル単独及び塩化ビニルを主体とする共重合可能な
単量体の混合物を含む。塩化ビニルと共重合可能な他の
単量体としては、従来一般的に用いられているものを使
用することができ、特に限定されない。上記の他の単量
体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類、メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエ
ーテル等のアルキルビニルエーテル類、エチレン等のα
−オレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸等の一価不
飽和酸、これらの一価不飽和酸のメチルエステル、エチ
ルエステル等のアルキルエステル類、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸等の二価不飽和酸、これらの二価不飽
和酸のメチルエステル、エチルエステル等のアルキルエ
ステル類、塩化ビニリデン等のビニリデン化合物、アク
リロニトリル等の不飽和ニトリルなどの一種又は二種以
上の混合物が挙げられる。これらの他の単量体は、塩化
ビニル単量体に対し、通常、３０重量％以下、好ましく
は２０重量％以下の割合で使用されるが、特に制限はな
い。

【００１０】本発明方法が対象とする水性分散液を製造
するために用いられる乳化剤としては、例えば、高級ア
ルコール硫酸エステル塩（アルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（アルカリ金属
塩、アンモニウム塩）、高級脂肪酸塩（アルカリ金属
塩、アンモニウム塩）その他のアニオン界面活性剤、ノ
ニオン界面活性剤、及び／またはカチオン界面活性剤が
挙げられる。これらの界面活性剤は、１種類を用いても
よいし、２種類以上の併用も可能である。乳化剤の使用
量は塩化ビニル系単量体に対し、通常０．１〜５重量％
（好ましくは０．３〜２重量％）の範囲である。

【００１１】また、重合開始剤としては乳化重合法の場
合は、例えば過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、ア
ンモニウム塩）、過酸化水素等の水溶性過酸化物、また
は、これらの水溶性過酸化物と水溶性還元剤（例えば、
亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素
ナトリウム、アスコルビン酸、ナトリウムホルムアルデ
ヒドスルホキシレート等）との組合せからなる水溶性レ
ドックス系開始剤が使用され、また微細懸濁重合法の場
合は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）、ラウロイルペルオキシ
ド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート等の単量体可溶性
（油溶性）開始剤、または、これらの油溶性開始剤と前
記の水溶性還元剤との組合せからなるレドックス系開始
剤が用いられる。

【００１２】これらの重合開始剤の使用量は塩化ビニル
系単量体に対し、通常０．００１〜０．１重量％程度で
ある。更に、本発明方法においては、必要に応じて、塩
化ビニル系単量体の重合に使用される重合度調整剤（連
鎖移動剤、架橋剤）、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、レドッ
クス系開始剤の活性化剤等の各種重合助剤を適宜添加す
ることができ、これらの各成分の仕込量等は、従来塩化
ビニル系単量体の重合で実施されている一般的な条件で
差し支えない。

【００１３】重合反応に使用される乳化剤、重合開始剤
等の助剤類は、重合開始前に一括して反応系に添加して
も、あるいは重合反応中に分割してもしくは連続して添
加しても構わない。重合温度は、用いる重合開始剤の種
類、重合方法、重合度調整剤の使用の有無、目標とする
重合度等によっても異なるが、一般に、０〜９０℃、特
に４０〜７０℃の範囲を用いることが多い。また、反応
に際しては、一定温度で重合を行わせても、或いは、重
合の途中で重合温度を変化させてもよい。

【００１４】重合圧力は、用いられる塩化ビニル系単量
体の種類や組成によっても異なるが、通常４〜１２ｋｇ
／ｃｍ² 程度である。また重合時のモノマーと水との仕
込比は、一般に水／モノマー（重量比）で０．５〜３程
度が用いられることが多い。なお、重合に際して、予め
別途調製しておいた塩化ビニル系ポリマーを種子ポリマ
ー（シード）として仕込んで重合してもよい。

【００１５】このようにして得られた塩化ビニル系ポリ
マーの平均重合度（ＪＩＳ法）は、通常４００〜８００
０程度で、その粒径は大部分が１０μｍ以下となる。上
述の方法で得られた塩化ビニル系ポリマーの水性分散液
は、通常１〜２０重量％の未反応モノマーを含んでいる
ため、これを除去・回収する必要がある。モノマーを回
収する方法としては、回分処理法と連続処理法の２法が
一般に用いられる。回分処理法としては、例えば容器内
で水性分散液に、好ましくは攪拌下で、水蒸気等を直接
吹き込むか、またはジャケット等に通じて加熱しながら
減圧処理することにより、気化したモノマーを回収する
方法が挙げられる。また、連続処理法としては、例えば
塔の上部から減圧下に水性分散液を噴霧もしくは流下さ
せ、これを塔の下部から導入した水蒸気及び／または不
活性ガスと向流接触させ、気化したモノマーをガスとし
て塔頂部から回収する方法が挙げられる。

