JPS5917126B2 - 改良された耐衝撃性スチレン系重合体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された耐衝撃性スチレン系重合体の製法に
関する。

補強ゴムを含有するポリスチレン等の耐衝撃性５ アル
ケニル芳香族樹脂は極めて有用な商品であり、多くの用
途に使用されている。

これらの耐衝撃性スチレン系重合体は、住宅、ライナー
、成型品、真空成型品等の油に汚染されるものに使用さ
れることが多い。例えば、冷蔵庫のライナーは耐衝撃０
性ポリスチレンから真空成型して得られるが、このよ
うにして得たライナーはその表面がバターのような物質
で汚染されるまでは優れた効能を示す。冷蔵庫を通常の
家庭での使用に供する場合に油性の食品と冷蔵庫のライ
ナーの接触を防止すること・５ は困難である。耐衝撃
性ポリスチレンはこれらのライナーに容易且迅速に成型
することができ、満足し得る物理的抵抗を有する。場合
によつては、冷蔵庫のライナーは主成分を耐衝撃性ポリ
スチレンとし、油及び溶媒に対して耐性のある薄い表層
’０ を食料又は油で汚染される側に有する二層シート
で作られることもある。本発明の目的は改良された耐衝
撃性スチレン系重合体を提供することにある。

又、本発明の他の目的は耐応力亀裂性の改良さに５れた
耐衝撃性スチレン系重合体を提供することにある。

更に、本発明の目的は、油性物質の存在下にお’、いて
耐応力亀裂性の改良された耐衝撃性スチレン系重合体を
提供することにある。

これらの本発明の目的及び効果は、重合性アルケニル芳
香族単量体、これに溶解した補強ゴムを含有する溶液を
供給し、溶解されたゴムの存在下に該アルケニル芳香族
単量体の重合を開始して複数のゴム粒子を形成させ、更
にアルケニル芳香族単量体を追加重合させて樹脂内に所
定量のゴム粒子を分散したアルケニル芳香族重合体樹脂
を形成し、次いで溶液より少なくとも未反応芳香族単量
体及び有機溶媒の大部分を除去することにより耐衝撃性
アルケニル芳香族重合体を製造する方法において、溶媒
として炭素数６ないし１０の脂肪族炭化水素及びこれら
の混合物より選ばれた脂肪族炭化水素組成物を用いるこ
とを特徴とする方法によつて達成される。

本発明において、「アルケニル芳香族単量体」（絃にＡ
は芳香族炭化水素基、又はベンゼン系芳香炭化水素基、
Ｒは水素又はメチル基であり、炭素数１２以下である）
を有するアルケニル芳香族化合物を意味する。

かかるアルケニル芳香族単量体の具体例としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アルーエチルス
チレン、アルービニルキシレン、アルークロロスチレン
又はアループロモスチレン等が挙げられる。これらの重
合は、触媒を用いて或いは用いることなく常法による温
度その他の条件下に行われ、本発明に従つたゴム粒径の
コントロールは容易に行うことができる。アルケニル芳
香族単量体及び無水物と共重合可能な単量体としては、
メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメ
タクリレート、エチルアクリレート、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル、アクリル酸等が挙げられる。こ
れらの単量体は重合体組成物の１〜４０重量％、好まし
くは２０〜３５重量％用いるのがよい。本発明を実施す
るために好適なゴムはジエン系ゴム又はジエン系ゴムの
混合物である。すなわち、一種以上の共役１，３−ジエ
ン、例えばブタジエン、イソプレン、ピペリレン、クロ
ロプレン等の任意のゴム状重合体（ＡＳＴＭＤ−７４６
−５２Ｔによるガラス温度がＯ℃以下、好ましくは２０
℃以下）を用いることができる。これらのゴムにはホモ
ポリマー、共役１，３−ジエン類と等重量以下の共重合
可能なモノエチレン性不飽和単量体とのインターポリマ
ー、プロツクコポリマ一なども含まれる。このような単
量体の具体例としてはモノビニリデン芳香族炭化水素（
例、スチレン；ｏ−、ｍ一及びｐ−メチルスチレン、２
，４−ジメチルスチレン、アルーエチルスチレン、ｐ−
ｔ−ブチルスチレン等のアラルキルスチレン；α−メチ
ルスチレン、α一エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メ
チルスチレン等のようなα−アルキルスチレン；ビニル
ナフタレン；等）、アルーハロモノビニリデン芳香族炭
化水素（例、ｏ−，ｍ一及びｐ−クロロスチレン、２，
４−ジープロモスチレン、２−メチル−４−クロロスチ
レン、等）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アルキルアクリレート（例、メチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、等
）、対応アルキルメタクリレート、アクリルアミド（例
、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルアク
リルアミド、等）、不飽和ケトン（例、ビニルメチルケ
トン、メチルイソプロペニルケトン等）、α−オレフイ
ン（例、エチレン、プロピレン、等）、ピリジン類、ビ
ニルエステル（例、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル等
）、ハロゲン化ビニル及びビニリデン（例、塩化及び臭
化ビニル及びビニリデン等）、等が挙げられる。ゴムに
は、ゴム形成単量体の総重量に基づいて２重量％以下の
架橋剤が含まれていてもよいが、架橋はゴムをグラフト
重合反応、特に塊状重合を行わせるために単量体に溶解
させる際に問題となることがある。

