JPH0124163B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニルの播種乳化重合方法に関す
るものである。 ペースト用塩化ビニル樹脂は、そのペースト加
工法が、多様な用途への高い適合性を有する故
に、近年世界的に消費が増加する傾向にある。 ペースト用塩化ビニル樹脂とは、平均粒径が
0.2〜２ミクロンの真球に近い一次粒子が、二次
的に数十ミクロンの粒子径に集合したものであつ
て、通常は粉体状で加工に供される。その加工に
際しては、まず、可塑剤中に塩化ビニル樹脂粉体
を熱安定剤、充填剤、顔料その他の配合剤と共に
混合分散することによつてプラスチゾルと称され
る樹脂組成物が得られる。こののり状の組成物
は、その後注型成型、スラツシユ成型、回転成型
の様な型成型、ナイフコートやロールコートの様
なスプレツドコート成型、あるいはスクリーン塗
布成型等の成型法により最終成型品に加工され
る。 この様にプラスチゾルの加工法は多岐にわたる
ため、加工法に応じてプラスチゾルの粘度を種々
レベルに整える必要を生ずる。この粘度は、プラ
スチゾル中の樹脂以外の配合成分の種類や量の変
更によつて、かなりの幅で調整可能ではある。し
かし、最終成型品の物理的、化学的性質の要求レ
ベから配合成分の変更による粘度調整には限界が
あるため、プラスチゾルの配合処方を大きく変え
ることなく、所望のレベルの粘度値を示すような
プラスチゾルを与える塩化ビニル樹脂が待望され
ている。 ペースト用塩化ビニル樹脂は通常播種乳化重合
もしくは乳懸濁重合工程と噴霧乾燥工程及び場合
によつてこれに組合わされる粉砕工程を経て製造
される。この製造方法において、塩化ビニル樹脂
からみてのプラスチゾルの粘度を支配する要素と
しては、十分明らかになつてはいないが、塩化ビ
ニル樹脂の一次粒子の粒径及び粒径分布並びに樹
脂中に混在する界面活性剤等の物質の種類が重要
なものとして挙げられる。この観点から、上記の
播種乳化重合法及び乳懸濁重合法を比べると、粒
径、粒径分布の調節が容易であること及び界面活
性剤の種類の選択幅に自由度が大きいことから前
者が好んで用いられる。又、場合によつては粒径
分布の調節を更に任意に行うため、粒径分布の異
なるいくつかの塩化ビニル樹脂エマルジヨンを混
合する方法が併用されることがある。 又、工業的な塩化ビニル樹脂の製造において
は、原価を極力低く抑えるために、重合反応時間
を極力短縮し、設備生産性を上げることが要求さ
れることが多い。反応時間の短縮をうまく行うに
は、反応速度を全反応時間にわたつて均一しつつ
引上げ、かつ、重合反応器の除熱能力に見合う様
に反応熱の発生を全反応期間に均一にならす必要
がある。この場合、特に重合触媒の技術が極めて
重要な役割を果す。 本発明者は、極力低い粘度のプラスチゾルを与
え、かつ、重合反応速度の調節が任意に行えるペ
ースト用塩化ビニル樹脂の製造方法を開発すべく
鋭意研究した結果、本発明を見出すに至つた。 すなわち本発明は、塩化ビニル又は塩化ビニル
及びこれと共重合しうるビニル化合物の混合物
を、水溶性還元剤及び有機ハイドロパーオキサイ
ドよりなる酸化還元重合触媒下、水性媒体中で播
種乳化重合するに当たり、有機ハイドロパーオキ
サイドとして炭素数６以上の有機ハイドロパーオ
キサイド５〜100重量％及び炭素数５以下の有機
ハイドロパーオキサイド95〜０重量％の組成のも
のを用い、かつ、有機ハイドロパーオキサイドを
水性エマルジヨンとして重合系に連続的又は分割
的に導入することを特徴とする塩化ビニルの播種
乳化重合方法である。 本発明における塩化ビニルと共重合しうるビニ
ル化合物とは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ミリスチン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安
息香酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮
酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸等の不
飽和カルボン酸無水物；アクリル酸のメチル、エ
チル、ブチル、オクチル、ベンジルエステル、メ
タアクリル酸のメチル、エチル、ブチル、オクチ
ル、ベンジルエステル、マレイン酸エステル、フ
マル酸エステル、桂皮酸エステル等の不飽和カル
ボン酸エステル類；メチル−、エチル−、ブチル
−、オクチル−、ミリスチル−ビニルエーテル等
のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ブ
