JPS61206A - ペ−スト用塩化ビニル樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ペースト加工用塩化ビニル樹脂中に含まれる
乳化剤もしくは乳化剤の吸収する水分の影響で発生する
成型品の白化、透明性の低下等が防止され、かつ、重合
安定性及び生産性の高いペースト加工用塩化ビニル樹脂
を製造する方法に関するものでをＪる。

（従来の技術） ペースト用塩化ビニル樹脂は、通常乳化重合。

播種乳化重合もしくは微細懸濁重合工程と噴霧乾燥工程
及び場合によっ−ではこれに組合わされる粉砕工程を経
て製造され平均粒径０．２〜２ミクロンの真球に近い一
次粒子が二次的に数十ミクロンの粒子径に集合したもの
であって、通常は粉体状で加工に供される。その加工に
際しては、まず、可塑剤中に塩化ビニル樹脂粉体を熱安
定剤、充填剤。

顔料その他の配合剤と共に混合分散することによってプ
ラスチゾルと称される樹脂組成物が得られる。こののシ
状の組成物は、その後注型成型、スラッジ−成型１回転
成型の様な凰成型、ナイフコートやロールコートの様な
スプレッドコート成型。

あるいはスクリーン塗布成型等の成型法にょシ最終成型
品に加工される◇ これらのプラスチゾルの加工法、及びプラスチゾル中の
樹脂以外の配合成分の種類や量によっては、樹脂中に含
まれる乳化剤や微量の水分がプラスチゾル中の気泡とし
て残存し成型品にピンホールが発生したシ、成型品が水
分を吸収しやジく白化し′ｆｃ、シ透明性が悪くなった
シする。又残存する乳化剤が析出したシすることがある
。

このような欠点の改良の為に、使用する乳化剤量を減量
することが考えられるが、塊状物の発生や機械的安定性
が低下し生産性が著しく損なわれる。その為耐水性が良
好で析出の少ない塩化ビニル樹脂を得るために相溶性の
ある高分散性の乳化剤が所望袋れている。

又、工業的な塩化ビニル樹脂の製造においては、形 固孕分濃度が高く、かつ塊状物が少なく機械的安定性の
高いラテックスを得ることが生産性の面で重要視される
。

（発明が解決しようとする問題点） ｊ　　　　　本発明者は、脱泡性、耐水性、耐プル”−
ム性。

透明性良好なプラスチゾルからの成型品を与え、かつ重
合反応が安定で生産性の良好なベースト用塩化ビニル樹
脂の製造方法を開発すべく鋭意研究した結果、本発明を
見出すに至った。

（問題点を解決するだめの手段） すなわち本発明は、塩化ビニル又は塩化ビニルと共重合
しうるビニル化合物の混合物を、水溶性重合触媒下又は
水溶性還元剤及び有機・・イド口・ぐ−オキサイドより
なる酸化還元重合触媒下、水性媒体中で重合するに際し
、乳化剤として、スルホン酸塩、エーテル型の硫酸エス
テル塩及び炭素数８〜２２の高級脂肪酸塩から選ばれる
少なくとも−ｍとマレイン酸共重合体塩との混合物を単
量体に対し暑０．０５〜２．０重量％使用し、かつ水性
媒体のＰＨを６以」二とすることを特徴とするペースト
用塩化ビニル樹脂の製造法に関するものでおる。

本発明における塩化ビニルと共重合しうるビニル化合物
トｌｄ：、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル。

ミリスチン酸ビニル、オレイン酸ビニル、　安息香酸ビ
ニル等のビニルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸
、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸
又はその無水物；アクリル酸のメチル、エチル、ブチル
、オクチル、ベンジル等のエステル、メタクリル酸のメ
チル、エチル、ブチル、オクチル、ベンジル等のエステ
ル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、桂皮酸エ
ステル等の不飽和カルボン酸エステル類；メチル−。

エチル−、ブチル−、オクチル−、ミリスチル−ビニル
エーテル等のビニルエーテル類：エチレン。

プロピレン、ブテン、ペンテン等のモノオレフィン類；
塩化ビニリデン、スチレン及びその誘導体。

アクリロニトリル、メタクリロニトリル等り塩化ビニル
とラジカル共重合しうる通常のビニル化合物の一往以上
のことであって、塩化ビニルとの混合物中、通常は５０
重量％までの範囲で使用することができる。

