CN114835748A - 一种有机配体、其制备方法和一种乙烯选择性齐聚用催化剂 - Google Patents
一种有机配体、其制备方法和一种乙烯选择性齐聚用催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114835748A CN114835748A CN202210391224.4A CN202210391224A CN114835748A CN 114835748 A CN114835748 A CN 114835748A CN 202210391224 A CN202210391224 A CN 202210391224A CN 114835748 A CN114835748 A CN 114835748A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- ethylene
- catalyst
- organic ligand
- oligomerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 63
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 62
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 59
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 51
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 23
- -1 4-halophenyl Chemical group 0.000 claims description 19
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000000041 C6-C10 aryl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 11
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 10
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 10
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 10
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims description 9
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 9
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 8
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Natural products P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 7
- 125000006725 C1-C10 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 claims description 6
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 claims description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Substances C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 claims description 5
- XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N chromium;pentane-2,4-dione Chemical compound [Cr].CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 claims description 3
- 229910021556 Chromium(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 229960000359 chromic chloride Drugs 0.000 claims description 3
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- WBKDDMYJLXVBNI-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);2-ethylhexanoate Chemical compound [Cr+3].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O WBKDDMYJLXVBNI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- CYOMBOLDXZUMBU-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);oxolane;trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3].C1CCOC1.C1CCOC1.C1CCOC1 CYOMBOLDXZUMBU-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- UKJLNMAFNRKWGR-UHFFFAOYSA-N cyclohexatrienamine Chemical group NC1=CC=C=C[CH]1 UKJLNMAFNRKWGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 claims description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 230000003606 oligomerizing effect Effects 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 7