【００１６】これらのモノマー回収は多段で行っても構
わない。モノマー回収処理温度は通常５０〜１００℃、
好ましくは５０〜８０℃であり、圧力は、最終的には処
理温度における飽和水蒸気圧程度とすることが望まし
い。また、減圧処理時間は攪拌下で回分処理する場合
は、０．５〜１０時間程度を用いる。

【００１７】前述の通り、乳化重合や微細懸濁重合によ
り得られた塩化ビニル系ポリマー水性分散液中のポリマ
ー粒子の大きさはほとんどが１０μｍ以下であるが、大
粒径の凝集物を少量含むことがある。このような凝集物
の形状は、一般に球形または不定形であるが、その直径
（不定形の場合は最大径）が１０ｍｍを越えるものが、
特にモノマーの除去に影響が大きい。

【００１８】本発明方法においては、このような直径１
０ｍｍ、特に３ｍｍを越えるような大きさの粗大なポリ
マー粒子を、モノマーの回収設備への移送時に粉砕・除
去することを特徴としている。水性分散液中の粗大粒子
の粉砕は、湿式粉砕機により行われる。その形式として
は、例えば、スクリーンである固定子と棒状、板状ある
いはプロペラ状の粉砕羽根である回転子、及び場合によ
ってはライナーもしくは切刃から構成される一般的なも
のでよい。スクリーンの目開きにより粉砕処理後の粒子
の最大径がコントロールされるが、一般に目開きは細か
いほどモノマー除去には有効であり、大きくても３ｍｍ
以下であることが好ましい。この目開きは除去すべき最
大粒子径やろ過抵抗、或いはスクリーンの強度を考慮し
て決定するのが一般的である。

【００１９】また、粉砕処理時の液温は特に限定される
ものではないが、通常１０〜８０℃程度である。この粉
砕処理を行うことにより、モノマーの粒子内での拡散に
長時間を要する粗大粒子がなくなり、モノマー回収時に
速やかにモノマーが除去されるようになる。また、単に
粗大粒子を除くだけであれば、濾過分離、沈降分離等の
方法もあるが、ポリマーのロスや分離された粒子からの
脱モノマー処理の手間等の問題があり、効率的な方法と
は言いがたい。

【００２０】モノマー回収後の水性分散液は、そのまま
ラテックス用途に用いることができる他、乾燥設備に送
り、噴霧乾燥等の常法により乾燥されて、主にペースト
用途に用いられる粉体状塩化ビニル系樹脂が製造され
る。

【００２１】

【実施例】次に、本発明方法を実施例を用いて更に具体
的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以
下の実施例の記述によって限定されるものではない。実施例 （１）種子ポリマーの製造 攪拌機を備えた内容積３００リットルの重合缶に温度５
４℃の脱イオン水９０ｋｇ、過硫酸カリウム１０ｇ、ピ
ロ亜硫酸ナトリウム５０ｇ及び初期乳化剤としてラウリ
ル硫酸ナトリウム１８ｇを仕込み、約２０分間攪拌して
これらの助剤を溶解した。次いで塩化ビニル６０ｋｇを
仕込み、缶内温度を５０℃に調節した。塩化ビニルの仕
込み完了後１５分経過してから、予め溶解しておいた
０．２％過硫酸カリウム水溶液を重合反応速度が一定と
なるように（これは、重合による発熱量を熱量計で監視
することにより可能である）制御しながら添加した。更
に、重合率が約１５％に達した時に、別途溶解しておい
た１０％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を８ｍｌ／分前
後の速度で添加を開始し、その総添加量（ラウリル硫酸
ナトリウムとして）が３６０ｇになるまで継続した。缶
内圧力が５０℃での塩化ビニルの飽和圧から２ｋｇ／ｃ
ｍ² （１９６０ｈＰａ）低下した時に、未反応の塩化ビ
ニルを系外へ放出して反応を終了した。得られた水性分
散液中の塩化ビニルポリマー粒子は、平均粒径０．４１
μｍの単分散粒子であった。

