JPH059446B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ペースト加工用塩化ビニル樹脂中に
含まれる乳化剤もしくは乳化剤の吸収する水分の
影響で発生する成型品の白化、透明性の低下等が
防止され、かつ、重合安定性及び生産性の高いペ
ースト加工用塩化ビニル樹脂を製造する方法に関
するものである。 （従来の技術） ペースト用塩化ビニル樹脂は、通常乳化重合、
播種乳化重合もしくは微細懸濁重合工程と噴霧乾
燥工程及び場合によつてはこれに組合わされる粉
砕工程を経て製造され平均粒径0.2〜２ミクロン
の真球に近い一次粒子が二次的に数十ミクロンの
粒子径に集合したものであつて、通常は粉体状で
加工に供される。その加工に際しては、まず、可
塑剤中に塩化ビニル樹脂粉体を熱安定剤、充填
剤、顔料その他の配合剤と共に混合分散すること
によつてプラスチゾルと称される樹脂組成物が得
られる。こののり状の組成物は、その後注型成
型、スラツシユ成型、回転成型の様な型成型、ナ
イフコートやロールコートの様なスプレツドコー
ト成型、あるいはスクリーン塗布成型等の成型法
により最終成型品に加工される。 これらのプラスチゾルの加工法、及びプラスチ
ゾル中の樹脂以外の配合成分の種類や量によつて
は、樹脂中に含まれる乳化剤や微量の水分がプラ
スチゾル中の気泡として残存し成型品にピンホー
ルが発生したり、成型品が水分を吸収しやすく白
化したり透明性が悪くなつたりする。又残存する
乳化剤が析出したりすることがある。 このような欠点の改良の為に、使用する乳化剤
量を減量することが考えられるが、塊状物の発生
や機械的安定性が低下し生産性が著しく損なわれ
る。その為耐水性が良好で析出の少ない塩化ビニ
ル樹脂を得るために相溶性のある高分散性の乳化
剤が所望されている。 又、工業的な塩化ビニル樹脂の製造において
は、固形分濃度が高く、かつ塊状物が少なく機械
的安定性の高いラテツクスを得ることが生産性の
面で重要視される。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明者は、脱泡性、耐水性、耐ブルーム性、
透明性良好なプラスチゾルからの成型品を与え、
かつ重合反応が安定で生産性の良好なペースト用
塩化ビニル樹脂の製造方法を開発すべく鋭意研究
した結果、本発明を見出すに至つた。 （問題点を解決するための手段） すなわち本発明は、塩化ビニル又は塩化ビニル
と共重合しうるビニル化合物の混合物を、水溶性
重合触媒下又は水溶性還元剤及び有機ハイドロパ
ーオキサイドよりなる酸化還元重合触媒下、水性
媒体中で重合するに際し、乳化剤として、スルホ
ン酸塩、、エーテル型の硫黄エステル塩及び炭素
数８〜22の高級脂肪酸塩から選ばれる少なくとも
一種と(2)マレイン酸共重合体塩との混合物を単量
体に対して0.05〜2.0重量％(1)／(2)の重量比が
１／30以上の範囲で使用し、かつ水性媒体のPHを
６以上にて塩化ビニル樹脂シード粒子を用いる播
種乳化重合することを特徴とするペースト用塩化
ビニル樹脂の製造法に関するものである。 本発明における塩化ビニルと共重合しうるビニ
ル化合物とは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ミリスチン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安
息香酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮
酸等の不飽和カルボン酸又はその無水物；アクリ
ル酸のメチル、エチル、ブチル、オクチル、ベン
ジル等のエステル、メタクリル酸のメチル、エチ
ル、ブチル、オクチル、ベンジル等のエステル、
マレイン酸エステル、フマル酸エステル、桂皮酸
エステル等の不飽和カルボン酸エステル類；メチ
ル−、エチル−、ブチル−、オクチル−、ミリス
チル−ビニルエーテル等のビニルエーテル類；エ
チレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のモノ