更に、架橋の程度が過度になるとゴムの特性が失われる
に至る。架橋剤としてはジエン系ゴムの架橋に通常用い
られる任意の架橋剤が用いられる。例えば、ジビニルベ
ンゼン、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジア
リルアジペート、アリルアクリレート、アリルメタクリ
レート、多価アルコール類のジアクリレート及びジメタ
クリレート（例、エチレングリコールジメタクリレート
）等がある。好ましいゴムの種類は、６５〜１００重量
％のブタジエン及び／又はイソプレンと３５重量％以下
のアルケニル芳香族炭化水素（例、スチレン）及び不飽
和二トリル（例、アクリロニトリル）又はこれらの混合
物より選ばれた単量体より実質的になるものである。

特に好ましい基材はブタジエンホモポリマー又は７０〜
９５重量％のブタジエンと、５〜３０重量％のスチレン
とよりなるインターポリマー又はＡ−Ｂ型プロツクポリ
マ一である。本発明において用いられるゴム又はゴム状
補強剤は次の要件を満足しなければならない。

すなわち、Ｏ、９〜２．５、好ましくは０．９〜１．７
ｇ／ｄｌ（トルエンｄｌ当り０．３グラムのゴムを用い
て２５℃で測定）の固有粘度を有するべきである。かか
るゴム状補強剤の量は最終生成物５〜３５重量％、好ま
しくは１０〜２５重量％、最も好ましくは１５〜２５重
量％であるのがよい。本発明を実施する際に用いられる
好適な溶媒は重合系内で一般的に反応性を有しない脂肪
族炭化水素であり、溶解性パラメーターが６．０〜７．
７の範囲、好ましくは７．０〜７．６の範囲にあるもの
である。

かかる溶媒の重合溶液中の使用量は、溶液全量の２〜２
０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。用いられ
る溶媒は単一化合物でも、多くの化合物の混合物、例え
ばＶ．Ｍ．＆Ｐナフサ、白色ガソリンノルマルオクタン
及びエクソン社によりイソパールＥ、イソパールＣの商
品名で売られている各種炭素数６ないし１０の混合物等
であつてもよい。適当な脂肪族溶媒選択に際しての実用
的制限は重合系内におけるその溶媒の蒸気圧及び重合溶
液から留去することの容易さである。

８．７５重量％の商品名ジエン５５のゴム及び８１．２
５重量％のスチレンを含有する溶液中に１０重量％のエ
チルベンゼンが溶媒として用いられる場合には、２２Ａ
％固形分において相転換が起こる。

エチルベンゼンの代りに１０重量％のイソパールＣを用
いると、相転換点は２４．８（Ｆ６となる。溶解パラメ
ーターが７．１であるイソパールＣを用いて得られたゴ
ム粒子はエチルベンゼンを溶媒として用いた場合よりも
抱き込まれたポリスチレンの量が少ない。スチレン系重
合体の一定のゴム含量に対して、抱き込まれたポリスチ
レンの量が減少するに従つて、耐環境応力亀裂特性が改
良されるものと思われる。重合性混合物の重合は通常６
０℃〜１７０℃、好ましくは７『Ｃ〜１４０℃の温度範
囲で熱重合させるか、又は任意の遊離基発生触媒、化学
的作用のある放射線などを用いて行わせることができる
。通常用いられている単量体に可溶なパーオキシ及びパ
ーアゾ化合物のような適当な触媒系を添加して単量体を
重合させることが好ましい。触媒の具体例としては、ジ
一Ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、オレイルパーオ
キサイド、トルイルパーオキサイド、ジ一Ｔｅｒｔ−ブ
チルジパーフタレート、Ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテー
ト、Ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ジキユミルパ
ーオキサイド、Ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、イソ
プロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（Ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（Ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン−３、Ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
、キユメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メタンハイド
ロパーオキサイド、シクロペンタンハイドロパーオキサ
イド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド
、ｐ−Ｔｅｒｔ−ブチルキユメンハイドロパーオキサイ
ド、ピナンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル
−ヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル、等、及びこれらの
混合物が挙げられる。触媒の使用量は単量体及び所望の
重合サイクルに応じて異なり、重合性成分の０，００１
〜１．０重量％、好ましくは０．００５〜０．５重量％
のオーダーで用いられる。