- 239000011651 chromium Substances 0.000 abstract description 6
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 35
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 19
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 10
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 9
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 8
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N DMSO Substances CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 4
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Substances C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JYLPOJPHFDVWCY-UHFFFAOYSA-K oxolane;trichlorochromium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3].C1CCOC1 JYLPOJPHFDVWCY-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 3
- FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 4-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC=C1 FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- NISGSNTVMOOSJQ-UHFFFAOYSA-N cyclopentanamine Chemical compound NC1CCCC1 NISGSNTVMOOSJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 2
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 2
- SIMQKUWREHPAIZ-UHFFFAOYSA-N 1-chlorocyclohexa-2,4-dien-1-amine Chemical compound NC1(Cl)CC=CC=C1 SIMQKUWREHPAIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZIYCIBURCPKAR-UHFFFAOYSA-N 4-(chloromethyl)pyridine Chemical compound ClCC1=CC=NC=C1 WZIYCIBURCPKAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TTYVECQWCUJXCS-UHFFFAOYSA-N 4-fluoropyridine Chemical compound FC1=CC=NC=C1 TTYVECQWCUJXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSHMQTRICHYLGF-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylpyridine Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=NC=C1 YSHMQTRICHYLGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N chlorodiphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(Cl)C1=CC=CC=C1 XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- WDIIYWASEVHBBT-UHFFFAOYSA-N di(propan-2-yl)phosphane Chemical compound CC(C)PC(C)C WDIIYWASEVHBBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VZZJVOCVAZHETD-UHFFFAOYSA-N diethylphosphane Chemical compound CCPCC VZZJVOCVAZHETD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZMXPNWBFRPIZFV-UHFFFAOYSA-M dipropylalumanylium;chloride Chemical compound [Cl-].CCC[Al+]CCC ZMXPNWBFRPIZFV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N n-propyl chloride Chemical compound CCCCl SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000010689 synthetic lubricating oil Substances 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07F9/576—Six-membered rings