オレフイン類；塩化ビニリデン、スチレン及びそ
の誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等、塩化ビニルとラジカル共重合しうる通常の
ビニル化合物の一種以上のことであつて、塩化ビ
ニルとの混合物中、通常は50重量％までの範囲で
使用することができる。 本発明における水溶性重合触媒とは、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム
などの過硫酸塩や過酸化水素等であり、この触媒
の使用量は単量体に対し、0.005〜１重量％であ
る。 水溶性還元剤とは、エチレンジアミン四酢酸、
そのナトリウムあるいはカリウム塩、エチレンジ
アミン四酢酸、又はそのナトリウムもしくはカリ
ウムと鉄、銅、クロムなどの重金属との錯化合
物、スルフイン酸、そのナトリウムあるいはカリ
ウム塩、、ｌ−アスコルビン酸、そのナトリウム、
カリウムあるいはカルシウム塩、ピロリン酸第一
鉄、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、亜硫
酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ホルムアル
デヒドスルフオキシル酸ナトリウム及び還元糖類
など、水に可溶な通常のラジカル酸化還元重合触
媒成分として用いられる還元剤類の少なくとも一
種のことである。この還元剤の使用量は、単量体
に対し、通常0.00001〜５重量％であり、この範
囲をはずれると、スムースな重合反応を行うこと
ができない。還元剤の添加は重合の初期とされ
る。 本発明における有機ハイドロパーオキサイドと
しては、例えば、ターシヤリーアミルハイドロパ
ーオキサイド、ターシヤリーブチルハイドロパー
オキサイド、イソプロピルハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、パラサイメ
ンハイドロパーオキサイド、ターシヤリーブチル
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド、パラメンタンハイドロパーオキサイド及びデ
カリンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
これらは併用成分として二種以上使用することも
できる。有機ハイドロパーオキサイドの使用量
は、単量体に対し通常0.001〜５重量％である。 本発明における乳化剤の第一成分のうちのスル
ホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホネー
ト、ジアルキルスルホサクシネート、アルキルジ
フエニルエーテルジスルホン酸等のアルキル又は
アルキルエーテルスルホン酸のナトリウム、カリ
ウム及びアンモニウム塩等が挙げられる。なお、
該アルキル基の炭素数は６以上である。また、エ
ーテル型の硫酸エステル塩としては、ポリオキシ
エチレンアルキルサルフエート、ポリオキシプロ
ピレンアルキルサルフエート等のアルコキシアル
キルサルフエート等のナトリウム、カリウム及び
アンモニウム塩等が挙げられる。該アルキル基の
炭素数は８以上である。さらに、炭素数８〜22の
高級脂肪酸塩としては、オクチル酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、イソステアリン酸、、ベヘン酸
などが挙げられるが、塩としては耐水性の点でア
ンモニウム塩が好ましい。これらの乳化剤の第一
成分は二種以上併用することも可能である。使用
量は単量体に対して通常0.01〜1.0重量％の範囲
である。0.01重量％未満であると塊状物が多量に
発生し、1.0重量％を越えると重合体の耐水性が
低下する。 本発明における乳化剤のもう一方の成分である
マレイン酸共重合体塩（以下、第二成分というこ
とがある）としては、マレイン酸もしくは無水マ
レイン酸と、スチレン、エチレン、プロピレン、
酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、ブタジエン