必要に応じて原料溶液中に少量の酸化防止剤、例えばア
ルキル化フエノール（例、２，６−ジ一Ｔｅｒｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール）、亜リン酸エステル〔例、トリノ
ニルフエニルホスフアイト及びトリ（モノ及びジノニル
フエニル）ホスフアイトを含有する混合物〕を添加する
こともできる。

かかる物質は重合の任意の段階で添加することができる
。又、ステアリン酸ブチル、ポリエチレングリコール、
ポリブテン及び鉱油などの可塑剤又は滑剤も必要に応じ
て添加することができる。

本発明によつて製造される重合体はシート又はフイルム
の押出用に適している。このようなシートは有効に使用
され、熱成形により容器、包装体、冷蔵庫ライナ一、枠
等にすることができる。又、この重合体を用いて射出成
形して容器、ダクト、ラツクのような各種製品にするこ
とができる。添付した図面第１図は、本発明により重合
を連続的に行うのに適した装置の略図を示す。

第１図において番号１０により装置の全体を示す。装置
１０は協動的に組合わされた、計量ポンプ１５を内蔵す
る導管１４の第１反応槽１２に接続されている原料タン
ク１１を有する。反応槽１２にはモーター１６で駆動さ
れる図示されていない攪拌器が付いている。反応槽１２
にはモーター１６に隣接した上端部及びモーター１６か
ら離れた下端部とを有し、ポンプ１８を内蔵する循還パ
イプ１７を反応槽１２の上端部と下端部に接続する。反
応槽１２の下端部及び同様な反応槽１２Ａの上端部に導
管１９を接続する。反応槽１２Ａにはモーター１６Ａで
駆動されている図示されていない攪拌器が付いている。
反応槽１２Ａの下端部は導管２１により第３の反応槽１
２Ｂに接続されており、反応槽１２Ｂにはモーター１６
Ｂで駆動されている攪拌器が付いている。排出管２２を
反応槽１２Ｂの底部に熱交換器２３を付属させて接続す
る。熱交換器２３Ｂは蒸発室２４に排出され、蒸発室に
はポンプ２６を内蔵する下部出口管２５及びポンプ２８
を内蔵するオーバーヘツド排出管２７が付けられている
。重合装置の流れ方向は矢印で示してある。番号１〜７
はそれぞれの温度調節領域を示す。第１反応槽１２には
二つの温度調節領域１及び２を有し、第２反応槽は三つ
の領域を、第３反応槽は二つの領域を有している。この
装置により本発明の方法を実施するには、重合性単量体
、例えば、スチレン、所望量の補強ゴム希釈剤、遊離基
開始剤、その他の添加剤を原料タンク１１に添加して均
一溶液とする。

原料供給ポンプ１５が原料タンク１１を反応槽１２の上
部に前進させ、反応槽１２を満たす。ポンプ１８により
反応槽１２の底部から液を取り出して反応槽１２の頂部
に循環させ、反応槽１２をバツクミキシングを行わせた
反応槽とする。反応槽１２の流出液は管１９を通り通常
プラグフローの状態に保たれている反応槽１２Ａに入る
。反応槽１２Ａの流出液は同じくプラグフローの反応槽
１２Ｂに移される。反応槽１２Ｂの流出液は管２２を通
り熱交換器２３に入り、ここで重合溶液を蒸発温度迄加
熱し、溶液を蒸発室２４に導入する。ポンプ２８は溶液
中に残存する揮発性物質の全て又は殆んどを運び去る真
空ポンプである。溶融した重合体は、管２５及びポンプ
２６を通して排出される。第１図に示したような装置を
用いて本発明を実施する場合には、第１の循環反応槽中
の固形分は２０〜４０重量％に保つのが好ましい。第２
反応槽から出る時点の固形分は４０〜５５重量％であり
、熱交換器２３に入る時点では６０〜９５重量％である
。第１反応槽では比較的高速度の攪拌が行われる。第２
反応槽は第１反応槽のせん断速度の約半分で運転されて
おり、第３反応槽では最小限度の攪拌が行われる。本発
明の方法は回分式に実施することも容易であり、この場
合には、原料混合物の部分添加はアルケニル芳香族単量
体の重合速度とほぼ同じ速度で攪拌しながら行われる。
ゴム及び所望の溶媒を含有する重合性原料混自物の添加
割合は、相転換すなわち重合物中のゴム粒子の分離が徐
々に進行するように行われる。反応槽に全混合物を添加
した後の固形分は２５〜３５％にするのがよい。以下、
実施例により更に本発明を説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