本発明における水溶性重合触媒とは、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩
や過酸化水素等であシ、−この触媒の使用量は単量体に
対し、０．００５〜１重量％である。

水溶性還元剤とは、エチレンジアミン四酢酸。

そのナトリウムあるいはカリウム塩、エチレンジアミン
四酢酸、又はそのナトリウムもしくはカリウム塩と鉄、
銅、クロムなどの重金属との錯化合物、スルフィン酸、
そのナトリウムあるいはカリウム塩、／−−アスコルビ
ン酸、そのナトリウム。

カリウムあるいはカルシウム塩、ビロリン酸第−鉄、硫
酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、亜硫酸ナトリウム
、重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルフオキシ
ル酸ナトリウム及び還元糖類力と、水に可溶な通常のラ
ジカル酸化還元重合触媒成分として用いられる還元剤類
の少なくとも一種のことである。この還元剤の使用量は
、単量体に対し、通常０．００００１〜５重量％であシ
、この範囲をはずれると、スムースな重合反応を行うこ
とができない。還元剤の添加は重合の初期とされる。

本発明における有機ハイドロＩ？−オキサイドとしては
、例えば、ターシャリ−アミルハイドロパーオキサイド
、ターシャリ−ブチルハイドロパーオキサイド、イソゾ
ロビルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロノや一
オキサイド、バラサイメンハイドロノ臂−オキサイド、
ターシャリーブチルイソゾロビルベンゼンハイドロパー
オキサイド。

ジイソプロピルベンゼン／Ｓイドロバ−オキサイド。

パラメンタンハイドロパーオキサイド及びデカリンハイ
ドロＡ−オキサイド等が挙げらレル。コレらは併用成分
として二種以上使用することもできる。有機ハイドロパ
ーオキサイドの使用量は、単量体に対し通常Ｑ、００１
〜５重量％である。

本発明における乳化剤の第一成分のうちのヌルホン酸塩
としてハ、アルキルベンゼンスルホネート、ジアルキル
スルホサクシネート、アルキルジフェニルエーテルジス
ルホン酸等のアルキル又ハアルキルエーテルスルホン酸
のナトリウム、カリウム及びアンモニウム塩等が挙げら
れる。なお、該アルキル基の炭素数は６以上である。ま
た、エーテル型の硫酸エステル塩としては、ポリオキシ
エチレンアルキルサルフェート、ポリオキシプロぎレン
アルキルナルフェート等のアルコキシアル（“′す７”
−ト等のナトリウ”・カリウ４及びアンモニウム塩等が
挙げられる。該アルキル基の炭素数は８以上である。さ
らに、炭素数８〜２２の高級脂肪酸塩としては、オクチ
ル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルぼチン酸、ステ
アリン酸。

オレイン酸、イソステアリン酸、ベヘン酸などが挙げら
れるが、塩としては耐水性の点でアンモニウム塩が好ま
しい。これらの乳化剤の第一成分は二種以上併用するこ
とも可能である。使用量は単量体に対して通常０．０１
〜１．０重量％の範囲である。

０．０１重量％未満であると塊状物が多量に発生し、１
０重量％を越えると重合体の耐水性が低下する。

本発明における乳化剤のもう一方の成分であるマレイン
酸共重合体塩（以下、第二成分ということがある）とし
ては、マレイン酸もしくは無水マレイン酸と、スチレン
、エチレン、プロピレン。

酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、ブタジェン等の共
重合体のモノあるいはジアンモニウム、ナトリウム、カ
リウム塩などを例示することができる。該共重合体中の
マレイン酸もしくは、無水マレイン酸の共重合割合は１
０〜９０モルチ好ましくは３０〜６０モルチである。こ
のマレイン酸共重合体塩の使用量は、重合反応の安定性
の点から年月・体に対して、０．０４〜１．５重量％と
することが必要でちる。００４Ｍ量チより少ない場合に
は塊状物が多量に発生し、１．５重量％よシ多い場合に
は、重合反応速度が大幅に遅延し、かつ、重合体の耐水
性が低下する。