- C07F9/58—Pyridine rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/36—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as phosphines, arsines, stilbines or bismuthines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/62—Chromium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一种乙烯选择性齐聚用催化剂，包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂包括上述技术方案任意一项所述的具有式(I)结构有机配体和有机铬化合物。实验结果表明，含有本发明有机配体a的催化体系催化乙烯选择性齐聚的活性高，催化活性高达12.59*106g/(mol Cr.h)，聚合物生成量降低至0.1wt％以下，且聚合物易于从反应混合液中分离，从而保证乙烯齐聚反应的稳定进行，为推进实现乙烯齐聚连续化反应及产物快速分离的工业化提供了可靠的保证。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合催化剂技术领域，尤其是涉及一种有机配体、其制备方法和一种乙烯选择性齐聚用催化剂。
背景技术
1-己烯和1-辛烯等高级线性α-烯烃是一类重要的有机化工原料，在聚烯烃共聚单体、表面活性剂合成中间体、合成润滑油和油品添加剂等领域有着广泛的应用。目前，中国高级线性α-烯烃的产能严重不足，尤其是C8及以上的高级线性α-烯烃全部依赖进口。
乙烯齐聚制备高级线性α-烯烃是近年来生产高级线性α-烯烃的新兴技术，乙烯选择性齐聚的蓬勃发展也使新型催化剂成为研究的热点，近年来学术界报道了许多铁、钴、镍和铬等多种催化体系，其中铬系催化剂能够选择性的催化乙烯发生三聚和四聚，合成己烯和辛烯，具有较好的工业化前景。对于铬系催化剂，早期的催化体系依赖于吡咯烷烃和羧酸盐等配体，而近期的催化体系则是基于多齿配体，多为P、N、S和O供体，如[PNP]、[PCn P]、[PCn NCn P]、[PCn PCn P]、[SCn NCn S]、[PCn NCn N]、[N3(Cn)3]、[NCn N]、[PNCn N]、[PNCn NP]及其衍生类配体等。这一系列的催化剂的技术核心的技术核心是需要采用高活性的乙烯齐聚催化体系，提高产物生成率，减少反应过程中生成的聚乙烯蜡固体副产物，满足乙烯齐聚连续化生产的需求。因此，开发一种高活性的乙烯齐聚催化体系，对于推进乙烯齐聚生产高级线性α-烯烃的工业化进程，解决国内存在的高级线性α-烯烃产能不足的问题，具有十分重要的意义。
除了需要解决催化体系的选择性问题外，乙烯齐聚过程中所产生的聚乙烯蜡固体会严重影响反应设备的平稳运行，这是乙烯齐聚技术在工业化推进中所面临的另一项重要阻碍。因此，开发应用时产生低聚乙烯蜡含量的催化体系能够促进高级线性α-烯烃的工业化进程，为乙烯齐聚反应的工业化提供可靠的支撑。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种有机配体，含有本发明有机配体的催化体系具有较高的反应活性和较低的聚合物生成量。
本发明一种有机配体，具有式(I)结构：
R1和R2独立地选自取代或未取代的C1～C10的烷基、C1～C10的烯基；C6～C10的环烷基、C6～C10芳基；
R3选自C1～C10的烷基、C6～C10的环烷基、C6～C10芳基；
R4选自卤素、C1～C10的烷基、C1～C10的烯基或C6～C10的环烷基。
优选的，所述R1和R2分别独立地选自取代或未取代的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、乙烯基、丙烯基、环戊基、环己基、苯基或萘基；
R3选自正丙基、正丁基、正己基、异丙基、环戊基、环己基、苯基、苄基、4-卤代苯基、4-氨基苯基、4-烷基苯基或4-甲氧基苯基；
R4选自卤原子，取代或未取代的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、乙烯基、丙烯基、环戊基或环己基。
优选的，所述有式(I)结构的有机配体具体为式(L1)～式(L4)所示：
本发明提供了一种有机配体的制备方法，包括如下步骤：
a)将式(i)结构的膦化合物、多聚甲醛和式(ii结构)的伯胺在溶剂中进行反应，得到如式(iii)结构的中间体；
b)在三乙胺存在条件下，将所述式(iii)的中间体与式(ⅳ)结构的对位取代吡啶混合反应，得到式(I)有机配体；
R1和R2独立地选自取代或未取代的C1～C10的烷基、C1～C10的烯基；C6～C10的环烷基、C6～C10芳基；
R3选自C1～C10的烷基、C6～C10的环烷基、C6～C10芳基；
R4选自卤素、C1～C10的烷基、C1～C10的烯基或C6～C10的环烷基。
本发明提供了一种乙烯选择性齐聚用催化剂，包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂包括上述技术方案任意一项所述的具有式(I)结构有机配体和有机铬化合物。
优选的，所述有机铬化合物选自三氯化铬、三(四氢呋喃)三氯化铬、乙酰丙酮铬或三(2-乙基-己酸)铬中的一种或多种；
所述助催化剂为烷氧基铝化合物或烷基铝化合物。
优选的，所述具有式(I)结构有机配体、有机铬化合物和助催化剂的摩尔比为(1～2.0):1:(100～10000)。
本发明提供了一种乙烯选择性齐聚用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将上述技术方案任意一项所述的具有式(I)结构有机配体和有机铬化合物混合反应，再与助催化剂混合，即得。
本发明提供了一种乙烯选择性齐聚方法，包括以下步骤：
在有机溶剂和上述技术方案所述的乙烯选择性齐聚用催化剂存在下，乙烯进行齐聚反应，得到线性α-烯烃。
优选的，所述齐聚反应的温度为40～90℃；所述齐聚反应的压力为0～9MPa；所述齐聚反应的时间为0.2～2h。