テン、ペンテン等のモノオレフイン類；その他塩
化ビニリデン、スチリン及びその誘導体、アクリ
ロニトリル、メタアクリロニトリル等、塩化ビニ
ルとラジカル共重合しうる通常のビニル化合物の
一種以上のことであつて、塩化ビニルとの混合物
中、通常は50重量％までの範囲で使用することが
できる。 本発明における水溶性還元剤とは、エチレンジ
アミン四酢酸、そのナトリウムあるいはカリウム
塩、エチレンジアミン四酢酸そのナトリウムある
いはカリウム塩と鉄、銅、クロムなどの重金属と
の錯化合物、スルフイン酸、そのナトリウムある
いはカリウム塩、−アスコルビン酸、そのナト
リウム、カリウムあるいはカルシウム塩、ピロリ
ン酸第一鉄、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウ
ム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ホ
ルムアルデヒドスルフオキシル酸ナトリウム及び
還元糖類など、水に可溶な通常のラジカル酸化還
元重合触媒成分として用いられる還元剤類の少な
くとも一種のことである。この還元剤の使用量
は、単量体に対し、通常0.00001〜５重量％であ
り、この範囲をはずれると、スムーズな重合反応
を行うことができない。還元剤の添加は重合の初
期とされる。重合途中で添加すると、重合初期に
あらかじめ添加される塩化ビニル樹脂粒子を肥大
化させることが困難である。 本発明における炭素数６以上の有機ハイドロパ
ーオキサイドとしては、例えば、クメンハイドロ
パーオキサイド、パラサイメンハイドロパーオキ
サイド、ターシヤリーブチルイソプロピルベンゼ
ンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイ
ドロパーオキサイド及びデカリハイドロパーオキ
サイド等が挙げられる。これらは単独であるいは
混合して使用することができる。 本発明において所望に応じて炭素数６以上の有
機ハイドロパーオキサイドと併用することのでき
る炭素数５以下の有機ハイドロパーオキサイドと
しては、ターシヤリーアミルハイドロパーオキサ
イド、ターシヤリーブチルハイドロパーオキサイ
ド及びイソプロピルハイドロパーオキサイド等が
挙げられる。これらは併用成分として二種以上使
用することもできる。 本発明においては炭素数６以上の有機ハイドロ
パーオキサイドを組合せて使う場合は、使われる
成分重量比には特に制約はないが、炭素数６以上
の有機ハイドロパーオキサイドと５以下のものと
組せて使用する場合には、両者の混合物中に炭素
数６以上のものが５重量％以上存在しなければな
らない。この範囲をはずれると、得られた塩化ビ
ニル樹脂は低いプラスチゾル粘度を与えることが
極めて困難となる。 本発明における播種重合とは、あらかじめ通常
の乳化重合又は乳懸濁重合等により調製されたポ
リ塩化ビニル樹脂粒子を核として、陰イオン界面
活性剤あるいはそれと非イオン界面活性剤とを用
い、水媒体中で粒子の肥大化重合反応を行わせる
方法をいう。本発明における播種重合の好ましい
条件は次の様に規定される。核粒子径は平均0.03
〜0.7μで、分布を持つものでも持たないものでも
良い。核粒子の使用量は、肥大化重合に用いられ
る単量体100重量部に対し、１〜50重量部である。 陰イオン界面活性剤は、通常乳化重合に用いら
れる公知の陰イオン界面活性剤なら特に制約はな
い。即ちアルキンベンゼンスルフオン酸塩、アル
キルスルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、
脂肪酸金属塩、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンカルボ
ン酸エステル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレ
ンアルキルフエニルエーテル硫酸エステル塩、コ
ハク酸ジアルキルエステルスルフオン酸塩等公知
の陰イオン界面活性剤群から少なくとも一種選ば
れるものである。又、非イオン界面活性剤は、ポ
リオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレン脂胞酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテルグリセリンホウ酸エステル、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル、
ポリオキシエチレン等、ポリオキシエチレン鎖を
分子内に有し、界面活性能を有する化合物及び、