また、乳化剤の第一成分と第二成分との合計量は、単量
体に対して００５〜２．０重量％とされる。この割合が
００５重量φ未満であると塊状物の発生量が多く、２０
０重量％越えると重合体の耐水性が不良となる。

さらに、乳化剤の第一成分と第二成分との使用割合はＭ
量比で好ましくは１７３０以上、さらに好ましくはＩＡ
〜５である。この比が１／３０未満であると、塊状物の
発生、ラテックスの機械的安定性の低下又は重合反応速
度の低下などの点で問題がある。

なお、乳化剤の第二成分として塩でないマレイン酸共重
合体を用いた場合には、多量の塊状物が発生するか、と
きには塊状物しか得られず、ラテックスを得ることが出
来ないこともある。

本発明における重合は、塊状物の発生を抑制するために
、重合期間中水性媒体のｐＨを６以上とすることが必要
である。声の調製は通常アンモニア。

水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニ
ウム等によシなされる。

本発明におりる樹脂の製造は、塩化ビニル又は塩化ビニ
ル及びこれと共重合しうるビニル化合物の混合物、乳化
剤、水１重合触媒、ＰＨ調節剤及び必穎に応じて連鎖移
動剤、シード等をあらかじめ全量反応器に入れるか、連
続添加して通常の条件で重合反応を行う乳化重合法もし
くは播種乳化重合法によシ行われる。マレイン酸共重合
体塩を重合途中で渉続的に添加した場合には、得られた
塩化ビニル樹脂のプラスチゾルは粘度が低く好適である
。また、取合温度は、重合安定性の点から３５〜５５℃
好１しくけ４０〜５０℃である。また、単量体／水の重
量比は通常の割合でよく、（１３〜１．３好ましくは０
．６〜１．０である。

本発明によシ調製された塩化ビニル樹脂エマルジョンか
ら塩化ビニル樹脂を回収する方法とじては、通常のペー
スト塩化ビニル樹脂の乾燥法を採用することができる。

その乾燥法としては、例えば多翼型回転ディスク式１円
盤型回転ディスク式。

ノズル式等の噴霧乾燥、無機塩やアルコールによるエマ
ルジョンの凝固破壊を経ての塩化ビニル樹脂の遠心脱水
乾燥、塩化ビニル樹脂エマルジョンの直接濾過脱水等が
挙げられる。場合によってはその後ニハンマーミル、ビ
ンミルタイゾ等公知のペースト用塩化ビニル樹脂の粉砕
法が組合わされる。

（実施例） 以下に本発明を実施例をもって説明する。

実施例１ １３Ａ’容量のステンＶス製攪拌機及びジャケット付耐
圧反応器（以下反応器と略称）に、脱イオン水４１．平
均粒径ｏ、ｓｏミクロン、最小粒径０．３５ミクロン、
最大粗０．５５ミクロンの塩化ビニル樹脂１　　　　３
０重量％を含むエマルジョン０．５ｋｇ、水酸化ナト・
１ リウム１ｇ、過硫酸アンモニウム４ｇを仕込み、窒素置
換、減圧脱気をくシ返し脱酸素を行った後、塩化ビニル
３ｋｌ？を仕込み、ＰＨ１０に調製された内容物を攪拌
しながらジャケットより加温し、５０℃に温度を調節し
続けた。

一方、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム（１
−Ｌ）　１５　Ｌ　メチルビニルニーテルト無水マレイ
ン酸との等モル共重合体のジアンモニウム塩（ＩＩ−１
）　１５　ｇ及び水６００ｇの混合水溶液を別途調製し
た。