与现有技术相比，本发明提供了具有式(I)结构的有机配体。本发明还提供了一种乙烯选择性齐聚用催化剂，包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂包括上述技术方案任意一项所述的具有式(I)结构有机配体和有机铬化合物。实验结果表明，含有本发明有机配体a的催化体系催化乙烯选择性齐聚的活性高，催化活性高达12.59*106g/(mol Cr.h)，聚合物生成量降低至0.1wt％以下，且聚合物易于从反应混合液中分离，从而保证乙烯齐聚反应的稳定进行，为推进实现乙烯齐聚连续化反应及产物快速分离的工业化提供了可靠的保证。
具体实施方式
本发明提供了一种有机配体、其制备方法和一种乙烯选择性齐聚用催化剂，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明一种有机配体，具有式(I)结构：
R1和R2独立地选自取代或未取代的C1～C10的烷基、C1～C10的烯基；C6～C10的环烷基、C6～C10芳基；其中所述芳基包括取代的芳基或者未取代的芳基。
优选的，所述R1和R2分别独立地选自取代或未取代的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、乙烯基、丙烯基、环戊基、环己基、苯基或萘基；更优选为甲基、乙基、异丙基、正丁基、环戊基或苯基。
R3选自C1～C10的烷基、C6～C10的环烷基、C6～C10芳基；其中所述芳基包括取代的芳基或者未取代的芳基。优选的，R3选自正丙基、正丁基、正己基、异丙基、环戊基、环己基、苯基、苄基、4-卤代苯基、4-氨基苯基、4-烷基苯基或4-甲氧基苯基；
R4选自卤素、C1～C10的烷基、C1～C10的烯基或C6～C10的环烷基；优选的，R4选自卤原子，取代或未取代的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、乙烯基、丙烯基、环戊基或环己基。
按照本发明，所述有式(I)结构的有机配体具体为式(L1)～式(L4)所示：
本发明提供了一种有机配体的制备方法，包括如下步骤：
a)将式(i)结构的膦化合物、多聚甲醛和式(ii结构)的伯胺在溶剂中进行反应，得到如式(iii)结构的中间体；
b)在三乙胺存在条件下，将所述式(iii)的中间体与式(ⅳ)结构的对位取代吡啶混合反应，得到式(I)有机配体；
R1和R2独立地选自取代或未取代的C1～C10的烷基、C1～C10的烯基；C6～C10的环烷基、C6～C10芳基；
R3选自C1～C10的烷基、C6～C10的环烷基、C6～C10芳基；
R4选自卤素、C1～C10的烷基、C1～C10的烯基或C6～C10的环烷基。
在本发明提供的制备方法中，首先将式(i)结构膦、多聚甲醛和式(ii)结构伯胺在溶剂中进行反应。所述式(i)结构膦、以重复单元(-CH2O-)摩尔量计的多聚甲醛和以伯氨基摩尔量计的伯胺的摩尔比优选为1：(1～1.5)：(1～1.5)，更优选为1:1.2:1.2；所述溶剂优选为甲醇和甲苯的混合液，所述甲醇和甲苯的体积比优选为(1～3)：1，更优选为2:1；所述反应的方式优选为加热回流；所述反应的时间优选为8～24h。反应结束后，对得到的反应产物进行后处理(纯化)，得到中间体(iii)。
在本发明提供的制备方法中，得到中间体后，加入无水乙醚作为溶剂，加入三乙胺，搅拌后冷却，滴加式(ⅳ)结构对位取代吡啶，滴加完后低温搅拌反应，再室温搅拌反应。所述以N摩尔量计的中间体和式(ⅳ)结构对位取代吡啶的摩尔比优选为1：(1～1.5)，具体可为1:1、1:1.05、1:1.1、1:1.14、1:1.2、1:1.25、1:1.29、1:1.3、1:1.36、1:1.4、1:1.45或1:1.5；所述三乙胺与式(iii)结构卤化膦的摩尔比优选为(1～3)：1，更优选为(1～2)：1，具体可为1:1、1.1:1、1.16:1、1.2:1、1.22:1、1.3:1、1.38:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.76:1、1.8:1、1.9:1或2:1；所述滴加反应的温度优选为-5～5℃，更优选为0℃；所述室温搅拌反应的时间优选为8～24h。反应结束后，对得到的反应产物进行后处理(纯化)，得到淡黄色固体粉末为式(I)结构有机配体。
本发明提供了一种乙烯选择性齐聚用催化剂，包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂包括上述技术方案任意一项所述的具有式(I)结构有机配体和有机铬化合物。
其中，所述有机配体为上述技术方案所述的配体或上述技术方案所述方法制备的有机配体，在此不再赘述。
在上述乙烯选择性齐聚用催化剂中，所述有机铬化合物选自三氯化铬、三(四氢呋喃)三氯化铬、乙酰丙酮铬或三(2-乙基-己酸)铬中的一种或多种；
所述助催化剂为烷氧基铝化合物或烷基铝化合物。优选为甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、三乙基铝、三异丁基铝中的一种或多种。所述改性甲基铝氧烷的牌号优选为MMAO-3A，上述牌号的改性甲基铝氧烷由Akzo Nobel Middle East FZE提供；所述烷基铝的烷基数优选为1～4个。
按照本发明，所述具有式(I)结构有机配体、有机铬化合物和助催化剂的摩尔比为(1～2.0):1:(100～10000)。
具体的，所述主催化剂和有机配体的摩尔比优选为1：(0.1～10)，更优选为具体可为1：(0.1～3)，具体可为1:0.1、1:0.15、1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35、1:0.4、1:0.45、1:0.5、1:0.55、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.7、1:2、1:2.3、1:2.5、1:2.7或1:3；所述主催化剂和助催化剂的摩尔比优选为1：(10～2000)，更优选为1：(100～900)，具体可为1:100、1:150、1:200、1:250、1:300、1:350、1:400、1:450、1:500、1:533、1:550、1:600、1:650、1:700、1:750、1:800、1:850或1:900。