以上の物質のポリオキシエチレン鎖がオキシエチ
レン、オキシプロピレンの共重合体で代替されて
いる化合物、及びソルビタン脂肪酸エステル、脂
肪酸グリセリン酸エステル、グリセリン脂肪酸エ
ステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等
の一般に用いられる通常の非イオン界面活性剤の
中から少なくとも一種選ばれるものである。上記
界面活性剤の使用量としては、陰イオン界面活性
剤は、単量体100重量部に対し0.1〜５重量部が、
非イオン界面性剤は０〜５重量部が適当である。
この範囲をはずれると、重合反応がスムースに進
行しないか、得られる塩化ビニル樹脂エマルジヨ
ンの安定性が著しく損なわれる。 本発明における有機ハイドロパーオキサイドの
水性エマルジヨンは、次の様にして調製される。
単量体100重量部に対し、0.001〜５重量部に相当
する量の有機ハイドロパーオキサイドが、水中に
界面活性剤と共に混合分散される。この組成は、
有機ハイドロパーオキサイド100重量部に対し水
50〜200000重量部、界面活性剤0.1〜500重量部で
ある。この界面活性剤は一般に使われる公知の陰
イオン界面活性剤の少なくとも一種か、それと公
知の非イオン界面活性剤の少なくとも一種の組合
せであつて、具体的には、本発明の重合において
用いられる前記と同様のものが挙げられる。この
エマルジヨンの混合に用いられる機械設備は特に
制約はない。この水性エマルジヨンの形でなくし
て、有機ハイドロパーオキサイドを重合反応系に
導入する場合には、重合反応がスムースに進行し
ないか、進行したとしても、所望のプラスチゾル
粘度を与える塩化ビニル樹脂は得られない。 有機ハイドロパーオキサイドの重合系への連続
的もしくは分割的導入速度は、水溶性還元剤及び
単量体量との量的バランスで選ばれ、特に一定速
度である必要ない。なお、有機ハイドロパーオキ
サイドを重合前に重合系に添加すると、重合反応
の制御が困難となるので不都合である。ただし、
支障を来たさない限り、重合前に微量添加するこ
とは構わない。 又、一般の乳化重合、乳懸濁重合においては、
使用される界面活性剤や重合触媒の作用を助長す
るために、好んで、高級脂肪酸、高級アルコー
ル、無機塩類、水溶性高分子などの物質が併用さ
れる。本発明においても所望に応じてこれらの物
質を使用することは可能であり、これによつて本
発明の効果が損なわれることはない。 本発明により調製された塩化ビニル樹脂エマル
ジヨンから塩化ビニル樹脂を回収する方法として
は、通常のペースト塩化ビニル樹脂の乾燥法を採
用することができる。その乾燥法としては、例え
ば多翼型回転デイスク式、円盤型回転デイスク
式、ノズル式等の噴霧乾燥、無機塩やアルコール
によるエマルジヨンの凝固破壊を経ての塩化ビニ
ル樹脂の遠心脱水乾燥、塩化ビニル樹脂エマルジ
ヨンの直接過脱水等が挙げられる。場合によつ
てはその後にハンマーミル、ピンミルタイプ等公
知のペースト用塩化ビニル樹脂の粉砕法が組合わ
される。 以下に本発明を実施例をもつて説明する。 実施例 １ 13容量のステンレス製撹拌機及びジヤケツト
付耐圧反応器（以下反応器と略称）に、脱イオン
水5.5リツトル、平均粒径0.51ミクロン、最小粒
径0.32ミクロン、最大粒径0.55ミクロンの塩化ビ
ニル樹脂粒子30重量パーセントを含むエマルジヨ
ン0.5Kg、ｌ−アスコルビン酸900mg、第一鉄イオ
ンのエチレンジアミン四酢酸ナトリウム錯塩30
mg、ピロリン酸ソーダ３ｇを仕込み、窒素置換、
減圧脱気をくり返し脱酸素を行う。その後塩化ビ
ニル３Kgを仕込み、内容物を撹拌しながらジヤケ
ツトより加温し、50℃に温度を調節し続けた。 一方、クメンハイドロパーオキサイド400mg、
ドデシルベンゼンスルフオン酸ソーダ１ｇ、水
400ｇを高速撹拌機で混合し、クメンハイドロパ
ーオキサイドエマルジヨンを別途調製した。ま
た、ドデシルベンゼンスルフオン酸ソーダ15ｇ、
水400ｇのドデシルベンゼンスルフオン酸ソーダ
水溶液を別途調製した。 まず、プランジヤー式定量ポンプを通じ、クメ
ンハイドロパーオキサイドエマルジヨンを25c.c.／
時間の速度で反応器内に導入した。この導入開始
後すみやかに重合反応が始まつた。クメンハイド
ロパーオキサイドエマルジヨン導入開始１時間後
にドデシルベンゼンスルフオン酸ソーダ水溶液を
30c.c.／時間の速度でプランジヤー式定量ポンプ
で、反応系中に導入した。 かくして重合反応を16時間行い、重合転化率が
約90％に達した後、未反応単量体を除去した。次
に、得られた塩化ビニル樹脂エマルジヨンに900