実施例 １各種溶媒を用いて複数の耐衝撃性ポリスチレ
ンを調製した。

原料は７．２重量部のポリブタジエン（商品名：ジエン
５５）、６３．２部のスチレン及び９．６重量部の溶媒
よりなるものであつた。第１図に示したような装置を用
いて重合を行つた。各反応器は殆んど全長にわたつて延
在する棒攪拌器を有する長尺円筒型であり、各反応器の
容積は１１８０〜であつた。管１４に該当する所より７
５重量％の原料を供給し、残りを反応器１２ａの領域４
に該当する所に供給した。第１段からの流出液の固形分
は３５重量％であり、第１段の攪拌速度は１１０ｒ．ｐ
．ｍ．であつた。“第２段からの流出液の固形分は４５
重量％であり、モーター１６ａに対応する攪拌器は６５
ｒ．ｐ．ｍ．で回転した。特に断りのないかぎり、部数
は全て重量部である。容器１０Ｂに対応する第３の容器
中の攪拌器は４ｒ．ｐ．ｍ．で回転し、管２２に入る液
の固形分は７０％であつた。

領域１〜７の温度は、それ〜ぞれ１０２，１１７，１１
９，１１８，１２４，１３３，１５３℃であつた。ポン
プ１８の循環量は反応器１２の容積に基づいて毎時２２
５％であつた。原料供給速度は５５０ｇ／時間であつた
。熱交換器は重合溶液の温度を２４６℃迄昇温させ、重
合体流を紐状にして蒸発室２４に送り、蒸発室内の圧力
は２３Ｕ７７！水銀（絶対圧）であつた。各重合におい
て、ゴム粒子の径は位相差顕微鏡測定により２〜５ミク
ロンになるようにし、ゴム量は１０％とした。重合体を
冷却し、ペレツト化して試験試料に成形した。重合体の
重量平均分子量はゲル透解クロマトグラフイ一により測
定した。耐環境応力亀裂特性は成形試料を１：１の綿実
油とオレイン酸よりなり、油及び酸の総重量の２０重量
％のいぶしシリカで濃化させた混合物を被覆して測定し
た。試験試料に７０ｋｇ／ｄの応力をかけ、破壊迄の近
以時間を記録した。結果を表１に示す。上記表１におい
て、イソパールＣは９７示〜１０５℃の狭い沸点範囲の
イソパラフイン系炭化水素留分でありその組成は芳香族
分０．０２容量％；飽和成分（重量％）、２，３−ジメ
チルペンタン（３．５）；３−メチルヘキサン（０．５
）；２，２，４−トリメチルペンタン（８４．４）；２
，２，３−トリメチルペンタン（２．２）；２，３，４
−トリメチルペンタン（１．６）；２，３，４−トリメ
チルペンタン（１．６）；２，３，３−トリメチルペン
タン（１．０）；２，２，３−トリメチルブタン（２．
３）；メチルシクロペンタン（０．１）；２−メチルヘ
キサン（０．６）；２−メチルヘプタン（２，２）；４
−メチルヘプタン（１．６）；全イオウ分１ｐｐｍ；過
酸化物０ｐｐｍ；塩化物１ｐｐｍ０イソパールＥは１１
５物〜１４２℃の沸点範囲のイソパラフイン系留分であ
る。前記実施例と同様にして耐環境応力亀裂特性の改良
された他の樹脂を９０℃〜２６０℃の沸点を有する脂肪
族溶媒を用いることによつて作ることができる。

以上の説明より明らかな如く、本願発明は前記実施例に
限定されることなく、特許請求の範囲内において各種変
更及び修正を行うことができるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を実施するのに適した連続重合
装置の一例のフローシートを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合性アルケニル芳香族単量体、これに溶解した補
   強ゴムを含有する溶液を供給し、溶解されたゴムの存在
   下に該アルケニル芳香族単量体の重合を開始して複数の
   ゴム粒子を形成させ、更にアルケニル芳香族単量体を追
   加重合させて樹脂内に所定量のゴム粒子を分散したアル
   ケニル芳香族重合体樹脂を形成し、次いで溶液より少な
   くとも未反応芳香族単量体及び有機溶媒の大部分を除去
   することにより耐衝撃性アルケニル芳香族重合体を製造
   する方法において、溶媒として炭素数６ないし１０の脂
   肪族炭化水素及びこれらの混合物より選ばれた脂肪族炭
   化水素組成物を用いることを特徴とする方法。 ２ アルケニル芳香族単量体がスチレンである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ 脂肪族炭化水素組成物が溶解性パラメーター６ない
   し７．７を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 溶解性パラメーターが７．０ないし７．７の範囲に
   ある特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 重合が６０℃ないし１７０℃の温度範囲で行われる
   特許請求の範囲第４項記載の方法。