本发明提供了一种乙烯选择性齐聚用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将上述技术方案所述的具有式(I)结构有机配体和有机铬化合物混合反应，再与助催化剂混合，即得。
所述混合优选在高压釜中混合。优选为上述比例在甲苯中常温下搅拌反应5h。
具体包括：将主催化剂和有机配体在溶剂中搅拌混合，过滤，得到络合物晶体。其中，所述溶剂包括但不限于甲苯；所述搅拌混合的温度优选为15～35℃，具体可为15℃、20℃、25℃(室温)、30℃或35℃；所述搅拌混合的时间优选为8～24h。
本发明提供了一种乙烯选择性齐聚方法，包括以下步骤：
在有机溶剂和上述技术方案所述的乙烯选择性齐聚用催化剂存在下，乙烯进行齐聚反应，得到线性α-烯烃。
在本发明提供的乙烯齐聚方法中，所述的有机溶剂优选为脂肪烃类溶剂和/或芳烃类溶剂；所述脂肪烃类溶剂包括但不限于正戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷和正庚烷中的一种或多种；所述芳烃类溶剂包括但不限于甲苯、二甲苯、卤代苯和卤代苯衍生物中的一种或多种。
在本发明提供的乙烯齐聚方法中，所述催化体系在参与反应之前，优选先将催化体系中的主催化剂和有机配体制备成络合物，具体制备过程包括：将主催化剂和有机配体在溶剂中搅拌混合，过滤，得到络合物晶体。其中，所述溶剂包括但不限于甲苯；所述搅拌混合的温度优选为15～35℃，具体可为15℃、20℃、25℃(室温)、30℃或35℃；所述搅拌混合的时间优选为8～24h。
在本发明提供的乙烯齐聚方法中，所述齐聚反应的温度优选为40～90℃，更优选为50～70℃；所述齐聚反应的压力优选为0～9MPa，更优选为3～8MPa，具体可为4.6MPa或5MPa，所述齐聚反应的压力通过通入到反应体系中的乙烯进行调节；所述齐聚反应的时间优选为0.2～2h，更优选为0.5～1h。
在本发明提供的乙烯齐聚方法中，在进行所述齐聚反应前或齐聚反应的过程中，优选向反应体系中添加O2、H2、氯代烷烃和氯代烷基铝中的一种或多种，以提高反应效果。其中，所述氯代烷烃包括但不限于氯甲烷、氯乙烷和氯丙烷中的一种或多种；所述氯代烷基铝包括但不限于二甲基氯化铝、二乙基氯化铝和二丙基氯化铝中的一种或多种。
本发明提供了具有式(I)结构的有机配体。本发明还提供了一种乙烯选择性齐聚用催化剂，包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂包括上述技术方案任意一项所述的具有式(I)结构有机配体和有机铬化合物。实验结果表明，含有本发明有机配体a的催化体系催化乙烯选择性齐聚的活性高，催化活性高达12.59*106g/(mol Cr.h)，聚合物生成量降低至0.1wt％以下，且聚合物易于从反应混合液中分离，从而保证乙烯齐聚反应的稳定进行，为推进实现乙烯齐聚连续化反应及产物快速分离的工业化提供了可靠的保证。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种有机配体、其制备方法和一种乙烯选择性齐聚用催化剂详细描述。
实施例1
1)配体L1的合成：
第一步，二苯基膦(0.1mol)、多聚甲醛(聚合度为2～10，以-CH2O-计的摩尔数为0.12mol)、环戊胺(0.12mol)加入到100mL甲醇与甲苯(v/v＝2:1)的溶液中，加热回流过夜，然后冷却至室温，将反应液进行减压蒸馏去除溶剂，得到黄色油状物，将黄色油状物溶于20mL THF中，用无水硫酸镁进行干燥，过滤，滤液进行减压蒸馏，加入15mL乙醚，析出的固体沉淀，收率为91％；
第二步，将固体沉淀(0.11mol)溶解在80mL乙醚中，加入三乙胺(0.15mol)搅拌20min，将混合液冷却至0℃，向反应液中滴加4-甲基吡啶(0.12mol)，滴加完成后继续搅拌30min，然后是室温搅拌24h，对反应液进行过滤，滤液进行减压蒸馏后于-30℃静置48h，抽滤，用冷的乙醚洗涤，得到黄色固体，50℃真空干燥，得到淡黄色固体粉末即为配体L1。
对制备的配体L1进行核磁共振波谱分析，结果为：1HNMR(400MHz，d6-DMSO)：1.57～1.62(m，4H)，1.63～1.73(m，4H)，2.22～2.25(s，3H)，2.64～2.69(m，1H)，3.1～3.15(s，2H)，6.52～6.54(s，1H)，6.67～6.71(S，1H)，7.15～7.26(m，4H)，7.42～7.51(m，5H)，7.85～7.90(s，1H)。
2)催化剂的制备：
在经N2置换的Schlenk玻璃瓶中加入主催化剂(四氢呋喃氯化铬，50μmol)和配体L1(60μmol)，加入脱水脱氧处理的甲苯(20mL)，在室温下搅拌过夜，过滤后得到蓝绿色晶体络合物，取络合物10μmol，加入10mL甲基环己烷，搅拌均匀，备用。
3)乙烯齐聚实验：
将500mL高压反应釜和石英内衬在100～130℃下加热1h以上，备用。高压釜进行抽真空和氮气置换数次后降温至40℃左右，加入200mL脱水脱氧处理的甲基环己烷作为溶剂，用注射器精确加入0.36mL助催化剂MMAO(MMAO-3A的7wt％庚烷溶液，Akzo Nobel MiddleEast FZE)，加入0.6mL上述含有配体L1的催化剂，主催化剂、配体、助催化剂的摩尔比为1：1.2：400，分别设置反应温度为50℃聚合实验，通入乙烯，调节反应压力为5MPa，反应时间为0.5h。反应结束后用冷却水降至室温，卸压，对产品进行检测分析，结果见表1。
实施例2
1)配体L2的合成：
第一步，二乙基膦(0.1mol)、多聚甲醛(聚合度为2～10，以-CH2O-计的摩尔数为0.12mol)、异丙胺(0.12mol)加入到100mL甲醇与甲苯(v/v＝2:1)的溶液中，加热回流过夜，然后冷却至室温，将反应液进行减压蒸馏去除溶剂，得到黄色油状物，将黄色油状物溶于30mL THF中，用无水硫酸镁进行干燥，过滤，滤液进行减压蒸馏，加入20mL乙醚，析出的固体沉淀，收率为90％；
第二步，将固体沉淀(0.105mol)溶解在80mL乙醚中，加入三乙胺(0.18mol)搅拌20min，将混合液冷却至0℃，向反应液中滴加4-氟吡啶(0.11mol)，滴加完成后继续搅拌30min，然后是室温搅拌24h，对反应液进行过滤，滤液进行减压蒸馏后于-30℃静置48h，抽滤，用冷的乙醚洗涤，得到黄色固体，50℃真空干燥，得到淡黄色固体粉末即为配体L2。