mgのドデシルベンゼンスルフオン酸ソーダを添加
し、噴霧乾燥器を用いて塩化ビニル樹脂を取り出
した。この乾燥機気流温度は入口及び出口でそれ
ぞれ160℃、50℃であつた。得られた塩化ビニル
樹脂を更にハンマーミルを使い粉砕し試験に供し
た。 図に重合時間−重合転化率曲線をＡとして示
す。明らかに重合反応速度が全反応期間にわたつ
て均一である。 次に、得られた塩化ビニル樹脂粉末300グラム
及びフタール酸ジイソオクチル135グラムを石川
式らいかい機を用いて10分間混合し、得られたプ
ラスチゾルを減圧下で脱気後、25℃で１時間熟成
した。このプラスチゾルの粘度をＢ型粘度計及び
セーバース粘度計で下記条件により測定したとこ
ろ、Ｂ型粘度9700cps、セーバース粘度12.4ｇ／
100秒であつた。 Ｂ型粘度計（東京計器製BM型粘度計） タイプ BM＃４ ローター回転数 6rpm セーバース粘度計（カスターセーバース押出型粘
度計ModelA−100） ノルズ：50ミリ長、1.56ミリ径 圧力：95Psi 比較例 １ 実施例１で用いた酸化還元重合触媒すなわち、
ｌ−アスコルビン酸、第一鉄イオンのエチレンジ
アミン四酢酸ナトリウム錯塩及びクメンハイドロ
パーオキサイドエマルジヨンの代りに過硫酸カリ
ウム500mgを用い、これを重合反応開始時に添加
したほかは実施例１と同様の実験を行つたとこ
ろ、重合反応16時間で重合転化率は88％に達し
た。 重合時間−重合転化率曲線を図にＢとして示
す。実施例１に比べて反応速度が低く、しかも不
均一であることがわかる。 一方、実施例１と同様の乾燥及び粉砕工程を経
て得られた塩化ビニル樹脂粉末の粘度を実施例１
と同様にして測定したところ、Ｂ型粘度
35200cps、セーバース粘度3.7ｇ／100秒と実施例
１に比べて極めて高粘度のプラスチゾルを与える
ことがわかる。 比較例 ２ 実施例１におけるクメンハイドロパーオキサイ
ドエマルジヨンの導入の条件を次の様に変えた。
即ち、反応混合物を50℃迄昇温後、クメンハイド
ロパーオキサイドエマルジヨンを一括して全量反
応系に導入した。導入後直ちに重合反応は開始し
たが、10時間後重合転化率が30％に達したところ
で反応が停止した。このように、有機ハイドロパ
ーオキサイドエマルジヨンの連続供給を行わない
と、重合反応が低転化率で停止してしまう。 比較例 ３ 実施例１においてクメンハイドロパーオキサイ
ドエマルジヨンの調製に用いたドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダを用いないほかは実施例１と同
様の実験を行つたところ、クメンハイドロパーオ
キサイドの水分散液を反応器内に添加後、重合反
応は開始したが、15時間経過後に重合転化率が50
％に達し、反応は停止した。 又、得られた塩化ビニル樹脂エマルジヨンから
得た樹脂粉末から、実施例１の手法に従つてプラ
スチゾルを調製し、その粘度を測定したところ、
Ｂ型粘度450000cps、セーバース粘度0.2ｇ／100
秒であつた。 このように、ハイドロパーオキサイドを水中に
エマルジヨン化しないで用いた場合、重合反応を
完結しえず、かつ得られる塩化ビニル樹脂の与え
るプラスチゾル粘度は著しく高く不都合であるこ
とが分る。 実施例２〜５、比較例４及び５ 実施例１のクメンハイドロパーオキサイド及び
その使用量を、表に示す物質及び使用量に置換し
塩化ビニル樹脂を製造した。いずれも反応も15時
間の重合反応時間で70％の重合転化率に達した。 得られた塩化ビニル樹脂のプラスチゾル粘度を
実施例１と同様にして測定した結果を表に示す。
表より、本発明により得られた塩化ビニル樹脂は
比較例におけるそれに比べて著しく低い粘度のプ
ラスチゾルを与えることがわかる。 【表】

【図面の簡単な説明】

図は実施例１及び比較例１の重合時間−重合転
化率曲線（それぞれＡ，Ｂ）を示すものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化ビニル又は塩化ビニル及びこれと共重合
   しうるビニル化合物の混合物を、水溶性還元剤及
   び有機ハイドロパーオキサイドよりなる酸化還元
   重合触媒下、水性媒体中で播種乳化重合するに当
   たり、有機ハイドロパーオキサイドとして炭素数
   ６以上の有機ハイドロパ−オキサイド５〜100重
   量％及び炭素数５以上の有機ハイドロパーオキサ
   イド95〜０重量％の組成のものを用い、かつ、有
   機ハイドロパーオキサイドを水性エマルジヨンと
   して重合系に連続的又は分割的に導入することを
   特徴とする塩化ビニルの播種乳化重合方法。