反応開始１時間後に上記乳化剤混合水溶液を４０■儲間
の速度でプランジャ一式定量ポンプで、反応系中に導入
した。

かくして重合反応を１６時間行い、重合転化率が約９０
％に達した後、未反応単量体を除去した。

肴う 得られた塩化ビニル樹脂エマルジョンは、固型分Ｉ字、
！ｒｉ；濃度が３７％、ｐ！−１が８であった。これを
噴霧乾燥することによシ塩化ビニル樹脂を取シ出した。

なお、乾燥機の気流温度は入口及び出口でそれぞれ１７
０℃、５０℃であった。得られた塩化ビニル樹脂をハン
マーミルで粉砕し、試験に供した。

比較例】 実施例１の混合乳化剤のかわシにｌｌ−１，１５ｇのみ
を用いた外は実施例１と同様の実験を行った。

比較例２ 実施例１の混合乳化剤のかわりに、ニー１．１５ｇのみ
を用いた外は実施例１と同様の実験を行った。

比較例３ 水酸化す）　ＩＪウムを添加しないほかは実施例１と同
様の実験を行った。反応系のＰＨは、重合開始前５、重
合終了時３であった。

実施しＩＪ　２ 水酸化ナトリウムの代シにピ四リン酸ナトリウム５ｇを
添加したほかは実施例１と同様の実験を行った◇反応系
のＰＨは重合開始前も終了時も７であった。

実施例３〜７ 実施例１で用いた乳化剤Ｉ−１の代シにドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム（１−２）又はステアリン酸ア
ンモニウム（１−３）’を用い、がつ、■−１及びＩ−
２又はＩ−３の量を表に示すように変化させたほかは実
施例１と同様の実験を行った。

実施例８．９　比較例４ 実施例１で用いた乳化剤１１−１の代わりに表に示すマ
レイン酸共重合体又はその塩を用いたほかは実施例１と
同様の実験を行った。

実施例１０ 実施例１で用いた水４１を３．６６にし、又過硫酸アン
モニウムのかわシに、Ｌ−アスコルビン酸９００ｍ９．
第一鉄イオンのエチレンジアミン四酢酸ナトリウム錯塩
３０ｍｇを用い、別途調製したクメンハイドロパーオキ
サイドエマルジョンを２５ｃｃ／ｖｊ間の速度でプラン
ジャ一式定量ポンプを通じて反応器に導入した。

なお、別途調製したクメンハイドロパーオキサイドエマ
ルジョンとは、クメンハイドロパーオキザイド４００ｍ
９．ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム（１−
１）０．５ｇ、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸
との等モル共重合体のジアンモニウム塩（ＩＩ−１）０
．５ｇ及び水４００ｇを高速攪拌機で混合したものであ
る。

上記以外は実施例１と同様の実験を行った。

次に各側で得られた塩化ビニル樹脂粉末３００　、ｙ。

Ｂａ／Ｚｎ系安定剤６ｇ及びフタール酸ジイソオクチル
１８０．Ｆを石川式らいかい機を用いて１０分間混合し
、得られたゾラスチゾルを減圧下で脱気後２５℃で１時
間熟成した。このグラスチゾルの諸特性を下記により測
定した。

（１）Ｂ型精度 東京計器製ＢＭ型粘度計（タイプ：ＢＭ４Ｐ４）使用。

ローター回転数：６ｒｐｍ。

（２）　　セーバース粘度 カスターモーバース押出型粘度計Ｍｏｄｅｌ　Ａ−１０
０使用。

ノズル：　５００ミリ長、１．５６ミリ径。

圧カニ　９５　ｐｓｉ （３ン　透明性 （上記で調製したシーを０．５−厚として１９０℃で１
０分加熱してシートとしたものについて積分球式分光光
度計で測定した。

（４）耐水性 透明性の測定に供したと同じシートを２３℃の水中に浸
漬した後、曇価を測定した。

こＩしらの諸特性を重合特性とともに表に示す。

衣より明らかなとおり、本発明によシ効率よく塩化ビニ
ル樹脂５が得られ、また生成したラテックスは安定性が
良好で塊状物の発生量が少なく、この樹脂から得られた
ゾラスチゾルは粘度特性、透明性及び耐水性が優れてい
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩化ビニル又は塩化ビニル及びこれと共重合しうるビニ
   ル化合物の混合物を、水溶性重合触媒下又は水溶性還元
   剤及び有機ハイドロパーキサイドよりなる酸化還元重合
   触媒下、水性媒体中で重合するに際し、乳化剤として、
   スルホン酸塩、エーテル型の硫酸エステル塩及び炭素数
   ８〜２２の高級脂肪酸塩から選ばれる少なくとも一種と
   マレイン酸共重合体塩との混合物を単量体に対して０．
   ０５〜２．０重量％の範囲で使用し、かつ水性媒体のｐ
   Ｈを６以上とすることを特徴とするペースト用塩化ビニ
   ル樹脂の製造法。