对制备的配体L2进行核磁共振波谱分析，结果为：1HNMR(400MHz，d6-DMSO)：0.96～1.05(m，6H)，1.17～1.23(d，6H)，1.20～1.28(m，4H)，2.83～2.86(m，1H)，3.10～3.15(s，2H)，6.31～6.36(d，1H)，6.41～6.44(s，1H)，7.85～7.92(d，1H)。
2)催化剂的制备：
在经N2置换的Schlenk玻璃瓶中加入主催化剂(四氢呋喃氯化铬，100μmol)和配体L2(55μmol)，加入脱水脱氧处理的甲苯(30mL)，在室温下搅拌过夜，过滤后得到蓝绿色晶体络合物，取络合物20μmol，加入10mL正己烷，搅拌均匀，备用。
3)乙烯齐聚实验：
将500mL高压反应釜和石英内衬在100～130℃下加热1h以上，备用。高压釜进行抽真空和氮气置换数次后降温至40℃左右，加入200mL脱水脱氧处理的甲基环己烷作为溶剂，用注射器精确加入0.8mL助催化剂MMAO(MMAO-3A的7wt％庚烷溶液，Akzo Nobel MiddleEast FZE)，加入0.25mL上述含有配体L2的催化剂，主催化剂、配体、助催化剂的摩尔比为1：0.55：533，反应温度为50℃进行聚合实验，通入0.4MPa H2，通入乙烯，调节反应压力为4.6MPa，反应时间为1h。反应结束后用冷却水降至室温，卸压，对产品进行检测分析，结果见表1。
实施例3
1)配体L3的合成：
第一步，二异丙基膦(0.1mol)、多聚甲醛(聚合度为2～10，以-CH2O-计的摩尔数为0.12mol)、环戊胺(0.12mol)加入到100mL甲醇与甲苯(v/v＝2:1)的溶液中，加热回流过夜，然后冷却至室温，将反应液进行减压蒸馏去除溶剂，得到黄色油状物，将黄色油状物溶于20mL THF中，用无水硫酸镁进行干燥，过滤，滤液进行减压蒸馏，加入15mL乙醚，析出的固体沉淀，收率为93％；
第二步，将固体沉淀(0.105mol)溶解在80mL乙醚中，加入三乙胺(0.18mol)搅拌20min，将混合液冷却至0℃，向反应液中滴加4-叔丁基吡啶(0.11mol)，滴加完成后继续搅拌30min，然后是室温搅拌24h，对反应液进行过滤，滤液进行减压蒸馏后于-30℃静置48h，抽滤，用冷的乙醚洗涤，得到黄色固体，50℃真空干燥，得到淡黄色固体粉末即为配体L3。
对制备的配体L3进行核磁共振波谱分析，结果为：1HNMR(400MHz，d6-DMSO)：1.32～1.37(s，9H)，1.57～1.65(m，4H)，1.63～1.78(m，4H)，2.64～2.71(m，1H)，3.10～3.17(s，2H)，6.52～6.58(m，1H)，6.67～6.73(d，2H)，7.13～7.25(d，4H)，7.25～7.31(d，4H)，7.85～7.89(d，1H)。
2)催化剂的制备：
在经N2置换的Schlenk玻璃瓶中加入主催化剂(四氢呋喃氯化铬，50μmol)和配体L3(70μmol)，加入脱水脱氧处理的甲苯(20mL)，在室温下搅拌过夜，过滤后得到蓝绿色晶体络合物，取络合物15μmol，加入10mL甲基环戊烷，搅拌均匀，备用。
乙烯齐聚实验：
将500mL高压反应釜和石英内衬在100～130℃下加热1h以上，备用。高压釜进行抽真空和氮气置换数次后降温至40℃左右，加入200mL脱水脱氧处理的甲苯作为溶剂，用注射器精确加入0.54mL助催化剂MMAO(MMAO-3A的7wt％庚烷溶液，Akzo Nobel Middle EastFZE)，加入0.6mL上述含有配体L3的催化剂，主催化剂、配体、助催化剂的摩尔比为1：1.4：400，分别设置反应温度为50℃进行聚合实验，通入乙烯，调节反应压力为5MPa，反应时间为1h。反应结束后用冷却水降至室温，卸压，对产品进行检测分析，结果见表1。
实施例4
1)配体L4的合成：
第一步，二苯基膦(0.1mol)、多聚甲醛(聚合度为2～10，以-CH2O-计的摩尔数为0.12mol)、1-氯苯胺(0.12mol)加入到100mL甲醇与甲苯(v/v＝2:1)的溶液中，加热回流过夜，然后冷却至室温，将反应液进行减压蒸馏去除溶剂，得到黄色油状物，将黄色油状物溶于20mL THF中，用无水硫酸镁进行干燥，过滤，滤液进行减压蒸馏，加入15mL乙醚，析出的固体沉淀，收率为90％；
第二步，将固体沉淀(0.102mol)溶解在80mL乙醚中，加入三乙胺(0.18mol)搅拌20min，将混合液冷却至0℃，向反应液中滴加4-氯甲基吡啶(0.12mol)，滴加完成后继续搅拌30min，然后是室温搅拌24h，对反应液进行过滤，滤液进行减压蒸馏后于-30℃静置48h，抽滤，用冷的乙醚洗涤，得到黄色固体，50℃真空干燥，得到淡黄色固体粉末即为配体L3。
对制备的配体L4进行核磁共振波谱分析，结果为：1HNMR(400MHz，d6-DMSO)：0.97～1.09(s，6H)，3.10～3.17(s，2H)，5.42～5.46(s，2H)，6.52～6.57(s，1H)，6.67～6.72(d，1H)，7.12～7.19(d，2H)，7.26～7.31(d，2H)，7.85～7.91(d，1H)。
2)催化剂制备：
在经N2置换的Schlenk玻璃瓶中加入主催化剂(乙酰丙酮铬，50μmol)和配体L4(75μmol)，加入脱水脱氧处理的甲苯(20mL)，在室温下搅拌过夜，过滤后得到蓝绿色晶体络合物，取络合物20μmol，加入10mL甲基环己烷，搅拌均匀，备用。
3)乙烯齐聚实验：
将500mL高压反应釜和石英内衬在100～130℃下加热1h以上，备用。高压釜进行抽真空和氮气置换数次后降温至40℃左右，加入200mL脱水脱氧处理的甲基环己烷作为溶剂，用注射器精确加入0.54mL助催化剂MMAO(MMAO-3A的7wt％庚烷溶液，Akzo Nobel MiddleEast FZE)，加入0.3mL上述含有配体L4的催化剂，主催化剂、配体、助催化剂的摩尔比为1：1.5：600，设置反应温度为50℃进行聚合实验，通入乙烯，调节反应压力为5MPa，反应时间为1h。反应结束后用冷却水降至室温，卸压，对产品进行检测分析，结果见表1。
对比例1
1)配体L5的合成：