【００２２】（２）塩化ビニルポリマー水性分散液の製
造 上で用いたのと同じ内容積３００リットルの重合缶に脱
イオン水８０ｋｇ、及び上記で調製した種子ポリマーラ
テックスをポリマー量として４．８ｋｇ仕込み、脱気し
た後、塩化ビニル７５．２ｋｇを加えた。缶内温度を５
５℃に昇温した後、全量で０．０５％（対塩化ビニル）
の過酸化水素−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ
レートのレドックス開始剤を連続的に添加した。更に、
重合率が種子ポリマー量と塩化ビニルとの合計量に対し
て１０％に達した時から乳化剤として総量５００ｇのラ
ウリル硫酸ナトリウムを塩化ビニルに対して毎時０．０
８％の割合で１０％水溶液として連続的に添加した。

【００２３】缶内圧力が５５℃の塩化ビニルの飽和圧力
から１ｋｇ／ｃｍ² （９８０ｈＰａ）低下した時に、開
始剤の添加を停止して反応を終了させた。得られた水性
分散液中の塩化ビニルポリマー粒子は、粒子径０．４２
μｍと１．３１μｍとの二山分布を示した。

【００２４】（３）湿式粉砕 上記（２）で得られた水性分散液の半分を５２．３℃の
温度で重合缶下部から抜き出し、モノマー回収設備に流
量３００リットル／時で移送しながら、移送配管（径８
０ｍｍ）の途中に設けた高速攪拌型湿式粉砕機（スクリ
ーンの最大網目サイズ３ｍｍ、プロペラ形粉砕羽根、及
び切刃を装備）を通過させ、直径１０ｍｍを越えるポリ
マー凝集物を除去した。なお、粉砕が完全に行われたこ
とを確認するため、配管途中（モノマー回収設備入口付
近）に７メッシュ（目開き：２．８ｍｍ）の金網を挿入
し、移送終了後、この金網を目視で確認したが、残留粒
子は見当たらなかった。

【００２５】（４）脱モノマー処理 脱モノマー処理は、上部にモノマー回収配管を設置した
攪拌槽を用いて、回分式で行った。処理方法は、攪拌下
に液相下部に水蒸気（圧力３ｋＧ）を１．５ｋｇ／時の
割合で断続的に供給し、槽内温度を６８±１℃に維持し
ながら脱離したモノマーを水蒸気とともに３ｍ³ ／時
（処理条件下の体積として示す）の速度で系外へ除去す
ることによった。処理は４時間行い、最終的には液温６
８．２℃、内圧２１６ｍｍＨｇ（絶対圧）となった。３
時間経過時及び処理終了時に試料を採取しモノマー残留
量を測定した。結果は表に示す。

【００２６】なお、水性分散液中のポリマーに含まれる
モノマー残留量は、該塩化ビニル系ポリマーの水性分散
液を一定量採取し、これをメスフラスコ中でテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）に溶解し定容後、水素炎イオン化検
出器（ＦＩＤ）を備えたガスクロマトグラフにその一定
量を注入し、得られたクロマトグラム上の塩化ビニルモ
ノマー相当のピークより、別途作成した検量線を用いて
試料中の塩化ビニルモノマーの濃度を求め、分散液中の
ポリマーの重量あたりのモノマー量に換算することによ
り算出した。

【００２７】比較例 （２）により得られた水性分散液の実施例に用いた残り
半分を、湿式粉砕機を経由せずにモノマー回収設備に移
送し、上記（４）と同様の方法で脱モノマー処理を行っ
た。上記（３）で設置した金網上には直径２０ｍｍ程度
（不定形）の粗大粒子が５個、１０ｍｍ程度の凝集粒子
が４個、５ｍｍ程度の粒子が８個付着していた。

【００２８】脱モノマー処理終了時の液温は６７．９
℃、内圧は２１４ｍｍＨｇ（絶対圧）となった。上と同
様にして水性分散液中のモノマー残留量を測定し、結果
を表に併せて示す。

【００２９】

【表１】 処理条件：６８±１℃、スチーム吹込 １．５ｋｇ／時

【００３０】

【発明の効果】本発明方法によれば、モノマーの回収処
理を比較的温和な条件で実施しても、効率的にモノマー
を除去することができ、容易に残留モノマー量の少ない
塩化ビニル系ポリマーを製造することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニルまたは塩化ビニルを主体とす
   る共重合可能な単量体の混合物を、乳化重合または微細
   懸濁重合して得られた水性分散液を、未反応の塩化ビニ
   ルを回収する設備に移送する際に、湿式粉砕機を用いて
   水性分散液中の直径１０ｍｍを越える粗大ポリマー粒子
   を粉砕・除去することを特徴とする塩化ビニル系ポリマ
   ーの製造方法。
2. 【請求項２】 直径３ｍｍを越える粗大ポリマー粒子を
   粉砕・除去する請求項１に記載の塩化ビニル系ポリマー
   の製造方法。