等の共重合体のモノあるいはジアンモニウム、ナ
トリウム、カリウム塩などを例示することができ
る。該共重合体中のマレイン酸もしくは、無水マ
レイン酸の共重合割合は10〜90モル％好ましくは
30〜60モル％である。このマレイン酸共重合体塩
の使用量は、重合反応の安定性の点から単量体に
対して、0.04〜1.5重量％とすることが必要であ
る。0.04重量％より少ない場合には塊状物が多量
に発生し、1.5重量％より多い場合には、重合反
応速度が大幅に遅延し、かつ、重合体の耐水性が
低下する。 また、乳化剤の第一成分と第二成分との合計量
は、単量体に対して0.05〜2.0重量％とされる。
この割合が0.05重量％未満であると塊状物の発生
量が多く、2.0重量％を越えると重合体の耐水性
が不良となる。 さらに、乳化剤の第一成分と第二成分との使用
割合は重量比で好ましくは１／30以上、さらに好
ましくは１／５〜５である。この比が１／30未満
であると、塊状物の発生、ラテツクスの機械的安
定性の低下又は重合反応速度の低下などの点で問
題がある。 なお、乳化剤の第二成分としては塩でないマレ
イン酸共重合体を用いた場合には、多量の塊状物
が発生するか、ときには塊状物しか得られず、ラ
テツクスを得ることが出来ないこともある。 本発明における重合は、塊状物の発生を抑制す
るために、重合期間中水性媒体のPHを６以上とす
ることが必要である。PHの調製は通常アンモニ
ア、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭
酸アンモニウム等によりなされる。 本発明における樹脂の製造は、塩化ビニル又は
塩化ビニル及びこれと共重合しうるビニル化合物
の混合物、乳化剤、水、重合触媒、PH調節剤及び
必要に応じて連鎖移動剤、シード等をあらかじめ
全量反応器に入れる、連続添加して播種乳化重合
法により行われる。マレイン酸共重合体塩を重合
途中で連続的に添加した場合には、得られた塩化
ビニル樹脂のプラスチゾルは粘度が低く好適であ
る。また、重合温度は、重合安定性の点から35〜
55℃好ましくは40〜50℃である。また、単量体／
水の重量比は通常の割合でよく、0.3〜1.3好まし
くは0.6〜1.0である。 本発明により調製された塩化ビニル樹脂エマル
ジヨンから塩化ビニル樹脂を回収する方法として
は、通常のペースト塩化ビニル樹脂の乾燥法を採
用することができる。その乾燥法としては、例え
ば多翼型回転デイスク式、円盤型回転デイスク
式、ノズル式等の噴霧乾燥、無機塩やアルコール
によるエマルジヨンの凝固破壊を経ての塩化ビニ
ル樹脂の遠心脱水乾燥、塩化ビニル樹脂エマルジ
ヨンの直接過脱水等が挙げられる。場合によつ
てはその後にハンマーミル、ピンミルタイプ等公
知のペースト用塩化ビニル樹脂の粉砕法が組合わ
される。 （実施例） 以下に本発明を実施例をもつて説明する。 実施例 １ 13容量のステンレス製撹拌機及びジヤケツト
付耐圧反応器（以下反応器と略称）に、脱イオン
水４、平均粒径0.50ミクロン、最小粒径0.35ミ
クロン、最大粒0.55ミクロンの塩化ビニル樹脂30
重量％を含むエマルジヨン0.5Kg、水酸化ナトリ
ウム１ｇ、過硫酸アンモニウム４ｇを仕込み、窒
素置換、減圧脱気をくり返し脱酸素を行つた後、
塩化ビニル３Kgを仕込み、PH10に調製された内容
物を撹拌しながらジヤケツトより加温し、50℃に
温度を調節し続けた。 一方、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリ
ウム（（−１）15ｇ、メチルビニルエーテルと
無水マレイン酸との等モル共重合体のジアンモニ
ウム塩（−１）15ｇ及び水600ｇの混合水溶液
を別途調製した。 反応開始１時間後に上記乳化剤混合水溶液を40
c.c.／時間の速度でプランジヤー式定量ポンプで、
反応系中に導入した。 かくして重合反応を16時間行い、重合転化率が
約90％に達した後、未反応単量体を除去した。得
られた塩化ビニル樹脂エマルジヨンは、固形分濃
度が37％、PHが８であつた。これを噴霧乾燥する