在无水无氧的条件下在100mL反应瓶中加入20mL无水无氧处理的二氯甲烷，再加入44mmol无水无氧处理的三乙胺，20mmol异丙胺，放入低温槽中-10℃进行反应，缓慢滴加22mmol二苯基氯化磷，待反应液不再放热，缓慢再次滴加22mmol二苯基氯化磷，稳定后室温搅拌过夜。反应完成后将反应液进行减压蒸馏去除溶剂，加入少量无水无氧处理的正己烷进行重结晶，得到白色固体即为配体L5。
对制备的配体L5进行核磁共振波谱分析，结果为：1HNMR(400MHz，CDCl3)：1.06～1.24(d，6H)，3.90～3.95(m，1H)，6.47～6.53(t，4H)，6.82～6.97(m，8H)，7.44～7.60(m，8H)。
2)催化剂的制备：参见实施例1，其区别仅在于将配体替换为配体L5。
3)乙烯齐聚实验：参见实施例1，其区别仅在于将配体替换为配体L5，结果见表1。
表1齐聚产物组成分析
通过表1可以看出，在实施例催化体系下可以高活性的催化乙烯齐聚合成1-己烯和1-辛烯，且副产物的含量均在0.1％及以下。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种有机配体，具有式(I)结构：
R1和R2独立地选自取代或未取代的C1～C10的烷基、C1～C10的烯基；C6～C10的环烷基、C6～C10芳基；
R3选自C1～C10的烷基、C6～C10的环烷基、C6～C10芳基；
R4选自卤素、C1～C10的烷基、C1～C10的烯基或C6～C10的环烷基。
2.根据权利要求1所述的有机配体，其特征在于，所述R1和R2分别独立地选自取代或未取代的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、乙烯基、丙烯基、环戊基、环己基、苯基或萘基；
R3选自正丙基、正丁基、正己基、异丙基、环戊基、环己基、苯基、苄基、4-卤代苯基、4-氨基苯基、4-烷基苯基或4-甲氧基苯基；
R4选自卤原子，取代或未取代的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、乙烯基、丙烯基、环戊基或环己基。
3.根据权利要求1所述的有机配体，其特征在于，所述有式(I)结构的有机配体具体为式(L1)～式(L4)所示：
4.一种有机配体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)将式(i)结构的膦化合物、多聚甲醛和式(ii结构)的伯胺在溶剂中进行反应，得到如式(iii)结构的中间体；
b)在三乙胺存在条件下，将所述式(iii)的中间体与式(ⅳ)结构的对位取代吡啶混合反应，得到式(I)有机配体；
R1和R2独立地选自取代或未取代的C1～C10的烷基、C1～C10的烯基；C6～C10的环烷基、C6～C10芳基；
R3选自C1～C10的烷基、C6～C10的环烷基、C6～C10芳基；
R4选自卤素、C1～C10的烷基、C1～C10的烯基或C6～C10的环烷基。
5.一种乙烯选择性齐聚用催化剂，其特征在于，包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂包括权利要求1～3任意一项所述的具有式(I)结构有机配体和有机铬化合物。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述有机铬化合物选自三氯化铬、三(四氢呋喃)三氯化铬、乙酰丙酮铬或三(2-乙基-己酸)铬中的一种或多种；
所述助催化剂为烷氧基铝化合物或烷基铝化合物。
7.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述具有式(I)结构有机配体、有机铬化合物和助催化剂的摩尔比为(1～2.0):1:(100～10000)。
8.一种乙烯选择性齐聚用催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将权利要求1～3任意一项所述的具有式(I)结构有机配体和有机铬化合物混合反应，再与助催化剂混合，即得。
9.一种乙烯选择性齐聚方法，包括以下步骤：
在有机溶剂和权利要求5～7任一项所述的乙烯选择性齐聚用催化剂存在下，乙烯进行齐聚反应，得到线性α-烯烃。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述齐聚反应的温度为40～90℃；所述齐聚反应的压力为0～9MPa；所述齐聚反应的时间为0.2～2h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210391224.4A CN114835748B (zh) | 2022-04-14 | 一种有机配体、其制备方法和一种乙烯选择性齐聚用催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210391224.4A CN114835748B (zh) | 2022-04-14 | 一种有机配体、其制备方法和一种乙烯选择性齐聚用催化剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114835748A true CN114835748A (zh) | 2022-08-02 |
| CN114835748B CN114835748B (zh) | 2024-06-11 |
Family
ID=
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113603720A (zh) * | 2021-08-06 | 2021-11-05 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种有机配体、其制备方法、催化体系及乙烯齐聚方法 |
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113603720A (zh) * | 2021-08-06 | 2021-11-05 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种有机配体、其制备方法、催化体系及乙烯齐聚方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| AHMED ALZAMLY等: "Isolation of a Hexanuclear Chromium Cluster with a Tetrahedral Hydridic Core and Its Catalytic Behavior for Ethylene Oligomerization", INORG. CHEM., vol. 53, pages 6073 - 6081 * |
| HAI-BIN SONG等: "Synthesis and structural study of late transition metal complexes of N-[(diphenylphosphino)methyl]-2-pyridinamine and N-cyclohexyl-N-[(diphenylphosphino)methyl]-2-pyridinamine", J. CHEM. SOC., DALTON TRANS., pages 1336 - 1343 * |
| JOANNA LACH等: "a-Phosphanyl amino acids: synthesis, structure and properties of alkyl and heterocyclic N-substituted diphenylphosphanylglycines", TETRAHEDRON, vol. 71, pages 4933 - 4945 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6571190B2 (ja) | オレフィンオリゴマー化方法 | |
| KR101495389B1 (ko) | 에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매, 그것을 제조하기 위한 방법 및 그것을 사용하는 올리고머화를 위한 공정 | |
| US9802874B2 (en) | Ethylene tetramerization catalyst systems and method for preparing 1-octene using the same | |
| CN106853379B (zh) | 一种三元催化剂体系及其在乙烯选择性齐聚的应用 | |
| JP2010536538A (ja) | 増強された選択性を有するエチレンオリゴマー化触媒系 | |
| KR102280005B1 (ko) | 리간드 기재 크롬 촉매 및 에틸렌 올리고머화를 촉매하는 데 있어서의 이의 용도 | |
| CN111285893B (zh) | 一种配体及制备方法、乙烯齐聚催化剂及其应用 | |
| JP2018503509A (ja) | オレフィンオリゴマー化反応用触媒システムおよびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法 | |
| KR101654432B1 (ko) | 1-헥센 및 1-옥텐의 제조방법 | |
| JP2021514929A (ja) | リガンド、それを含むオリゴマー化触媒、およびそれを用いたエチレンオリゴマーの製造方法 | |
| US11247201B2 (en) | Ligands for production of 1-hexene in chromium assisted ethylene oligomerization process | |
| CN114835748A (zh) | 一种有机配体、其制备方法和一种乙烯选择性齐聚用催化剂 | |
| CN114835748B (zh) | 一种有机配体、其制备方法和一种乙烯选择性齐聚用催化剂 | |
| CN113603720B (zh) | 一种有机配体、其制备方法、催化体系及乙烯齐聚方法 | |
| CN102260284B (zh) | 亚乙基桥联茚芴锆化合物及其制备方法和高选择性催化丙烯二聚 | |
| CN114054095A (zh) | 一种乙烯齐聚催化剂组合物及其应用 | |
| CN115301290B (zh) | 一种用于乙烯选择性四聚的催化剂及其应用 | |
| CN117126196A (zh) | 一种PNPSi配体、其制备方法、催化体系及应用 | |
| JP6453458B2 (ja) | リガンド化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法 | |
| CN113583052A (zh) | 一种含氟基金属络合物及乙烯齐聚用催化剂 | |
| CN117263977A (zh) | 一种乙烯选择性齐聚用催化剂配体、其制备方法和乙烯选择性齐聚用催化剂 | |
| KR101809652B1 (ko) | 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법 | |
| CN115724883A (zh) | 一种含氟基配体、含氟基金属配合物及乙烯齐聚催化剂组合物 | |
| CN116020558A (zh) | 一种吡咯桥联型乙烯齐聚催化剂组合物及应用 | |
| CN116917040A (zh) | 催化剂体系 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20231219 Address after: Room G297, Office Building 2, Bonded Port Area, Xinyingwan District, Yangpu Economic Development Zone, Haikou City, Hainan Province, 578001 Applicant after: Hainan Beiouyi Technology Co.,Ltd. Address before: 256599 Economic Development Zone, Boxing County, Binzhou City, Shandong Province Applicant before: SHANDONG CHAMBROAD PETROCHEMICALS Co.,Ltd. |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| GR01 | Patent grant |