ことにより塩化ビニル樹脂を取り出した。なお、
乾燥機の気流温度は入口及び出口でそれぞれ170
℃、50℃であつた。得られた塩化ビニル樹脂をハ
ンマーミルで粉砕し、試験に供した。 比較例 １ 実施例１の混合乳化剤のかわりに−１、15ｇ
のみを用いた外は実施例１と同様の実験を行つ
た。 比較例 ２ 実施例１の混合乳化剤のかわりに、−１、15
ｇのみを用いた外は実施例１と同様の実験を行つ
た。 比較例 ３ 水酸化ナトリウムを添加しないほかは実施例１
と同様の実験を行つた。反応系のPHは、重合開始
前５、重合終了時３であつた。 実施例 ２ 水酸化ナトリウムの代りにピロリン酸ナトリウ
ム５ｇを添加したほかは実施例１と同様の実験を
行つた。反応系のPHは重合開始前も終了時も７で
あつた。 実施例 ３〜７ 実施例１で用いた乳化剤−１の代りにドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム（−２）又は
ステアリン酸アンモニウム（−３）を用い、か
つ、−１及び−２又は−３の量を表に示す
ように変化させたほかは実施例１と同様の実験を
行つた。 実施例８，９ 比較例４ 実施例１で用いた乳化剤−１の代わりに表に
示すマレイン酸共重合体又はその塩を用いたほか
は実施例１と同様の実験を行つた。 実施例 10 実施例１で用いた水４を3.6にし、又過硫
酸アンモニウムのかわりに、ｌ−アスコルビン酸
900mg、第一鉄イオンのエチレンジアミン四酢酸
ナトリウム錯塩30mgを用い、別途調製したクメン
ハイドロパーオキサイドエマルジヨンを反応器内
容物の温度が50℃に到達した時点から25c.c.／時間
の速度でプランジヤー式定量ポンプを通じて反応
器に導入した。 なお、別途調製したクメンハイドロパーオキサ
イドエマルジヨンとは、クメンハイドロパーオキ
サイド400mg、ポリオキシエチレンラウリル硫酸
ナトリウム（−１）0.5ｇ、メチルビニルエー
テルと無水マレイン酸との等モル共重合体のジア
ンモニウム塩（−１）0.5ｇ及び水400ｇを高速
撹拌機で混合したものである。 上記以外は実施例１と同様の実験を行つた。 次に各例で得られた塩化ビニル樹脂粉末300ｇ、
Ba／Zn系安定剤６ｇ及びフタール酸ジイソオク
チル180ｇを石川式らいかい機を用いて10分間混
合し、得られたプラスチゾルを減圧下で脱気後25
℃で１時間熟成した。このプラスチゾルの諸特性
を下記により測定した。 (1) Ｂ型粘度 東京計器製BM型粘度（タイプ：BM＃
４）使用。 ローター回転数：6rpm。 (2) セーバース粘度 カスターセーバース押出型粘度Model Ａ
−100使用。 ノズル：500ミリ長、1.56ミリ径。 圧 力：95psi (3) 透明性 上記で調製したゾルを0.5mm厚として190℃で10
分加熱してシートとしたものについて積分球式分
光光度計で測定した。 (4) 耐水性 透明性の測定に供したと同じシートを23℃の水
中に浸漬した後、曇価を測定した。 これらの諸特性を重合特性とともに表に示す。 表より明らかなとおり、本発明により効率よく
塩化ビニル樹脂が得られ、また生成したラテツク
スは安定性が良好で塊状物の発生量が少なく、こ
の樹脂から得られたプラスチゾルは粘度特性、透
明性及び耐水性が優れている。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化ビニル又は塩化ビニル及びこれと共重合
   しうるビニル化合物の混合物を、水溶性重合触媒
   下又は水溶性還元剤及び有機ハイドロパーオキサ
   イドよりなる酸化還元重合触媒下、水性媒体中で
   重合するに際し、乳化剤として、(1)スルホン酸
   塩、エーテル型の硫酸エステル塩及び炭素数８〜
   22の高級脂肪酸塩から選ばれる少なくとも一種と
   (2)マレイン酸共重合体塩との混合物を単量体に対
   して0.05〜2.0重量％、(1)／(2)の重量比が１／30
   以上の範囲で使用し、かつ水性媒体のPHを６以上
   にて塩化ビニル樹脂シード粒子を用いる播種乳化
   重合することを特徴とするペースト用塩化ビニル
   樹脂の製造法。